“高温心脏的非凡之旅”--硅钼棒的循环利用新生
自1906年发现MoSi2以来,因其具有良好的高温抗氧化性能,早在1907年就被用于金属的高温防腐涂层材料。20世纪50年代被作为电发热元件使用,随后MoSi2的应用不断扩展,1989年MoSi2被列入高温结构材料体系。
发热元件是 MoSi2材料应用最主要和最广泛的产品。MoSi2作为发热元件始于1947年瑞典的Kanthal公司,该公司于1956年获得了MoSi2发热元件制造的专利,此后 MoSi2发热元件就成为 1500℃以上氧化性气氛中的各种窑炉的发热元件。20世纪90年代 Kanthal公司已经开发出了最高温度达1850℃的 MoSi2发热元件,即 KanthalSuper1900 型发热元件。
我国在20世纪60年代初开始研制 MoSi2发热元件,80年代初实现了 MoSi2发热元件的工业化生产,是继瑞典、德国后世界上第三个能生产 MoSi2发热元件的国家,产品已达国际同类产品的水平。
物理特性方面，硅钼棒展现出独特的性能组合：密度约为5.6-5.8g/cm³，抗弯强度在传统工艺下约为14.8 kg/mm²，而采用细粉体(如1.0μm)和先进工艺的现代产品可达43.9 kg/mm² 。这种高强度特性使硅钼棒能够承受高温下的热膨胀应力。硅钼棒的维氏硬度高达570kg/mm²，吸水率仅为0.5%，气孔率控制在0.5-2.0%之间，这些特性共同决定了其优异的热稳定性和机械强度。在结构设计上，硅钼棒通常由热端和冷端两部分构成。热端直径较小(常见为3、6、9mm)，电阻较大，负责发热；冷端直径为热端的2倍(如6、12、18mm)，电阻较小，用于导电连接。这种设计巧妙地利用了电阻公式R=ρL/S，确保在相同温度下，冷端电阻仅为热端的1/4，从而实现高效发热。硅钼棒的工作原理基于其电阻随温度显著升高的特性。在室温至高温的整个工作范围内，硅钼棒的电阻率几乎呈线性增长，高温时电阻可达室温的数十倍。这一特性使硅钼棒在初始低温阶段电阻较低，需要限制电流；而在高温阶段电阻升高后，电流自然降低，形成一种自调节的功率控制机制。
硅钼棒的高温热化学性质稳定，具有高温抗氧化性,在氧化气氛下，硅钼棒表面可生成一层致密的石英(SiO2)保护层，以防止MoSi2继续氧化。当温度高于900℃时，MoSi2表面形成可流动的SiO2薄膜,使硅钼棒获得高温抗氧化性与热循环保护,而且自动生成的可流动的SiO2可以填补空隙裂缝，使硅钼棒获得自愈合的特点。当温度高于1700℃时,熔点为1710℃的 SiO2保护层熔融，由于表面张力的作用，SiO2熔聚成滴，而失去保护作用。当温度在400-800℃之间时，二硅化钼出现很剧烈的低温氧化现象，称为“Pesting”现象。在此温度区间内，由于二硅化钼中的体扩散系数较低，Si无法及时扩散到硅钼棒表面，导致形成易气化升华的MoO3，并且无法形成致密的SiO2保护层。“Pesting”效应导致硅钼棒表面的氧化膜多孔且充满裂纹，在此温度区间内二硅化钼将氧化生成晶须状MoO3与团絮状SiO2，这种状态的氧化产物结构疏松，不能对二硅化钼产生保护，从而引起硅钼棒的粉化失效。
随着硅钼棒的大规模应用，产生了大量的废硅钼棒，如果不能将其回收利用，将是对钼资源的极大浪费[1]。废硅钼棒是一种应用潜力非常大的含钼二次资源。其主要是由二硅化钼与少量的二氧化硅与膨润土组成，膨润土为粘结剂与烧结剂，帮助硅钼棒在烧结过程中成型与增强其机械性能，二氧化硅是氧化过程中生成的。废硅钼棒中钼的品位非常高，最高可以达到60%，且杂质元素很少，具有非常大的回收应用潜力。
目前，由于二硅化钼的化学性质稳定，难以对其回收利用，对于废硅钼棒回收利用的研究较少，主要集中在使用废硅钼棒制备高温抗氧化涂层；利用“Pesting”效应焙烧制取钼的化合物与氧化物；对废硅钼棒进行熔炼回收等。
我们课题组采用电火花等离子SPS快速烧结工艺，使用废硅钼棒粉末与商用二硅化钼粉末为原料，在铌基体上制备了二硅化钼保护涂层，并对涂层1500℃对其抗氧化性能进行了研究，发现与商用粉对比，使用废硅钼棒制成的涂层有着更致密的微观组织结构，更加完整的二氧化硅保护层，耐高温氧化性能优异，实现退役硅钼棒的全元素利用。使用废硅钼棒制备高温抗氧化涂层具有非常优异的经济性，与商用纯二硅化钼粉末制备的涂层相比，不仅提高了涂层的抗氧化性能，而且对钼资源进行了有效的回收，并且对废硅钼棒中的物质进行了全元素利用。但是制备涂层使用的废硅钼棒较少，无法实现废硅钼棒的大规模消耗。
MoSi2涂层在1500℃空气中氧化机理示意图
我们课题组首先将废硅钼棒粉末加热到500℃，通过“Pesting”现象将废硅钼棒粉末分解成MoO3与SiO2，后采用950℃热蒸发法将分离收集出条带状的MoO3晶体。在可见光照射下，使用废硅钼棒合成的MoO3光催化降解亚甲基蓝的活性优于商用MoO3和P25，其在60 min内的光催化降解活性为99.25%。
通过利用“Pesting”现象将废硅钼棒中的钼氧化为三氧化钼并分离回收，避免了因二硅化钼良好化学稳定性而造成的难以回收钼资源的问题，三氧化钼又是重要的钼工业原料，具有多种用途，最终实现钼资源高效利用。我们课题组提出了一种利用废硅钼棒制备白炭黑的发明专利，首先通过500℃焙烧将废硅钼棒中的二硅化钼氧化分解为三氧化钼与二氧化硅，再通过添加氢氧化钠溶液将其溶解为钼酸钠与硅酸钠，过滤除杂焙烧后得到可作为颜色涂料的白炭黑。
有效回收废硅钼棒中的钼资源对于解决全球钼资源日益紧缺起着至关重要的作用。由于废硅钼棒中二硅化钼优良的耐酸碱性，耐高温性，良好的化学稳定性，导致废硅钼棒中的钼资源难以回收。现对废硅钼棒的利用一般可分为两种方式，一种是利用其极高的MoSi2含量，稳定的化学性质与可生成耐高温自愈合保护膜的特点，直接将其破碎，作为制备高温抗氧化涂层的原料使用。另一种是利用“Pesting”现象，在500℃左右使其低温氧化粉化，破坏其稳定的结构，使二硅化钼分解生成易升华的三氧化钼与二氧化硅，通过湿法或火法或湿法火法结合再进一步利用。值得注意的是，二硅化钼中的Si元素处于低价态，且硅热还原反应为放热反应，有着成为高温熔炼还原剂的潜力。
我们根据退役硅钼棒的独特性质，提出了一种退役硅钼棒与铜渣协同熔炼制备钼铁合金的新工艺。利用退役硅钼棒中MoSi2的Si元素作为还原剂，处理铜渣等高氧势含铁大宗固废。通过选择性氧化还原实现Mo-Fe的原位生成回收与合金中Si，O元素的脱除，并通过添加CaO优化反应环境。将MoSi2作为钼源与还原剂，并在熔炼过程中对炉渣进行改性。铜渣作为熔炼熔剂与造渣剂，并提供铁源在熔炼过程中进一步生成Fe捕集剂捕集Mo元素。在最佳温度下Mo与Fe的收得率可以分别达到99.21%与85.49%，二次渣中Fe含量降至4.04%，工艺可行。这一新提出的共处理工艺在经济和环境方面都具有很高的效益，充分体现了以废治废的理念。
参考文献：
[1].谢辉，张国君，王德志等.钼粉末冶金过程及钼材料[M].北京：科学出版社，2012.
[2]向铁根.钼冶金[M].长沙：中南大学出版社，2002.
[3]百度百科：硅钼棒
[4] C. Mao, X. Ren, X. Ji, L. Xu, X. Wang, N. Zhu, P. Zhang, P. Feng, High-temperature oxidation resistance of spent MoSi2 modified ZrB2–SiC–MoSi2 coatings prepared by spark plasma sintering, Ceramics International, (2023).
[5] G. Kong, X. Du, X. Cai, P. Feng, X. Wang, F. Akhtar, Recycling Molybdenum Oxides from Waste Molybdenum Disilicides: Oxidation Experimental Study and Photocatalytic Properties, Oxidation of Metals, (2019).
[6] L. Zhu, et al. Recycling of MoSi2-based industrial solid wastes for the fabrication and high-temperature oxidation behavior of MoSi2–ZrSi2–SiC composite coating.(2024)