成果简介
“航空业深度脱碳路在何方？生物乙醇如何突破自身局限‘飞’上蓝天？近日，广东工业大学邱学青教授在Green Chemistry上发表题为“Advances in Catalytic Conversion of Ethanol to Higher Alcohols as Liquid Fuels and Aviation Fuel Precursors”的综述论文给出了答案。硕士生雷荣琪为第一作者，邱学青教授和林绪亮教授为共同通讯作者。该文系统总结了生物乙醇催化升级为C4+ 高级醇和可持续航空燃料（SAFs）前体C8-C16 高级醇的最新研究进展、关键挑战与未来发展方向。尽管生物乙醇作为可再生平台分子具有显著优势，但其固有的吸湿性、腐蚀性和能量密度低限制了其实际应用。文章综述了乙醇增值转化的反应机理和催化剂设计策略，重点剖析了酸碱协同、金属载体电子相互作用和动态中间体调控等关键作用机制。通过Guerbet偶联等催化工艺将乙醇转化为疏水性更强、能量密度接近柴油的C8-C16高级醇，再经加氢脱氧（HDO）即可获得符合标准的航空燃料，为航空业低碳转型提供切实可行的技术路径。
图1 均相和非均相催化剂促进乙醇转化制备高级醇
研究背景
在全球面临化石能源日趋枯竭和环境污染加剧的双重挑战下，发展可再生能源已成为保障能源安全和实现可持续发展的必然选择。全球能源体系正在加速向清洁低碳模式转型。在各类可再生能源中，生物乙醇作为一种重要的可再生原料，可从糖类、淀粉、大型藻类及木质纤维素生物质等多种来源获取（图 2），凭借其丰富的储量和规模化生产的特性，在美国、巴西等主要生产国已展现出替代化石燃料的战略潜力。然而，生物乙醇自身存在诸多局限性，吸湿性强导致其在储存和运输过程中易吸收水分，影响燃料稳定性；腐蚀性高对现有燃油管道和发动机部件构成挑战；能量密度较低，难以直接满足现有燃料的需求。相比之下，高级醇（C4+）以其优异的疏水性、低腐蚀性以及与柴油相当的能量密度显示出更广阔的应用前景，特别是C8-C16高级醇经加氢脱氧后可作为可持续航空燃料（SAFs）的关键前驱体，这对实现航空业碳减排目标具有重要的战略价值。当前，利用丙酮-丁醇-乙醇 （ABE）途径等生物发酵技术制备高级醇虽然具有环保优势，但仍受到产物浓度低和底物适用性差等技术瓶颈制约。与此同时，热催化或电催化CO2加氢制醇技术与传统乙醇转化技术（涉及金属-氧化物界面活化、C-C偶联等反应机制）形成很好的互补关系，共同构建了多元化的绿色制备路径。通过整合这些技术路线，能突破现有技术限制，促进航空业低碳转型。
图2 生物乙醇从生物质原料中广泛获取，图片引自文献Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2020, 117, 109479.
核心机制：乙醇转化制备高级醇的反应路径
乙醇转化为高级醇的核心是碳链增长，主要涉及两种关键反应路径：直接二聚机制是指两分子乙醇在催化剂作用下直接脱水缩合生成正丁醇，并释放一个分子水。该机制路径相对简单，但受限于较低的选择性和较高的反应活化能。而Guerbet 偶联机制是一种多步骤的间接转化过程，乙醇先脱氢生成乙醛，在碱性条件下两分子乙醛通过 aldol 缩合生成 3-羟基丁醛，随后脱水得到巴豆醛，并最终经加氢生成正丁醇。值得注意的是，这一过程中生成的正丁醛可与乙醛等中间体发生缩合反应生成支链醛，进而形成更长碳链的高级醇。研究发现正丁醛主要源自缩合-加氢路径，而非正丁醇的反向脱氢，后者需克服更高的能垒。因此，精准调控脱氢-缩合-加氢的连续反应至关重要，不仅促进碳链的选择性增长，还能抑制过度加氢和碳链断裂等副反应，从而显著提升高级醇的收率。随着碳链延长，反应体系中可能形成的中间体种类也愈加丰富，这对催化体系的调控能力提出了更高要求。
图3 乙醇偶联合成高级醇的反应路径示意图
催化剂体系：均相与非均相催化体系的特点与发展
该综述从均相与非均相催化体系阐述催化剂设计策略。基于原子级别精准设计的均相催化剂表现出独特的优势，其均一的活性位点分布可在温和条件下实现乙醇转化，并保持优异的反应动力学特性。铱基、钌基等贵金属配合物通过特定配体调控展现出良好的多功能性。例如，铱配合物通过与特定配体结合，可在不同条件下实现乙醇的高效转化和高级醇的定向选择；钌基催化剂通过配体修饰能定向提升 1-丁醇等目标产物的选择性。此外，锰基等非贵金属均相催化体系的开发，也为降低成本提供了可能，但其在大规模应用中仍面临贵金属成本高、有机溶剂环境污染以及催化剂回收困难等瓶颈问题，限制了其工业化应用。
图4 均相铑基催化剂的作用机理，图片引自文献ACS Catalysis, 2024, 14, 8456-8462.
相较于均相体系，非均相催化剂凭借优异的可回收性和规模化应用潜力在工业领域更具竞争力，其主要包括以下几类：分子筛催化剂是通过碱金属离子交换和金属掺杂等方式构建双功能活性位点，结合疏水改性与层级孔结构设计显著提高 C8-C16等长链产物的选择性；镁铝复合氧化物由层状双氢氧化物（LDHs）煅烧而成，通过调控酸碱位点平衡与引入金属助剂，进而优化乙醇脱氢效率，抑制副反应并提升高级醇选择性；羟基磷灰石（HAP）基催化剂利用其独特的两性酸碱特性和结构可调性，通过阳离子取代实现乙醇脱氢和 aldol 缩合反应的协同催化。此外，以木质素等生物质为前驱体制备的碳材料负载催化剂，通过氮掺杂与金属纳米颗粒封装等策略，可精确调控活性位点电子结构，增强金属-载体相互作用，在水相反应中表现出优异的抗烧结性能和循环稳定性，体现了“以废治能”的可持续发展理念。
图5 木质素碳基金属催化剂催化乙醇偶联反应路径
总结与展望
该综述系统梳理了乙醇催化转化制备液体燃料领域的关键科学问题与技术挑战，深入剖析了均相与非均相催化体系的优劣势和设计策略，前瞻性地指出了未来发展方向，为生物航油生产技术的研发提供权威指导。论文提出三大未来研究方向：一是开发耐水性强、低成本的非贵金属催化剂，解决实际含水乙醇原料转化过程中的催化剂失活问题；二是结合原位表征与多尺度模拟技术，厘清金属-载体界面在C-C偶联中的动态演化规律，为催化剂的理性设计提供理论依据；三是建立从生物乙醇到高级醇再到SAF的全流程工艺示范工程，加速可持续航空燃料在粤港澳大湾区等地区的产业化应用进程。该综述为生物乙醇的高值化利用提供了从分子机制理解到先进催化剂设计，再到工业应用的全链条技术路线，对推动我国交通能源结构绿色转型，助力实现“双碳”战略目标具有重要意义。
论文信息
第一作者：广东工业大学硕士研究生雷荣琪
通讯作者：邱学青教授、林绪亮教授
单位：广东工业大学化工与轻工学院、广东省植物资源生物炼制重点实验室
期刊：Green Chemistry
论文标题：Advances in Catalytic Conversion of Ethanol to Higher Alcohols as Liquid Fuels and Aviation Fuel Precursors
全文链接：https://doi.org/10.1039/D5GC02486B
