利用植物多酚作为催化剂载体，有望实现环境友好型催化。然而，诸如有机配体的不均匀分布等阻碍了其催化性能。通过对木质素进行氧化氨解改性，通过离子配位自组装形成木质素-金属超分子框架。利用分子模拟阐明了氧化氨解改性木质素与金属离子配位机理，利用木质素-金属超分子框架策略制备的碳包封金属催化剂(Ru-FeNi@OALC)在温和条件下具有较低的析氧反应过电位（OER，η10 = 290 mV）和析氢反应过电位（HER，η10 = 52 mV），优于商业贵金属催化剂。木质素-金属超分子框架前驱体特有的空间限域效应赋予了催化剂优异的分散性和稳定性。Ru-FeNi@OALC催化剂中丰富的缺陷和无序性提升了催化过程中电子传递效率，从而提高了其OER/HER反应动力学。
超分子络合利用金属物种和有机配体在分子水平上的组装形成超分子。多酚是目前被广泛研究的超分子络合的候选物，但由于在高温热解下容易引起金属聚集，因此须将它们装载在其他底物上以制备催化剂。多酚衍生碳材料的催化稳定性和材料成本仍然是其推广应用的限制因素。因此，迫切需要开发一种多功能的、经济的、可灵活调节的超分子络合前体，以满足碳材料催化剂快速发展的应用需求。
木质素是一种丰富的天然芳香族聚合物，由三种醇单体（对香豆醇、松柏醇、芥子醇）形成的一种复杂酚类聚合物。这三个结构单元之间的C-O键（β-o-4、α-O-4、α-O-γ和4-O-5）和C-C键（β-5、β-β、β-1和5-5）、芳香核之间的π-π共轭和羟基之间的氢键构成了木质素复杂的三维网络结构。尽管木质素的非均质性和复杂的结构特征使得其以高值应用，丰富的羟基和芳香环使得木质素易于通过共价和非共价相互作用进行修饰。此外，木质素可以通过丰富的羟基和多样的修饰位点捕获和配位金属离子，并具有明确的表面化学和形态自组装，具有较大的应用潜力。 木质素通过部分开环氧化氨解改性，引入适量酰胺基作为配位基团，与金属离子(Fe3+、Ni2+和Ru3+)自组装配位形成木质素-金属超分子框架，作为前驱体热解分解形成具有高分散性的碳包覆Ru-FeNi催化剂。
图1. Ru-FeNi@OALC催化剂的合成过程。
通过二维HSQC NMR方法分析了木质素和改性木质素(OAL)结构的主要信息，包括各种单元间键类型、芳香核类型和改性结构的分布(图2)。OAL结构的详细信息如图2b和d所示。很明显，OAL与EHL的相关性有很大不同。几乎所有的β-5键和部分β-O-4键被氧化断裂，部分β-O-4-S键在OAL中被保留，说明含有大量S核的木质素在氧化氨解修饰反应中能够抵抗木质素侧链的氧化裂解。这可能是由于核氧化后容易发生电子转移，使其更容易发生Cα-Cβ裂解。最有趣的观察结果来自比较芳香区(图2c和2d)的数据，其中三种氧化氨解结构(GBa, pBa和Hda)的含量相对适合随后与金属的配位反应。结果表明(图2d)，木质素的氧化开环反应引入了Hda的结构(δH/δC = 6.2 ~ 6.3/119 ~ 121、6.3 ~ 6.4/122 ~ 123和7.8 ~ 7.9/131 ~ 132 ppm)。其开环量占总芳环含量的18.1%。此外，两种结构的苯酰胺衍生物(GBa和pBa)提供了更多的配位位点。
图2. 氧化氨解改性前后玉米芯木质素(DMSO-d6)的部分二维HSQC NMR谱。
与EHL的FTIR光谱相比，OAL的FTIR光谱在1351 cm-1处出现了一个新的峰，对应于-CO-NH2的拉伸振动。苯基丙烷结构在1410、1551和40175px-1处的峰值减小，表明芳香环部分开环。然后，由于金属离子与-CO-NH2的相互作用，该峰在OAL - M超分子中消失。这一结果证明了木质素与金属离子的配位以及木质素金属超分子的形成。Fe 2p, Ni 2p和Ru 2p的XPS光谱表明，在超分子形成过程中，部分金属离子被还原，进一步证明了木质素与金属之间的相互作用。与OAL相比，OAL- M的N1s谱在399.71 eV处出现了一个新的峰(M-N)，其含量为25.53%，这与FTIR分析结果一致。根据金属与O、N配位的径向分布图和配位数，可以看出配体的配位数与投料比有关。随着金属含量的增加，其配位数逐渐增加并趋于稳定。
图3. OAL - M超分子的表征与性质。
图4a高倍率TEM图像显示了在整个纳米片表面均匀分布的大小相似的纳米颗粒，导致高表面粗糙度，有利于暴露更多的活性位点，并通过消除气泡提高反应动力学。统计分析(图4c)显示，纳米颗粒尺寸范围为1 ~ 15 nm，平均尺寸为5.7 nm。木质素碳层有效地阻止了镶嵌结构形成过程中纳米颗粒的团聚，从而增加了材料的表面积和催化活性位点。在Ru-FeNi@OALC上观察到大量高分散的FeNi合金和Ru纳米颗粒。在炭化过程中，微小的FeNi合金和Ru簇在木质素衍生的碳纳米片上外延生长，形成强耦合的异质界面。XRD和XPS也同样验证了Ru簇以及FeNi合金的存在。
图4. Ru-FeNi@OALC的结构表征。
如图5所示，Ru-FeNi@OALC表现出卓越的催化活性，在电流密度10 mA cm-2时HER过电位仅为52 mV，OER过电位为290 mV，优于商业贵金属催化剂，并且在大电流密度下具有长期稳定性。
图5. Ru-FeNi@OALC的电化学性能研究。
原位拉曼和DFT计算表明(图6)， Ru与FeNi合金形成的异质界面能够降低反应的过电位，进一步提高OER的电催化活性。Ru-FeNi@OALC的DOS在费米能级以上比Ru@OALC和FeNi@OALC有更多的轨道重叠，增强了催化剂与表面之间的轨道杂化形成更多的反键轨道，降低HER和OER反应能垒。电荷密度差表明，Ru-FeNi异质结构显著诱导电荷密度重新分布。大量电子聚集在Ru和FeNi层之间的异质界面上，导致相对于独立的Ru和FeNi，在费米能级附近有更高的电子态。这表明Ru-FeNi异质结构的电子导电性增强，有利于加速电催化过程中的电子转移。
图6.原位拉曼测试和DFT计算研究。
基于配位过程的特定空间限制效应，提出了一种局部木质素-金属超分子框架策略简单制备超小粒径、高分散的高效电催化水分解反应催化剂。超分子前驱体的结构表明，金属离子具有前所未有的高分散性，超过了文献所报道的木质素衍生碳基电催化剂。实验机理研究结合DFT计算表明，相对于独立的Ru和FeNi，反应在费米能级附近的高电子态进行，有利于随后水分解过程中实现高效OER和HER性能。该工作报道了从木质素中开发高性能和低成本催化剂以及通过绿色和可持续的电催化剂制备的重要进展。此外，利用改性木质素酰胺官能团的独特特性，所提出的木质素改性方法在重金属回收、聚合物改性、生物分析检测、缓释有机肥等多个领域具有巨大应用潜力。
该工作以“Synthesis of highly dispersed carbon-encapsulated Ru-FeNi nanocatalyst by lignin-metal supramolecular framework strategy for durable water-splitting electrocatalysis”为题发表于Green Chemistry。广东工业大学博士研究生刘江淋为第一作者，广东工业大学邱学青教授、林绪亮教授、孙世荣博士为本文的共同通讯作者。秦延林教授等对该工作催化机理和计算部分做了重要贡献。
原文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/gc/d4gc01788a.
