来源:公众号WileyChem
西北工业大学陈凯杰教授和张秋禹教授课题组联合报道了一例具有超微孔结构的金属有机框架(F-PYMO-Cu),该化合物的一维孔道尺寸为3.4 Å,实现了对乙炔和乙烯分子的类分子筛效应分离,进而能够从C2H4/C2H2两组分和C2H4/C2H2/CO2三组分混合气体中一步制得高纯乙烯。
乙烯作为工业生产中的重要单体,在石油化工行业具有重要地位。乙烯的主要来源为碳基原料的蒸汽裂解,但会不可避免的产生约1%的乙炔,乙炔的存在可能会导致后续乙烯聚合时催化剂中毒,因此除去乙烯气体中的乙炔至关重要。但由于乙炔和乙烯的物化性质相似,目前工业上从乙烯气体中去除乙炔主要依赖于丙酮萃取或催化加氢,但耗能较高。因此,低耗能、分离效率高的物理吸附过程被认为是分离乙炔和乙烯的更优选择。
图1. 柔性/刚性分子筛分离机理。
金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOF)由于其高度可调的孔结构,具备了高效且多变的物理吸附行为。目前常见的五种物理吸附分离行为中,类分子筛分离是理想的分离行为,因为具有分子筛效应的分离材料能够选择性吸附分子尺寸较小的气体分子,分子尺寸较大的气体分子由于孔径的限制而不被吸附。但是构筑分子筛有两个难点,一是孔径的精确调控相对较难(尤其5 Å以下),二是由于框架原子的局部振动和乙烯自身较大的极化率,使得乙烯常常可以进入到孔径小于其动力学直径的孔道中,形成共吸附。因此,刚性分子筛的设计和发现非常具有挑战性。
图2. a. F-PYMO-Cu一维孔道尺寸示意图;b. C2H2(正方形)和C2H4(圆形)在 258(蓝)/273 (红)/298 K(黑)下的吸附曲线;c. 室温下C2H4/C2H2(1/99)两组分气体的突破实验;d. 室温下C2H4/C2H2/CO2(0.97/3/96.03)三组分气体的突破实验。
基于上述考虑,对具有一维孔道(孔径3.4 Å)的多孔材料F-PYMO-Cu的吸附研究发现,由于孔道尺寸限制,F-PYMO-Cu对分子动力学直径为3.3 Å的乙炔能够展现良好的吸附性能(室温一个大气压下35.5 cm3 /cm3),动力学半径为4.4 Å的乙烯几乎不能被吸附(0.55 cm3 /cm3), C2H2/C2H4分离比高达63.6。混合气体动态突破实验表明该材料能够从C2H4/C2H2两组分和C2H4/C2H2/CO2三组分混合气体中一步制得高纯乙烯。同时该化合物还具有良好的水稳定性和循环稳定性。
论文信息:
Molecular Sieving of Acetylene from Ethylene in a Rigid Ultramicroporous Metal Organic Framework
KaiJie Chen, Xue Jiang, Tony Pham, Jian-Wei Cao, Katherine A. Forrest, Hui Wang, Juan Chen, Qiu-Yu Zhang
文章第一作者:姜雪
Chemistry – A European Journal
DOI:10.1002/chem.202101060