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J. Phys. Chem. Lett. | 机器学习对电子强关联效应的快速识别:在过渡态金属配合物高通量筛选中的应用

英文原题:Rapid Detection of Strong Correlation with Machine Learning for Transition-Metal Complex High-Throughput Screening通讯作者:Heather Kulik,麻省理工学院作者:Fang Liu (刘芳), Chenru Duan (段辰儒)高通量计算筛选在新型功能分子及材料的研发中不可或缺。目前几乎所有高通量计算都使用近似的密度泛函理论(DFT),以确保计算的低成本以及流程的自动化能应对成千上万的分子的筛选。开壳层过渡金属配合物在催化、功能材料等领域有着广泛的应用前景,且它们的氧化/自旋态、配体千变万化。因此,高通量计算筛选在其研发中至关重要。然而过渡金属配合物的电子结构较为复杂,往往有强关联效应,而DFT无法准确预测强关联体系的性质,使得基于DFT的筛选可信度大打折扣。而较为精确的多参考态方法十分耗时,无法应用于高通量筛选。因此亟需研发一套方案,在不明显增加计算量的前提下,识别出强关联效应极强、在DFT高通量筛选中结果不可信的分子。分子体系的强关联效应的强弱可以通过一些诊断参数来得到量化,而这些诊断参数可以通过包括DFT在内的各种量子化学计算得到。我们通过自动计算流程快速获得了近5000个过渡态金属配合物的强关联效应诊断参数,并在此基础上训练出机器学习模型,能够以极低的计算成本,对大规模(十万个以上分子)高通量筛选中的电子强关联效应进行快速识别。机器学习模型还为理解过渡态金属配合物的结构与强关联效应之间的关系提供了几点思路:(1) 以往人们认为能隙小的体系电子关联效应就强。而我们统计得到的结果虽然整体具有这样的趋势,但是相关性较弱。能隙相近的体系,关联效应强度可能差别极大,反之亦然。(2) 过渡态金属配合物的关联效应强度更多地取决于金属中心及与之直接连接的配体原子的静电学性质。而能隙更多地取决于配体的大小及远离金属中心的配体原子的组成。(3) 机器学习模型能够在数以十万的过渡态金属配合物构成的化学空间中预测出哪些区域的DFT计算结果可靠,从而在高通量筛选中避开计算结果可信度低的区域。图1. MD1数据集中强关联效应诊断参数与能隙的二维统计分布强关联效应诊断参数的种类众多。我们选取了其中基于分数电子占据数(FON)的一类诊断参数,它们在准确性和计算速度上有着较好的平衡。我们通过有限温DFT计算得到了将近5000个过渡态金属配合物的诊断参数。这个数据集中的配合物是本课题组以往的发表的文章中产生的配合物的集合,既有无机化学中常见的配合物 (MD1数据集,2305个配合物),也有纯粹由理论计算产生的配合物,以确保我们的方法对配合物化学空间不同区域的普适性。所有的配合物组成的大集合称为MD2数据集 (4865个配合物)。以往人们认为能隙小的体系电子关联效应就强,能隙大的体系电子关联效应就弱。这样的认知是出于直觉:能隙小的体系有更多接近简并的能级,因而会有更强的电子关联效应。然而我们对MD1数据集统计得到的结果表示,虽然整体具有这样的趋势,但是相关性较弱。能隙相近的体系,关联效应强度可能差别极大。例如图1中,阴影所示区域的配合物都有着4.5 eV左右的较大的能隙。但是有的配合物关联效应很强(诊断参数值很大),而有的配合物关联效应很弱(诊断参数值很小)。为了能够在高通量筛选中更加快速地预测电子关联效应强弱,我们利用MD2数据集训练出了两种机器学习模型:核方法脊回归(KRR)模型,和人工神经网络(ANN)模型。这两种模型为我们理解过渡态金属配合物的结构与强关联效应之间的关系提供了几点思路。图2. ANN模型对18万个过渡态金属配合物组成的化学空间中的电子关联效应的强弱(左)和能隙(右)的预测。圆圈中的区域含有能隙极小但关联效应较弱的分子。KRR模型训练中使用的特征选择结果表明,过渡态金属配合物的关联效应强度更多地取决于金属中心及与之直接连接的配体原子的静电学性质。而能隙更多地取决于配体的大小及远离金属中心的配体原子的组成。这为我们进行功能材料设计提供了思路:如果我们想改变体系的关联效应强弱,我们可以调整金属中心的成分,或者调整与之直接连接的配体原子的静电学性质;如果我们想改变体系的能隙,则应该考虑改变配体大小等其他特征。ANN模型比KRR模型预测电子关联效应强弱的精确度更高,对化学空间不同区域的预测能力也更强。为了展示这一ANN模型在高通量筛选中的作用,我们理论构造了一个含有超过18万个过渡态金属配合物的化学空间,并用ANN模型预测了这一空间中的所有配合物的能隙和及强关联效应诊断参数。统计结果揭示出一系列有趣的趋势。过渡态金属配合物的高低自旋态的相对能量的预测是理论计算的重点和难点。以往针对少数配合物的研究显示,不同的理论方法计算出的自旋态的相对能量往往十分不同,推测可能的原因是高低自旋态的关联效应强弱差距较大,使得一种方法对同一体系的不同自旋态的计算误差不同,于是高低自旋态的能量误差无法相互抵消。我们的ANN模型预测的18万个配合物的统计结果一定程度上印证了这一推测,二价铬和锰的配合物的低自旋态的关联效应远强于高自选态。然而二价铁和钴配合物的高低自旋态的电子关联效应强弱并无明显不同。此外,ANN模型可以在化学空间中预测出哪些区域的DFT计算结果可靠,从而在高通量筛选中避开计算结果可信度低的区域。例如人们往往认为能隙小的体系电子关联效应就强,DFT结果不可靠。那么当我们想去化学空间中搜索具有小能隙的分子时,就会陷入困境:DFT筛选出的分子可能实际上并不符合要求。利用我们ANN模型,可以在搜寻小能隙分子的过程中,专注于那些电子关联效应弱(诊断参数小), DFT预测结果可靠的分子。我们成功地在18万个配合物的化学空间中找到了符合要求的分子,它们存在于化学空间的某些小区域中(图2)。我们可以叫这些区域“DFT安全岛”。在高通量筛选中,我们可以着重在这些“DFT安全岛”中寻找候选分子,因为这些区域的理论计算结果较为可信。综上,我们展示了一种低成本的提高DFT高通量计算筛选的可信度的方法。基于5000个过渡态金属配合物的强关联效应诊断参数,训练出机器学习模型,能够对大规模(十万个以上分子)高通量筛选中的电子强关联效应进行快速识别。这一方法在催化剂等功能分子的设计与研发中具有应用前景。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Rapid Detection of Strong Correlation with Machine Learning for Transition-Metal Complex High-Throughput ScreeningFang Liu, Chenru Duan, Heather J. Kulik*J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 19, 8067–8076, DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c02288Publication Date: August 31, 2020Copyright©2020 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: Journal of Physical Chemistry Letters 2020-12-03

ACS AMI | 自旋零带隙半导体在碳基纳米材料中的实现

英文原题:Penta-Hexa-Graphene Nanoribbons: Intrinsic Magnetism and Edge Effect Induce Spin-Gapless Semiconducting and Half-Metallic Properties通讯作者:陈仕长,清华大学;陈克求,湖南大学作者:Yuan-Xiang Deng, Shi-Zhang Chen, Yong Zhang, Xia Yu, Zhong-Xiang Xie, Li-Ming Tang, Ke-Qiu Chen近来,二维磁性材料的研究备受关注,而实际应用中,其纳米结构的稳定性、磁稳定性,及其电学特性仍有待研究。此外,人们在新型纳米材料中发现许多新奇的电子特性,包括半金属和自旋零带隙半导体性质。其中,半金属中一个自旋通道呈现金属性,而另一个自旋通道是绝缘体;自旋零带隙半导体的能带结构有四种类型,其显著的特征是一个自旋通道的导带底和另一个自旋通道的价带顶,或者同一自旋通道的价带顶和导带底,同时触及材料费米能级,能带整体呈现出“零带隙”。具有全电子和空穴自旋极化特性的半金属和自旋零带隙半导体是自旋电子学两个重要的应用对象,能广泛地应用于自旋电子器件中,如:自旋阀、自旋过滤器、自旋二极管等。众所周知,石墨烯等碳基材料呈现出许多迷人的特性,已经成为材料和凝聚态物理领域的研究热点之一。然而,由于缺乏内禀的强磁性,导致人们没有在碳基材料中发现半金属和自旋零带隙半导体性质。近日,湖南工学院邓元祥博士等人基于具有本征磁性的二维五-六-石墨烯(PHG),通过裁剪获取扶手椅型及锯齿型五-六-石墨烯纳米带(PHGNRs),并采用第一性原理计算研究,在PHGNRs中发现了自旋零带隙半导体和半金属性质。图1. PHG和PHGNRs结构模型与石墨烯纳米带类似,PHGNRs结构具有良好的稳定性。与石墨烯纳米带不同的是,石墨烯纳米带的磁性来源于边界态,易受热涨落效应等外在因素影响;而PHGNRs的自旋电子密度主要分布在准 sp3 C 原子上,表明PHGNRs具有本征磁性,其磁稳定性更佳,其磁矩比石墨烯纳米带更大。研究表明,其磁性的基态(即铁磁态FM/反铁磁态AFM)随着纳米带带宽的增加而发生翻转,具体而言:锯齿型PHGNRs Z-2的基态为AFM,而宽度增加后,基态变为FM。 图2. PHGNRs结构稳定性及磁性特征分析在AFM磁态下,扶手椅型PHGNRs呈现出半导体性质;在锯齿型PHGNRs中, Z-2是带隙非常小的半导体,随着纳米带带宽的增加, Z-3—Z-6呈现出金属性质。在FM磁态下,扶手椅型PHGNRs均呈现出半导体性质;而锯齿型PHGNRs中,Z-2呈现出自旋零带隙半导体特性,随着纳米带带宽的增加,Z-3—Z-6均呈现出半金属性质。图3. PHGNRs能带结构特征考虑到实际制备过程中,PHGNRs边缘不一定是理想的锯齿型或扶手椅型。以Z-4和A-5为例,作者进一步考虑三种不同类型的边缘形貌对其电子结构的影响,得到的六种结构包括:A-5-Ⅰ, A-5-Ⅱ, A-5-Ⅲ, Z-4-Ⅰ, Z-4-Ⅱ 和 Z-4-Ⅲ。在磁性基态下(FM态),纳米带展现出丰富的电子性质:A-5-Ⅰ呈现出自旋零带隙半导体性质,A-5-Ⅱ和A-5-Ⅲ均为半导体;Z-4-Ⅰ呈现自旋零带隙半导体性质,Z-4-Ⅱ是典型的半金属性质,而Z-4-Ⅲ为半导体。因此,在PHNGRs中通过不同类型的边缘修饰,可获得更为丰富的自旋零带隙半导体、半金属和自旋极化半导体。图4. 边缘修饰下PHGNRs的结构及其在FM态的能带结构作者进一步研究A-5-Ⅰ和Z-4-Ⅰ的投影能带结构及电子布洛赫态分部发现,边缘态对于材料性质由半导体转为自旋零带隙半导体/半金属起着关键作用。这表明,通过结合边界效应,具有内禀磁性的材料可以呈现出丰富的自旋极化特性。 图5. A-5-Ⅰ和Z-4-Ⅰ投影能带结构及电子布洛赫态最后作者指出,基于PHGNRs优异的自旋电子性质,这一类纳米带可作为制备超快、低功耗自旋电子器件的候选材料。相关论文发表在ACS Applied Materials & Interfaces上,湖南工学院邓元祥博士为文章的第一作者,清华大学陈仕长博士后研究员、湖南大学陈克求教授为通讯作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Penta-Hexa-Graphene Nanoribbons: Intrinsic Magnetism and Edge Effect Induce Spin-Gapless Semiconducting and Half-Metallic PropertiesYuan-Xiang Deng, Shi-Zhang Chen*, Yong Zhang, Xia Yu, Zhong-Xiang Xie, Li-Ming Tang, Ke-Qiu Chen*ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 53088–53095, DOI: 10.1021/acsami.0c14768Publication Date: November 16, 2020Copyright©2020 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Applied Materials & Interfaces 2020-12-02

Chem. Mater.┃Ba(MoO2F)2(QO3)2:部分氟化钼氧八面体制得两例倍频效应强且相位匹配的新型极性固体

英文原题: Ba(MoO2F)2(QO3)2 (Q = Se, Te): Partial Fluorination of MoO6 Octahedra Enabling Two Polar Solids with Strong and Phase Matchable SHG Response通讯作者:孔芳,中科院福建物质结构研究所作者:Ming-Li Liang, Yun-Xiang Ma, Chun-Li Hu, Fang Kong, Jiang-Gao Mao二阶非线性光学晶体在激光技术领域是一类不可替代的光学材料,晶体结构具有非中心对称空间群特性是该类晶体材料的必要条件之一。随着信息时代的到来,非心和极性结构也吸引着越来越多化学家和材料学家的研究兴趣。然而,不含对称心的结构只占所有无机结构的五分之一,合成难度较大。此外,性能优异的非线性光学晶体还应同时具备倍频效应强、透过范围宽、物理化学性质稳定、激光损伤阈值高和易于生长大晶体的特点。因此,探索新型非线性光学晶体材料是一项具有很大挑战性的工作。近日,中科院福建物质结构研究所孔芳研究员在Chemistry of Materials 上报道了两例含钼氧氟八面体的亚硒(碲)酸盐类二阶非线性光学晶体:Ba(MoO2F)2(QO3)2 (Q = Se, Te),它们是孤对电子含氧酸体系首次报道的含钼氧氟基团的非中心对称结构。相比于Ba-Mo-Se/Te(IV)-O体系化合物,氟化后的新材料展现出更强的倍频效应。这两例新型亚硒(碲)盐是通过常规的水热法获得的,由BaF2、MoO3、TeO2/SeO2、HF和H2O在220 °C合成。元素分析证明了氟离子的存在(图1),结合X射线单晶衍射分析仪它们的分子式被确定为Ba(MoO2F)2(SeO3)2和Ba(MoO2F)2(TeO3)2。图1. Ba(MoO2F)2(SeO3)2 和Ba(MoO2F)2(TeO3)2的元素分布图。Ba(MoO2F)2(QO3)2 为同构化合物,结晶于极性空间群Aba2,其结构展现出独特的网格状[(MoO2F)(QO3)]∞二维层,由MoO5F八面体和QO3三角锥交替连接而成,钡离子位于层与层之间(图2)。有趣的是,除了顺式O-Mo-O键参与组成六元多面体环状网格之外,反式O-Mo-O键被首次发现在亚硒(碲)酸钼体系参与成环(图2a)。这应该与MoO6八面体的部分氟化相关,由于氟离子的桥连作用比氧离子弱,氟离子的取代减少了桥连氧的个数,降低了顺式O-Mo-O键成环几率,一定程度上促进了反式O-Mo-O键的成环。由于反式O-Mo-O键的参与,[(MoO2F)(QO3)]∞层相较于已知的亚硒(碲)钼层更加舒展与开阔,各基团的排列更加有序。图2. (a) [(MoO2F)(QO3)]∞二维层, (b) Ba(MoO2F)2(TeO3)2的结构示意图。Ba(MoO2F)2(SeO3)2和Ba(MoO2F)2(TeO3)2的热稳定性良好,分别可以稳定到250和465 ℃左右。它们的光学带隙与该体系的纯氧化物类似,分别为3.23和2.96 eV,并没有因为氟的引入而提高,这应该与引入氟离子的个数少有关。紫外可见漫反射显示它们具有较宽的透过波段,在450-2500 nm之间均无明显吸收。粉末倍频测试表明二者在1064 nm都可实现相位匹配,倍频强度分别为KDP的2.8和7.8倍(图3)。与Ba-Mo-Se(Te)-O体系中已报道的纯氧化物相比,氟化亚硒(碲)酸钼钡的倍频信号是最强的。图3. Ba(MoO2F)2(QO3)2 的粉末倍频效应(插图为相位匹配测试)。为了更好的理解Ba(MoO2F)2(QO3)2 结构与性能的关系,作者运用CASTEP软件计算了二者的倍频密度,分析出各基团的倍频贡献(图4)。Ba(MoO2F)2(SeO3)2中,SeO3和 MoO5F 的贡献分别为27.82 % 和 71.79 %;Ba(MoO2F)2(TeO3)2中,TeO3和MoO5F 的贡献分别为31.66 % 和 67.93 % ;钡离子的贡献可以忽略不计。可见,部分氟化的MoO5F八面体对化合物的倍频贡献起着决定性作用。该结果进一步证明在亚硒(碲)酸盐体系引入部分氟化的d0过渡金属八面体是一种设计合成新型非线性光学晶体材料的有效途径。图4. Ba(MoO2F)2(SeO3)2 (a: 价带, b:导带)和Ba(MoO2F)2(TeO3)2(c: 价带, d: 导带)的倍频密度图。相关论文发表在Chemistry of Materials 上,福建物质结构研究所与福州大学联合培养研究生梁铭利和马云翔为文章的共同第一作者,孔芳研究员为通讯作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Ba(MoO2F)2(QO3)2  (Q = Se, Te): Partial Fluorination of MoO6 Octahedra Enabling Two Polar Solids with Strong and Phase Matchable SHG ResponseMing-Li Liang, Yun-Xiang Ma, Chun-Li Hu, Fang Kong*, Jiang-Gao MaoChem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c03353Publication Date: November 4, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: Chemistry of Materials 2020-12-01

华南理工大学夏志国教授-张勤远教授团队:LED用Eu²⁺掺杂硅酸盐荧光粉的结构工程策略

10月22日,华南理工大学夏志国教授和张勤远教授团队的AMR述评文章“Structural Engineering of Eu2+-Doped Silicates Phosphors for LED Applications”正式在线发表。我们邀请了作者团队为我们讲述论文背后的故事,欢迎有问题的读者给小编留言或直接联系作者。作者简介赵鸣,博士研究生,主要研究方向为白光LED用稀土发光材料的合成、结构与性能研究。张勤远,华南理工大学教授,国家杰出青年基金获得者,教育部 “长江学者”特聘教授。主要从事稀土光功能材料和稀土光学玻璃研究。夏志国,华南理工大学教授,国家优秀青年基金获得者,国际元素周期表年(2019)铕(Eu)元素代言人。主要从事无机发光材料研究,致力于稀土发光材料的成分-结构-性能关联与调控和金属卤化物发光材料设计等应用基础研究。01请您简要描述一下这篇Account所介绍的研究及其研究背景。荧光粉转换型发光二极管(pc-LEDs)现已广泛应用于固态照明、液晶背光源显示及红色与近红外光源。然而,实现全光谱照明、广色域显示及宽带高效的红色与近红外发光仍然是目前pc-LED面临的重要挑战。经典的“LED芯片+稀土荧光粉”组合技术使得稀土发光材料起着关键作用。基于不同LED应用导向,研发发光特性差异化的高性能稀土发光材料是核心所在。稀土离子Eu2+的发光源于4f-5d电子跃迁,光谱容易受基质结构及化学组成等影响。研究者通过调控无机材料的组成与结构,实现了Eu2+掺杂稀土荧光粉不同发光特性的光致发光,可满足前述LED应用。特别地,Eu2+掺杂硅酸盐荧光粉不仅展现出优异的发光特性(如多色发光、可调带宽、高热稳定性和高量子效率等),并且成本低廉、制备简单,使得其在面向LED应用的稀土发光材料研究中备受关注。以往的研究,多采用传统试错法寻找新基质和优化性能,既耗时费力且成功率较低。建立有效的结构工程策略以实现快速精准地发现新荧光粉体系并精准调控光色,成为这一领域的重要挑战。本文的研究旨在建立稀土发光材料“化学组成-晶体结构-发光性能”的构效关系与调控策略,以此研发出实现不同LED应用需求的新型稀土发光材料。在这篇Account中,我们的核心思想是:首先总结和阐明了稀土离子Eu2+在无机材料中的发光与调控机理,包括质心位移、晶体场劈裂、斯托克斯位移和发射带宽调变的一般规律;而后提出了调控Eu2+发光结构工程的一般策略,包括利用不同的取代方式改变基质的化学组成和晶体结构,调变激活离子占据的不同的晶体学格位,以及通过外部因素控制基质材料的结构相变。随后,本文概述了针对不同LED应用的多色Eu2+掺杂硅酸盐荧光粉的最新进展,突显出了设计准则及材料成分-结构-性能关系的重要性。最后,本文从理论预测、材料化学设计与应用性能优化等方面,对该领域当前的挑战和未来研究方向提出了一些发展与展望。02您对稀土发光材料的研究与发展有何种愿景?稀土发光材料是一个“古老”而又不断焕发活力的研究对象,其应用从家喻户晓的三基色荧光灯到目前炙手可热的pc-LEDs,不断推动着照明、显示及其相关光电子技术产业化的跨越。因此,稀土发光材料的结构-性能构效关系的研究,已成为材料学、化学、固态物理和光学等多学科综合交叉领域的前沿课题。我们将坚守这一领域的研究,并期待更多的同行加入这一研究领域,发展新的结构设计策略,发现有益的局域结构调控手段,共同推动高性能稀土发光材料的精准研发,拓宽其多领域的应用,实现稀土战略资源的高附加值利用。03能否分享一下您选择Accounts of materials Research的理由?Accounts of Materials Research(《材料研究述评》)是上海科技大学与美国化学会出版社的合作期刊。作为一个充满活力的高起点新期刊,Accounts of Materials Research专注于前沿材料领域并对论文质量严加把控,为全球科研人员提供了一个高质量的交流平台。借助这一平台,我们将研究团队在稀土发光材料成分-结构-性能关联与调控研究方向的核心学术思想(例如矿物模型结构演化和化学单元共取代等)进行进一步的总结、凝练与提升。期望本文的研究能够激发和促进本领域更多的研究与思考,并期望对其他领域的研究者具有借鉴意义。04您理解中的Account应该是什么样的?和一般的综述文章有何不同?Account的文章在内容上更聚焦于作者自己的研究,特别是希望作者借助这一综述文章来凝练和升华自己的核心学术思想和对本研究领域的贡献,让作者能够用一句话、一段话和一篇Account来实现不同层次的表达。因此,Account上的综述文章将更加具有针对性,主题更加明确。通过介绍和展示某领域的研究背景及研究思路,提出某领域的潜在问题和未来展望,从而给予读者更多的启发。扫码阅读夏志国教授和张勤远教授团队的精彩Account文章:Structural Engineering of Eu2+-Doped Silicates Phosphors for LED ApplicationsMing Zhao, Qinyuan Zhang, and Zhiguo Xia*原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/accountsmr.0c00014?ref=xmol投稿指南目前Accounts of Materials Research的投稿主要基于编辑团队的邀请。如您有意投稿,请先按照Author Guidelines的要求准备并投递proposal, 编辑团队会对您的proposal进行评审。如果proposal被接受,我们将向您发送投稿邀请。扫码阅读作者指南,下载proposal form:
来源: Accounts of Materials Research 2020-11-27

ACS Mater. Lett.┃海洋采矿:一种基于流体电解的海水提锂技术

英文原题:Ocean mining: a fluidic electrochemical route for lithium extraction from seawater通讯作者: Hui Ying Yang (杨会颖), Singapore University of Technology and Design作者:Juezhi Yu (余觉知), Daliang Fang(方大量), Hang Zhang(张航), Zhi Yi Leong(梁志毅), Jingtao Zhang(张晋涛), Xiaoxia Li(李晓霞)and Hui Ying Yang(杨会颖)锂电池已经广泛应用于电子设备、电动车以及大规模能量存储。锂电池的发展势必会消耗巨量的锂资源,届时陆地上的锂矿石、盐湖锂资源将难以支撑如此庞大的锂需求。为了解决锂资源紧张的问题,研究人员提出了从海水里提取锂的策略。海水里含有大量的锂元素,但是其浓度极低(0.17 ppm)。虽然从如此低浓度的海水里提取锂极其困难,研究人员依然在积极探索可行的海水提锂方法。目前比较有希望的方法是吸附法,这种方法是利用吸附剂选择性的吸附锂离子,然后再用酸洗(HCl)脱锂。吸附法的致命问题是吸附剂溶解、吸附时间长,消耗大量酸液,产生废液。这些问题使得吸附法的经济效益低,海洋环境污染严重。近日,新加坡科技与设计大学杨会颖教授和余觉知博士提出了一种流体电解的方法用于海水提锂 (FEE method)。这种方法的工作原理如图1所示,整个装置由阳极室、中间室、阴极室构成。其中,中间室的材料为具有选择性电化学吸附/脱出锂离子功能的尖晶石相MnO2。在提取锂之前,海水被泵入中间室,不含锂的水溶液则分别泵入阳极室、阴极室。工作过程可分为两步,首先为选择性提取锂的过程,其电化学过程如图1b所示。第二步为释放锂的过程,其电化学过程如图1c所示。通过以上两步连续的电解过程,锂离子最终以LiOH的形式被浓缩到阴极液。图1. (a)FEE方法的器件构造,(b)选择性锂吸附的原理,(c)锂脱出过程和原理这个工作利用了流动电解的优势,来克服海水锂浓度过低所带来的问题。除了锂浓度低之外,海水里还含有钠、钾、镁、钙等离子。如何才能选择性的提取锂,是首先要考虑的问题。而锂的选择性则依赖于中间室的材料选择。为了降低成本,这里选择了尖晶石相MnO2作为中间室电极材料。作者通过电化学测试、密度泛函的计算,确定了MnO2对锂离子具有高度的选择性(图2)。图2. (a)尖晶石MnO2和LiMn2O4的XRD图谱,(b)不同电解液里MnO2的放电容量对比,(c、d、e)密度泛函理论计算的不同离子的嵌入电位虽然MnO2对锂表现出了极好的选择性,但是当溶液里的锂浓度下降到7.0 ppm的时候其选择性在静态的三电极系统中大幅度的降低。这是因为MnO2表面的锂离子在工作过程中将会被迅速的消耗殆尽,而且没有新的锂离子补充。这个问题可以通过流动电解得到解决,因为流动电解可以源源不断地补充锂离子。即使锂离子的浓度很低,流动电解依然可以获得较大的锂选择性。其锂提取的电流公式可以通过图3a的模型得到。这个模型的有效性可以通过不同流速的恒电流、恒电压进行验证(图3b、c)。测试结果表明在锂浓度为7.0 ppm的溶液中,锂的提取容量可以达到96 mAh/g(~25 mg Li 每 1.0 g MnO2)。并且提取容量随流速的增加而增加,当流速达到200 mL/min 容量接近饱和。这个结果说明了,通过流动电解的设计,即使是锂浓度为7.0 ppm的溶液中锂提取的容量也可以得到极大的提升。图3. (a)流动电解模型,(b、c、d) 锂提取容量随流速的变化验证了流体电解方式的可行性之后,根据图1的设计搭建了一套流体电解的装置进行模拟海水提锂实验。实验用的海水为含有钠、钾、镁、钙和7.0 ppm锂的模拟海水。图4a说明了除了锂离子以外,其它离子并不能被MnO2吸收,这得益于尖晶石相MnO2对锂的高选择性。图4b进一步证明了锂的嵌入到了MnO2的晶格。提取完成后,只需要在中间电极和阴极之间施加1.0 V的电压提取的锂既可以LiOH的形式释放出来(图4c)。整个过程可以连续不断地进行,其循环稳定性由MnO2决定。每提取1.0 kg锂其消耗的电能为7.2 kWh。这个方法的优势在于,不消耗任何化学试剂、连续性强、易于规模化生产。图4. 模拟海水中FEE器件的性能原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Ocean Mining: A Fluidic Electrochemical Route for Lithium Extraction from SeawaterJuezhi Yu, Daliang Fang, Hang Zhang, Zhi Yi Leong, Jingtao Zhang, Xiaoxia Li, Hui Ying Yang*ACS Materials Lett., 2020, 2, 1662-1668, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.0c00385Publication Date: November 13, 2020Copyright © 2019 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Materials Letters 2020-11-27

ACS编辑良择 ǀ 柔性透气电极实现原位电生理信号放大-纳米网格的有机电化学晶体管(NMOECT)有源电极

每天,ACS遍布全球的期刊编辑们从ACS的众多期刊中选出一篇新近发表的文章,永久免费开放给所有读者。这些被特别选出的文章所探讨的最新研究成果将因其免费开放而使更广大的科研受众获益。英文原题: Nanomesh Organic Electrochemical Transistor for Comfortable On-Skin Electrodes with Local Amplifying Function通讯作者:Takao Someya (日本东京大学)作者:Jiabin Wang, Sunghoon Lee, Tomoyuki Yokota, Yasutoshi Jimbo, Yan Wang, Md Osman Goni Nayeem, Masaya Nishinaka, and Takao Someya* 日本东京大学通过检测皮肤表皮的电生理信号实现健康监测是无创医疗的重要手段。近年来,以降低对被监测的用户的干扰、提高生活质量为目标,超薄、柔性、透气的纳米网格 (Nanomesh) 皮肤表面电极被提出,这一类皮肤电极大大提高了健康监测的舒适性,使得人类和电子世界的接口变得友善。利用静电纺织技术制备的超薄柔性的纳米网格 (Nanomesh) 电极具有透气性,它允许汗液透过电极蒸发,因此,即使电极紧密贴附于皮肤表面,皮肤仍然能够正常“呼吸”,避免了长期使用电极对皮肤造成的不适。然而,这类基于导体的无源电极采集到的原始信号仍然很微弱,易于受到环境中噪声的影响。研究发现,使用有较高跨导的柔性有机电化学晶体管 (OECT) 作为采集电生理信号的有源电极能够实现信号的原位放大,提高信号的质量。然而过去报道的OECT电极不具备透气性,长期贴附于皮肤表面后,可能会造成皮肤的不适,限制了其在日常生活中长期健康监测上的应用。近日,日本东京大学染谷隆夫 (Takao Someya) 教授的团队在其研究积累的基础上,成功研制了纳米网格结构的新型有机电化学晶体管(nanomesh organic electrochemical transistor, NMOECT),并将其应用于生理信号的采集和原位放大,以实现信号质量的提高,降低环境中噪声的干扰,实现更加安全可靠的数据采集。该研究先用静电纺织的方法制备柔性透气的纳米网格衬底,然后在该衬底上沉积源漏电极和有机半导体材料 (PEDOT:PSS),形成了纳米网格状的有机电化学晶体管沟道。其示意图和电子显微镜形貌如图1所示。图1 纳米网状有机电化学晶体管(NMOECT)示意图,SEM图展示了晶体管的沟道部分:喷涂了有机沟道材料(PEDOT:PSS)的纳米网格沟道和源漏电极。超薄柔性的纳米网格有机电化学晶体管(NMOECT)具有很好的抗形变能力,该器件在经过弯折、挤压后,电学性能可保持不变,如图2所示。其跨导可以达到0.88毫西门子,响应时间少于1毫秒,可保证采集到完整的电生理信号。图2 机械形变前后器件的性能稳定。将器件挤压后,其形变可还原,并且电学特性基本保持不变。该纳米网格有机电化学晶体管 (NMOECT) 用作皮肤电生理信号电极时,皮肤可视为晶体管的栅极,皮肤表面的电压信号被放大成沟道电流的变化,如图3(a)到(c)所示。由于有源电极的使用,信号可以容易地进行处理,如图3(d)到(f)所示,不同的供电电压可以改变调制的幅值,不同频率的高通滤波器可以调制采集到的信号的形状。滤波器的使用过滤掉了直流信号,提高了信号存储的效率。图3 该有源电极可以顺从贴附于皮肤表面。采集得到的信号可以实现原位的放大和模拟滤波。该研究提出了提高透气皮肤电极采集信号质量的新思路。本研究的相关结果被选为 ACS Editors' Choice 进行报道。扫描二维码阅读英文原文,或点此查看原文ACS Appl. Electron. Mater., 2020, 2, 11, 3601-3609Publication Date: November 1, 2020https://doi.org/10.1021/acsaelm.0c00668Copyright © 2020 American Chemical SocietyACS Applied Electronic Materials 创刊于2019年1月,仅在线出版,12期/年。旨在为读者及作者提供具有突破性和原创性的实验与理论研究,是将材料学、工程学、光学、物理学和化学知识融合于重要的电子材料应用的前沿期刊。本刊涵盖所有电子材料相关领域,研究主题包括具有导体、半导体、超导、绝缘、介电、磁性、光电、压电、铁电和热电等等性能的无机、有机、离子和聚合物材料。
来源: ACS Applied Electronic Materials 2020-11-26

J. Phy. Chem. Lett. | “挑战苯”盲测大赛

英文原题:The Ground State Electronic Energy of Benzene通讯作者:Janus J Eriksen, Ali Alavi, Garnet Kin-Lic Chan, Martin Head-Gordon, Wenjian Liu (刘文剑), Piotr Piecuch, Sandeep Sharma, Seichiro L. Ten-no, Cyrus J. Umrigar, Jürgen Gauss作者:Janus J Eriksen, Tyler A. Anderson, J. Emiliano Deustua, Khaldoon Ghanem, Diptarka Hait, Mark R. Hoffmann, Seunghoon Lee, Daniel S. Levine, Ilias Magoulas, Jun Shen, Norman M. Tubman, K. Birgitta Whaley, Enhua Xu, Yuan Yao, Ning Zhang, Ali Alavi, Garnet Kin-Lic Chan, Martin Head-Gordon, Wenjian Liu, Piotr Piecuch, Sandeep Sharma, Seiichiro L. Ten-no, Cyrus J. Umrigar and Jürgen Gauss在电子结构理论的三大要素(相对论效应、多体效应、量子电动力学效应)中,多体效应(电子相关)是最具挑战性的,尤其是对于强相关体系,难度更大。因此,发展更高效、更准确的电子相关计算方法一直是量子化学领域中的核心课题。苯分子虽然算不上强相关体系,但要准确地计算其电子相关能依然不是简单的问题:即使采用非常小的单电子基组也会产生海量的多电子基函数。本文采用“盲测挑战”(blind challenge)的方式,由8个国际团队用各自发展的方法计算苯分子在cc-pVDZ基组下的电子相关能,最后以中性的口吻客观地予以总结,因此可称为“挑战苯”大赛。对于给定的基函数,完全组态相互作用(FCI)给出薛定谔方程的精确解,但其计算量随体系大小成指数增长,只能用于小分子、小基函数的基准性计算。以苯分子为例,即使采用cc-pVDZ基组(描述电子相关的最小基函数),并采用冻芯近似和D2h点群对称性,30个电子在108个轨道中以所有可能的方式排布,也会产生近1035个Slater行列式(即FCI矩阵的维数),这远远超出了任何计算机的计算能力—甚至连一个矢量都存不下!当然,我们应该认识到,海量的Slater行列式对电子波函数并没有明显的贡献(例如,把30个电子同时从Hartree-Fock参考态激发出去所得到的行列式能量极高,对电子基态不可能有贡献),因此如何通过组态筛选或截断,发展能逼近FCI精度的有效方法就成为人们关注的重点。近年来人们相继发展了10余个此类方法。正是在此背景下,德国的Jürgen Gauss教授于2019年7月初发起了一个“挑战苯”盲测大赛(blind challenge),即挑战苯分子平衡构型非相对论FCI/cc-pVDZ的最低本征态。他先后邀请了11个团队参加,最终有8个团队按时提交了结果。为公正起见,Jürgen Gauss本人只负责收集结果,不发表任何意见,最终由Janus J. Eriksen撰文发表。由图1可见,参加盲测挑战的8个方法(见表1)的平均结果为-862.7 mEH,但均方差达1.3 mEH,因此可以说这些计算并没有真正收敛。一个显著的特征是AS-FCIQMC、DMRG、MBE-FCI、FCCR、CAD-FCIQMC之间非常接近,但属于选择性CI的三个方法(ASCI、SHCI、iCI)之间却有明显的差别,主要的原因是这些方法提出的时间较晚,计算程序没有得到很好的优化。实际上,在论文撰写期间,iCI、SHCI和ASCI团队已经先后提供了各自更新的结果(见论文辅助信息和图1)。这些更新或源于计算效率的提高,或源于轨道的优化。另外,在见到本文的预印本之后,Reichman和Scemama领导的团队立刻用他们的ph-AFQMC和CIPSI方法(见表1)对苯分子基态能量进行了计算,其结果也作为后盲测挑战(post blind challenge)列于图1之中。所有后盲测挑战的结果(包括AS-FCIQMC、DMRG、MBE-FCI、FCCR、CAD-FCIQMC)的平均值为-863.2 mEH,均方差缩小为0.8 mEH,从而证明了表1中所列的方法都属于“近乎精确” (误差小于1 mEH)的方法。但是,我们必须清醒地认识到,cc-pVDZ基组所能得到的电子相关能(-863 mEH)与完备基组下的电子相关能(ph-AFQMC: -1123 mEH)相距甚远。另外,相对论效应(-84.5 mEH)也是不可忽略的。概言之,电子结构的精确计算是对量子化学的巨大挑战。图1. 不同量子化学方法计算苯分子的基态能量。盲测后的结果见论文辅助信息,其中ph-AFQMC和CIPSI的结果分别源于J. Chem. Phys., 153, 126101 (2020)和J. Chem. Phys., 153, 176101 (2020)。表1. 量子化学计算方法清单aJ. Lee, F. D. Malone, and D. R. Reichman, J. Chem. Phys., 153, 126101 (2020). 没有参加盲测大赛。bGPU 小时。cP. -F. Loos, Y. Damour, and A. Scemama,J. Chem. Phys., 153, 176101 (2020). 没有参加盲测大赛。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):The Ground State Electronic Energy of BenzeneJanus J. Eriksen*, Tyler A. Anderson, J. Emiliano Deustua, Khaldoon Ghanem, Diptarka Hait, Mark R. Hoffmann, Seunghoon Lee, Daniel S. Levine, Ilias Magoulas, Jun Shen, Norm M. Tubman, K. Birgitta Whaley, Enhua Xu, Yuan Yao, Ning Zhang, Ali Alavi*, Garnet Kin-Lic Chan*, Martin Head-Gordon*, Wenjian Liu*, Piotr Piecuch*, Sandeep Sharma*, Seiichiro L. Ten-no*, C. J. Umrigar*, Jürgen Gauss*J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 8922–8929, DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c02621Publication Date: October 6, 2020Copyright©2020 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: Journal of Physical Chemistry Letters 2020-11-25

Chem. Mater.┃尖晶石结构AgInSnS4半导体纳米晶的同晶取代合成

英文原题:Isomorphous Substitution Synthesis and Photoelectric Properties of Spinel AgInSnS4 Nanosheets通讯作者:雷水金,南昌大学作者:Qinghuan Bian (卞庆欢), Shuijin Lei (雷水金), Kehan Zhao (赵克涵), Qunying Tu (涂群英), Liang Zhao (赵亮), Lihui Rao (饶李辉), Yanhe Xiao (肖衍和), and Baochang Cheng (程抱昌)多元金属硫族化合物是重要的功能半导体材料,其结构的多样性和组成的灵活性,使其展现了丰富的物理、化学性质。因此,这类材料在光电子学、自旋电子学、非线性光学、热电、催化等诸多领域均具有巨大的应用前景。多元金属硫族化合物在光电领域的应用尤为引人注目,吸引了广泛的研究兴趣。首先,其晶格参数和光学能隙具有潜在的可调性,使得它们可以被“裁剪”以满足一些特殊要求;其次,它们大多具有与太阳光谱非常匹配的直接带隙和对可见光的高效吸收系数,成为太阳能电池吸收层材料的重要候选。因此,多元金属硫族化合物的结构设计和性能研究对发展新型多功能半导体材料具有重要研究意义。近日,南昌大学雷水金教授课题组首次报道了尖晶石结构AgInSnS4片状纳米晶的合成,并探索了材料的光电性质。四元I-III-IV-VI4族化合物通常具有缺陷黄铜矿和立方尖晶石两种结构。然而,作为I-III-IV-VI4族化合物的典型代表,关于尖晶石结构CuInSnS4和AgInSnS4的研究却非常有限,其纳米晶的合成更是从未见报道,主要原因在于其制备困难。雷水金教授课题组巧妙地利用尖晶石结构硫化铟(In3−xS4)作为前驱,利用同晶取代反应成功制备出了AgInSnS4纳米晶。在尖晶石In3−xS4前驱中,In原子占据了部分四面体位(8a)及全部的八面体位(16d)。通过Ag和Sn的取代,Ag原子占据全部的四面体位,而In和Sn原子则共同占据八面体位,从而形成了尖晶石结构(Ag)t(InSn)oS4相,其晶体结构转换模型如图1所示。图1. 同晶取代合成尖晶石结构AgInSnS4的晶体结构转换模型图2展示了样品的紫外-可见-近红外吸收(UV-Vis-NIR)光谱。结果显示,作者所合成的尖晶石AgInSnS4纳米晶在整个可见光区域表现出了较强的光吸收。计算表明,所得产物具有1.54 eV的直接带隙。其理想的光吸收特性和光学能隙证明尖晶石AgInSnS4纳米晶有望应用于薄膜太阳能电池中。图2. 尖晶石AgInSnS4纳米晶样品的光吸收特性作者进一步运用紫外光电子能谱(UPS)探讨了尖晶石AgInSnS4相的电子结构。样品的UPS谱图及其能带结构示意图如图3所示。结果表明,尖晶石AgInSnS4样品呈现P型半导体特征,其价带和导带的位置相对于真空能级分别为−5.52 eV和−3.98 eV。图3. 尖晶石AgInSnS4纳米晶样品的UPS谱图及能带结构示意图最后,作者探讨了所制备尖晶石AgInSnS4纳米晶薄膜的光电性能。光谱响应结果显示,样品在整个可见光区域均表现出了显著的光电响应。图4给出了AgInSnS4纳米晶薄膜在可见光照射下的I-V图谱以及5 V直流偏压时的光电响应图谱。实验证明,样品具有优异的光电响应特性,如:光谱响应范围宽、光电响应速度快、稳定性高、重复性好等。光电性能研究结果表明,尖晶石结构AgInSnS4纳米晶在光电及光电子器件中具有重要的应用潜力。图4. 尖晶石AgInSnS4纳米晶薄膜的I-V图谱及光电响应图谱该项工作不仅发展了一种制备尖晶石结构AgInSnS4四元硫化物半导体纳米晶的新型制备方法,更重要的是,该合成方法非常有利于拓展到其他尖晶石型多元硫化物纳米晶的制备。相关论文发表在Chemistry of Materials 上,南昌大学硕士研究生卞庆欢为文章的第一作者,雷水金教授为通讯作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Isomorphous Substitution Synthesis and Photoelectric Properties of Spinel AgInSnS4 NanosheetsQinghuan Bian, Shuijin Lei*, Kehan Zhao, Qunying Tu, Liang Zhao, Lihui Rao, Yanhe Xiao, Baochang ChengChem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c03404Publication Date: November 6, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: Chemistry of Materials 2020-11-24

ACS ABM 封面 | 线粒体靶向化学传感器对HClO和H₂S可视化检测并通过多响应荧光信号在体外和体内生物成像

英文原题: Mitochondria-Targeted Chemosensor to Discriminately and Continuously Visualize HClO and H2S with Multiresponse Fluorescence Signals for In Vitro and In Vivo Bioimaging通讯作者: Zhan Zhou (周战)c and Jianliang Shen (沈建良)a,ba School of Ophthalmology & Optometry, School of Biomedical Engineering, Wenzhou Medical University, Chinab Engineering Research Center of Clinical Functional Materials and Diagnosis & Treatment Devices of Zhejiang Province, Wenzhou Institute, University of Chinese Academy of Sciences, Chinac Luoyang Key Laboratory of Organic Functional Molecules, College of Food and Drug, Luoyang Normal University, China作者: Xiaojun He (何晓俊), Ziman Zheng (郑子曼), Feifan Zhang (张非凡), Chuchu Xu  (许楚楚), Wei Xu (徐维), Lisong Ye (叶利松), Xiaoshuai Sun (孙潇帅), Zhan Zhou  (周战) and Jianliang Shen (沈建良)生物活性分子在细胞内环境中调节氧化还原平衡的过程中起着至关重要的作用,特别是在维持细胞器功能方面。为了探索细胞器中生物活性分子的关联和功能,必须开发一种化学传感器工具,该工具使用多响应荧光信号来区分和跟踪细胞器中的两个相关生物活性分子。但是,迄今为止,具有多响应功能的传感器的开发仍然是一项艰巨的任务。温州医科大学沈建良团队和洛阳师范学院周战团队共同提出了独特而实用的单一化学传感器(Mito-CTC),该传感器可通过多响应荧光信号监测线粒体中的HClO(作为氧化性物质)和H2S(作为还原性物质)。传感器对HClO和H2S的响应分别同时从红色变为绿色和蓝色通道发射,从而对线粒体内的还原/氧化性物质提供特定的信号响应。使用单个化学传感器,我们实现了细胞线粒体中外源和内源HClO和H2S的多通道生物成像。此外,传感器Mito-CTC的优异性能可用于揭示线粒体中HClO和H2S之间的关系。同时,由于具有良好的渗透性和低细胞毒性,Mito-CTC具有在细菌和斑马鱼中成像的能力。该传感器可以监测由氟西汀(抗抑郁药)引起的药物性肝损伤(DILI),以及由Mito-CTC通过对HClO的检测和成像来评估肝脏诱导的毒性程度,表明Mito-CTC具有评估药物进入肝脏毒性的潜在功能。图1. 传感器Mito-CTC的合理设计并对HClO和H2S多响应机制的推测以及生物成像应用研究。图2. 密度泛函理论计算:Mito-CTC,Mito-CTC+HClO和Mito-CTC+H2S的最优结构以及HOMO-LUMO能隙和轨道界面图。基于密度泛函理论(DFT),探讨了传感器Mito-CTC与分析物结合前后光学行为变化的内部机制。该计算基于B3LYP/6-31G(d)的水平,并且使用高斯09程序来计算传感器的最佳几何形状和结构电子云分布。如图2所示,传感器Mito-CTC的最低空轨道(LUMO)(-5.4476 eV)主要分布在花菁结构部分,而最高占据轨道(HOMO)(-7.4377 eV)分布在咔唑结构部分上。然而,当Mito-CTC被HClO氧化时,Mito-CTC+ HClO分子的电子云的分布正好相反。LUMO(-5.7230 eV)主要分布在噻吩桥梁结构上,而HOMO(-7.5833 eV)则偏向咔唑分子骨架的一端。传感器Mito-CTC受H2S刺激后,Mito-CTC+ H2S的LUMO(-1.4056 eV)主要分布在噻吩桥梁结构上,而HOMO(-4.9214 eV)偏向花菁分子的一端。相反,它的骨架完全与Mito-CTC + HClO的电子云排列在一起。另外,通过计算能级差,可以知道探针与HClO反应后,Mito-CTC + HClO的HOMO-LUMO能级差(1.8603 eV)低于传感器Mito-CTC(1.9901 eV)。但是,Mito-CTC + H2S的HOMO-LUMO能级差(3.5158 eV)与传感器Mito-CTC的能级差之间存在明显的差距,表明H2S破坏了传感器的整个电子结构。图3. 传感器Mito-CTC对RAW264.7细胞中HClO和H2S进行荧光成像研究。研究了传感器Mito-CTC对HClO和H2S的响应的光谱性质,选择性和pH。结果表明,Mito-CTC能够在不同荧光信号下独特且连续地识别HClO和H2S。因此,通过对细胞内HClO和H2S进行生物成像来评估传感器的生物学应用。首先,MTT法用于评估Mito-CTC对RAW264.7和MDA-MB-231细胞的细胞毒性。结果表明,将传感器长时间孵育后,细胞的存活率超过85%,这表明传感器对细胞的细胞毒性较低。因此,该传感器具有低细胞毒性,可用于活细胞中HClO和H2S的生物成像研究。通过光谱分析,可以看出HClO和H2S的荧光响应信号不在同一通道中,这赋予了传感器对两种分析物的多通道成像功能。多通道模式用于可视化活细胞中外源/内源HClO和H2S的荧光。如图3所示,在仅用Mito-CTC预处理的RAW264.7细胞中,在红色通道中检测到了明显的荧光信号(蓝色和绿色通道中没有荧光信号)。另外,为了探索绿色通道中传感器对RAW264.7细胞中HClO的成像功能。当用HClO进一步处理装载有传感器的RAW264.7细胞时,在图3所示的绿色通道(b1-b5)中检测到强荧光信号,而红色通道的荧光信号消失了。这些数据表明,Mito-CTC可用于活细胞中的HClO成像。但是,当将装有传感器的RAW264.7细胞进一步用Na2S处理时,蓝色通道显示出显著的荧光信号,红色通道中的荧光信号消失了,这表明Mito-CTC传感器可以感应细胞中的H2S。验证Mito-CTC连续识别活细胞中HClO和H2S的能力。将装有传感器的RAW264.7细胞与HClO孵育30分钟,然后用PBS洗涤。活细胞用Na2S进一步处理30分钟。如图3(d1-d5)所示,绿色和蓝色通道中均出现大量荧光信号。此外,通过颠倒图3(e1-e5)中两种分析物的添加顺序,可以获得相同的结果。因此,总体结果表明,通过不同通道的成像,可以连续监测细胞内HClO和H2S的变化,从而实现Mito-CTC的连续监测,而不会彼此干扰。图4. 传感器Mito-CTC对RAW264.7细胞中内源性HClO和H2S成像研究。研究Mito-CTC是否可以在绿色通道的RAW264.7细胞中实现内源HClO的荧光成像。据报道,当脂多糖(LPS)刺激RAW264.7细胞时,它将产生内源性HClO。当用LPS(2 μg/mL)预处理RAW 264.7细胞时,在绿色通道中检测到清晰的荧光信号。期待结果,用LPS处理的RAW264.7细胞在绿色通道中检测到明显的荧光信号,如图4(b1-b5)所示。为了确认荧光增强是由内源性HClO引起的,N-乙酰半胱氨酸(NAC)被用作内源性HClO生成的抑制剂,可降低内源性HClO的浓度。当用200 μM NAC预处理刺激的RAW 264.7细胞时,绿色通道中的荧光信号消失(红色通道点亮),如图4所示(c1-c5),这意味着绿色荧光信号的变化通道产生内源性HClO。总之,Mito-CTC可以通过绿色和蓝色通道对细胞中的内源HClO和H2S进行荧光成像和跟踪。半胱氨酸可以被胞内胱硫醚β-合酶(CBS)催化产生内源性生物合成H2S。RAW264.7细胞用100 μM半胱氨酸预处理1小时,然后与未刺激的RAW264.7细胞相比,半胱氨酸用10 μM Mito-CTC处理刺激,半胱氨酸刺激的蓝色通道显示出色的荧光信号,而未刺激的显示蓝色通道。如图4(d1-d5)所示,红色通道中的荧光信号微不足道。为了验证观察到的荧光信号增加是引起内源性H2S诱导的。作为常用的抑制剂,炔丙基甘氨酸(PAG)可以抑制内源性H2S的产生。通过比较图像结果,当同时用半胱氨酸(100 μM)和PAG(200 μM)预处理RAW264.7细胞时,蓝色通道的荧光信号消失,如图4所示(e1-e5),表明实际上,荧光信号的变化会引起内源性生成的H2S。图5. 传感器Mito-CTC对细菌中HClO和H2S成像研究。考虑到出色的荧光性能,我们将Mito-CTC用于细菌成像。细菌生物成像可以为细菌的发病机理和筛选相应的抗菌药物提供理论依据。活性氧和活性硫(ROS / RSS)与细菌的代谢和蛋白质活性调节密切相关。因此,ROS / RSS在细菌定植和宿主感染过程中起决定性作用。近年来,研究表明ROS / RSS与细菌和抗生素的相互作用过程有一定的关系。探索细菌中ROS / RSS含量的变化具有重要的生理意义,并为制定抗菌策略和临床医学安全性评估提供指导。此外,细菌中ROS(HClO)和RSS(H2S)的可视荧光监测将有助于了解抗菌机理。但是,细胞内环境极为复杂,有多个以上的活性物种参与同一生化过程。因此,使用单个化学传感器监测HClO和H2S逐渐成为研究热点。为了探索潜在的生物成像功能,使用Mito-CTC通过荧光成像检测铜绿假单胞菌(P. aeruginosa)中的HClO和H2S。如图5所示,用10 μM Mito-CTC染色的铜绿假单胞菌仅在铜绿假单胞菌的红色通道中显示出明显的荧光信号,而在蓝色和绿色通道中则可忽略不计。加入30 μM HClO 30分钟后,红色通道中的铜绿假单胞菌的荧光信号消失,绿色通道中的荧光信号随之出现,并且铜绿假单胞菌的“棒状”轮廓出现。如图5(b1-b5)所示,可以从缩放区域中的生物成像清楚地映射出。此外,当用H2S(150 μM)进一步处理装载了Mito-CTC的铜绿假单胞菌时,蓝色通道显示出较强的荧光信号,而红色通道中的荧光信号消失了,这意味着Mito-CTC可以被用于荧光可视化细菌中外源H2S,如图5(c1-c5)所示。结果证明,Mito-CTC可以实现铜绿假单胞菌中HClO和H2S的追踪,是研究细菌中HClO和H2S生物转化过程作图的潜在工具。图6. 传感器Mito-CTC对斑马鱼中HClO和H2S成像研究。在生物系统的代谢过程中,有机体的各个器官可以自发产生各种活性氧(ROS)和活性硫(RSS)。近来,大量的研究报告已经证明了用各自的荧光探针对ROS或RSS进行荧光成像的可能性。然而,在生物系统中,ROS和RSS通常同时存在,并且在具有多种反应的正常生物中,荧光探针的ROS或RSS的生物学成像仍然会相互干扰,这限制了探针的灵敏度和稳定性。在饲养活体动物的过程中,发生了许多生物过程,这些过程自然导致了ROS(HClO)和RSS(H2S)的产生。因此,为了研究Mito-CTC在具有多响应荧光信号的活生物体中对HClO和H2S的潜在生物学应用,选择了流行的脊椎动物模型四日龄斑马鱼作为我们的研究模型系统。如以上实验结果所述,Mito-CTC传感器显示出显着的荧光响应,并且可以有效地检测细胞和细菌中的HClO和H2S,还被用于对斑马鱼中的HClO和H2S进行生物成像。首先,将四天大的斑马鱼幼虫分别加入HClO和H2S喂入Mito-CTC。一段时间后,斑马鱼的存活率达到100%,这表明Mito-CTC毒性低,可用于斑马鱼的荧光成像。从图6(a1-a5),用Mito-CTC处理的斑马鱼在红色通道中诱导出明显的荧光信号。当使用Mito-CTC预处理斑马鱼,然后与HClO孵育时,如图6所示,从红色通道到绿色通道的荧光信号显着变化被监测。此外,将Mito-CTC与H2S孵育会在蓝色通道中引起令人惊讶的荧光,如图6(c1-c5)所示。随后,我们以不同顺序连续向斑马鱼中添加HClO和H2S,以进一步探索Mito-CTC连续性识别的能力。将装有传感器的斑马鱼与HClO孵育30分钟,用PBS缓冲液洗涤,再用H2S处理30分钟。不出所料,添加HClO和H2S后,图6(d1-d5)所示的蓝色和绿色通道中均出现了强烈的荧光信号。当我们更改两种分析物的添加顺序时,我们可以在图6(e1-e5)中看到类似的结果。以上结果表明,Mito-CTC可以通过三个不同的通道监测细胞内的H2S或HClO,并且两者都不会相互干扰。图7. 传感器Mito-CTC对药物诱导小鼠肝损伤荧光成像以及安全性评价。在组织水平上监测由氟西汀引起的肝毒性变化,并了解其毒性机理。通常,将小鼠平均分为两组(实验组和对照组)。对于对照组,小鼠腹膜内注射PBS缓冲液,然后将Mito-CTC注射到尾静脉中60分钟。实验组腹腔注射PBS缓冲液(包括氟西汀),然后将Mito-CTC注入尾静脉60分钟。随后,将小鼠麻醉并分离它们的主要器官,将其切成薄片并用于生物成像。通过对小鼠主要器官组织的组织学分析来评估Mito-CTC的毒理学,以鉴定组织学变化。如图7所示,组织学检查证实,在此剂量(100 μM)下,Mito-CTC对处理过的小鼠的毒性在60分钟内可忽略不计,可以进一步进行生物成像测定。还通过各种治疗后将肝切片的H&E染色评估了药物诱导的肝损伤(图7A),其中氟西汀治疗组与Mito-CTC治疗组相比显示出最严重的肝损伤。此外,如图7B所示,在小鼠肝组织中观察到蓝色通道(DAPI)和红色通道(Mito-CTC)的荧光强度明显,这意味着正常肝组织中的HClO浓度较低。与细胞和斑马鱼中的结果一致,氟西汀治疗诱导绿色通道中荧光信号的产生(图7C),表明在药物处理后HClO上调。组织成像的结果证实了Mito-CTC可以通过上调小鼠肝脏中的HClO来实现,这归因于氟西汀诱导的肝毒性。本研究的相关结果作为(内页)封面文章已发表于 ACS Applied Bio Materials, Volume 3, Issue 11。本项目得到了 National Natural Science Foundation of China, Zhejiang Provincial Natural Science of Foundation of China, Wenzhou Medical University 和 University of Chinese Academy of Science 的支持。扫描二维码阅读英文原文,或点此查看原文ACS Applied Bio Materials, 2020, 3, 11, 7886-7897Publication Date: September 8, 2020https://doi.org/10.1021/acsabm.0c01029Copyright © 2020 American Chemical SocietyACS Applied Bio Materials创刊于2018年7月,仅在线出版,12期/年。旨在为读者及作者提供生物相关功能材料的设计及其应用的突破性与原创性研究,是将材料学、工程学、生物学、医学及化学知识融合于重要的生物应用的前沿期刊。涵盖研究领域包括生物材料,生物医用材料,生物能源,生物催化,生物电子,生物污损与防污材料,仿生材料,生物分子成像/传感,药物传递/靶向,自修复材料,抗菌/抗微生物及抗癌生物材料等。
来源: ACS Applied Bio Materials 2020-11-23

美国西北大学J. Fraser Stoddart教授专访 | 氢键有机框架材料及超分子化学

10月13日,美国西北大学James Fraser Stoddart教授、李鹏浩博士与美国橡树岭国家实验室Matthew R. Ryder博士的AMR述评文章“Hydrogen-Bonded Organic Frameworks: A Rising Class of Porous Molecular Materials”作为期刊首期的supplementary cover article正式在线发表。Stoddart教授特别录制了视频专访,为读者讲述氢键有机框架材料及超分子化学的故事,并寄语中国青年科研人员,鼓励大家勇于突破MOF领域前辈们定义的规则,开创自己的领域。作者简介Penghao Li,南开大学化学学士,俄勒冈大学有机化学博士。目前在美国西北大学J. Fraser Stoddart教授课题组开展博士后研究,设计与合成具有机械联锁拓扑结构的多孔超分子框架。Matthew R. Ryder,爱丁堡赫里奥瓦特大学(Heriot Watt University)计算化学专业硕士,牛津大学工程科学博士。2018年加入美国橡树岭国家实验室(ORNL)。目前任ORNL的Clifford G. Shull Fellow,重点研究利用中子散射和衍射,结合同步加速器技术和密度泛函理论(DFT)来研究框架材料和超分子晶体的刺激响应特性。J. Fraser Stoddart,在英国爱丁堡大学取得学士和博士学位,现任美国西北大学化学系董事会教授。他是美国国家科学院院士,中国科学院外籍院士,2016年获得诺贝尔化学奖,2017年获得中国政府友谊奖。他在分子纳米技术方面的研究涉及到机械联锁分子的合成和自组装,这些分子已经进入分子电子设备和人工分子机器。Q1 What is an account article and how it is different from an review article?AMR and ACR both share the same kind of challenge to the author, which is to write them within quite limited number of words , reflected in an about ten pages of article with appropriate illustrations and references , around personalized account of research. So this usually means that a sizable component of the research has been done in the laboratories of the people writing the article. While Chemical Reviews would be taking very much more in-depth studies of the literature in relation to the particular topic the authors decided to talk about, an account provides very much opportunities for the researchers involved to express their own personal involvement with a particular topic.Q2 Why did you choose to publish on the new journal Accounts of Materials Research?I think it tantalizing to get an invitation to write an article for what will probably become quite a high profile journal. With both the respect I have for Editor-in-Chief Jiaxing Huang and the fact that this is an inaugural edition, I chose AMR. It will have some historical value, "A piece of history", I would say.Q3 How to use a weak non-covalent interactions such as hydrogen bonding, π-π interactions and other supramolecular forces to design the next generations of materials?点击查看视频Q4 We would like to know your advice for young researchers in general, and particularly for young researchers in China.点击查看视频节选:In China, the society is still very much in the stage where I think the best things in life are held in high regard, and that is learning, the pursuit of knowledge for its own sake. Young people are well placed in that way to go forward and be contributive to science.The big challenge is can you do it in a creative manner, you know, do you want to change from a situation when you're starting off as a country practicing science from being followers to being a leader.It's always a little difficult, of course, to see where you could go that’s not where other people have been before you, but there are opportunities to look at situations that are probably visited two or three decades ago and not much progress was made because there weren’t the facilities and techniques.Creativity, if you read the books, is really composed of two things. One is to be happy, to be playful, and to use some of my time just to do crazy things try this try that try the next thing. The next thing in terms of creativity is not enough to make one amazing discovery. You have to repeat it over and over and over again until the scientific community affects the people that you want to take along with you.You have to take the negative comments that come your way and use them to find answers.扫码阅读J. Fraser Stoddart教授与合作者团队的精彩account文章:Hydrogen-Bonded Organic Frameworks: A Rising Class of Porous Molecular MaterialsPenghao Li*, Matthew R. Ryder*, and J. Fraser Stoddart*原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/accountsmr.0c00019?ref=xmol投稿指南目前Accounts of Materials Research的投稿主要基于编辑团队的邀请。如您有意投稿,请先按照Author Guidelines的要求准备并投递proposal, 编辑团队会对您的proposal进行评审。如果proposal被接受,我们将向您发送投稿邀请。扫码阅读作者指南,下载proposal form:
来源: Accounts of Materials Research 2020-11-23

ACS Applied Bio Materials 封面 | 静电排斥作用去稳定化的多肽探针用于病变胶原蛋白的原位成像

英文原题: In Situ Imaging of Pathological Collagen by Electrostatic Repulsion-Destabilized Peptide Probes通讯作者: Jianxi Xiao (肖建喜), Junqiang Lei (雷军强), Lanzhou University, China作者: Xiangdong Cai (蔡向东), Wenyu Wei (魏文宇), Zhao Liu (刘钊), Zhongtian Bai (白仲添), Junqiang Lei (雷军强), Jianxi Xiao (肖建喜)胶原蛋白是人体中关键的生物标志物,它的异常降解与骨关节炎、动脉粥样硬化、癌症等多种严重疾病息息相关,病变胶原蛋白的靶向检测对这些疾病的诊断和治疗具有重要意义。研究发现,具有(Gly-Pro-Hyp)n序列的多肽探针在处于单链状态时,可以高特异性结合病变胶原蛋白中的解链部分。然而,(Gly-Pro-Hyp)n序列会自发形成三聚体结构,从而完全丧失靶向结合病变胶原蛋白的能力,极大地限制了该探针的临床应用。近期,兰州大学化学化工学院肖建喜教授和兰州大学第一医院雷军强教授团队,报告了一种通过静电排斥作用抑制(Gly-Pro-Hyp)n序列形成三聚体的新型多肽探针,并应用于结缔组织中病变胶原蛋白的原位成像(图1)。研究人员通过将(Gly-Pro-Hyp)7序列与数个带电荷的氨基酸Asp连接,构建了一系列胶原靶向多肽探针PCTP-Dn (n为Asp的数量)。研究表明,在pH 7.4的条件下,多肽探针PCTP-Dn的三重螺旋结构稳定性随Asp的数量增加而逐渐减弱(图2)。多肽探针PCTP-D6在生理条件下显著保持单链构象,它可以特异性染色大鼠肌腱和尾巴中的病变胶原蛋白(图3)。同时,ROX修饰的PCTP-D6探针可以特异性染色烫伤皮肤组织中的病变胶原蛋白,而不染色正常皮肤组织中的完整胶原蛋白(图4)。并且,该探针成功的用于染色不同病人的多种癌症组织中的病变胶原(图5)。该新型多肽探针可以高效检测不同类型的动物结缔组织和人病理组织中的病变胶原,在胶原相关疾病的机理研究、诊断和治疗中有广泛的应用潜力。图1. 静电排斥作用去稳定化的多肽探针识别病变胶原蛋白的示意图。图2. 胶原蛋白靶向多肽的热稳定性。系列多肽PCTP,PCTP-D1,PCTP-D2,PCTP-D3, PCTP-D4,PCTP-D5和PCTP-D6在pH 2.7(a, b)和pH 7.4(c, d)时的CD熔解曲线(a, c)和熔解曲线的一阶导数(b, d)。PCTP系列多肽在pH 7.4(红色)和pH 2.7(黑色)下的解链温度(Tm)与Asp个数的关系(e)。图3. 多肽探针FAM-PCTP-D6和FAM-PCTP染色大鼠肌腱(a-d)和尾巴(e-h)组织切片中病变胶原蛋白的荧光显微照片。图4. 多肽探针ROX-PCTP-D6 (a, e)、I型胶原靶向多肽探针FAM-ICTP (b, f)和细胞核染料DAPI (c, g)染色大鼠的正常皮肤和烫伤皮肤组织的荧光显微照片。图5. 多肽探针ROX-PCTP-D6和DAPI染色癌症组织的荧光显微照片。本研究的相关结果作为(内页)封面文章已发表于 ACS Applied Bio Materials, Volume 3, Issue 11。本项目得到了国家自然科学基金和中央高校基本科研基金的支持。扫描二维码阅读英文原文,或点此查看原文ACS Applied Bio Materials, 2020, 3, 11, 7492-7499Publication Date: September 8, 2020https://doi.org/10.1021/acsabm.0c00710Copyright © 2020 American Chemical SocietyACS Applied Bio Materials 创刊于2018年7月,仅在线出版,12期/年。旨在为读者及作者提供生物相关功能材料的设计及其应用的突破性与原创性研究,是将材料学、工程学、生物学、医学及化学知识融合于重要的生物应用的前沿期刊。涵盖研究领域包括生物材料,生物医用材料,生物能源,生物催化,生物电子,生物污损与防污材料,仿生材料,生物分子成像/传感,药物传递/靶向,自修复材料,抗菌/抗微生物及抗癌生物材料等。
来源: ACS Applied Bio Materials 2020-11-23

ACS AMI | 金纳米颗粒自组装三维互连石墨烯微通道嵌入PDMS制备高灵敏应变和压力传感器

英文原题: Fabrication of a Sensitive Strain and Pressure Sensor from Gold Nanoparticle-Assembled 3D-Interconnected Graphene Microchannel-Embedded PDMS通讯作者: 张丛丛, 李琴飞, 刘宏  济南大学作者: Jian Wang, Congcong Zhang, Duo Chen, Mingyuan Sun, Na Liang, Qilin Cheng, Yanchen Ji, Haoyang Gao, Zhijie Guo, Yang Li, Dehui Sun, Qinfei Li, and Hong Liu制造均匀、灵敏、耐用的微纹理传感材料是压力传感器和电子皮肤面临的最大挑战之一。到目前为止, 压力传感器的力传递和传感机制主要包括压阻式、压容式、压电式、以及新兴的摩擦电场效应晶体管放大机制。尽管已经提出了许多复杂的策略来实现制备高性能压力传感器, 但目前的许多研究只涉及传感器质量的一个或几个方面。电容式压力传感器的制作工艺简单, 易于集成, 但这些传感器的低灵敏度和长响应时间限制了它们的应用。压电传感器反应迅速, 但依赖于特定的压电材料, 如聚偏二氟乙烯(PVDF)或氧化锌, 与其他传感器相比灵敏度较低。大多数传统的摩擦电式晶体管传感器显示出优秀的输入和读出功能, 但它们是基于硅基板制造, 而且侧重于单模压力检测, 这使得它们不适合应用于触觉传感、可穿戴设备和智能机器人。在刚性基底上的传感器不能用来检测应力, 这限制了它们作为仿生皮肤传感器的应用。压阻式传感器的活性材料更加丰富和灵活, 且在外力作用下电阻变化更加敏感, 使其具有更广阔的应用前景。然而, 由于制备具有压阻特性的微纳米材料的难度很大, 其合成和制造是一个巨大的挑战。沉积活性层的性质在同一批次内有所不同, 不同批次的材料的微观结构和功能也有很大差异。这种变异性是设计简单的压阻式传感器尚未成功应用于实际的主要原因。因此, 如何设计和制造一种结构简明且具有压阻特性的柔性传感材料, 既能用于压力检测, 又能用于应力传感, 是研究开发仿生压阻传感器的一个重要课题。将柔性聚合物作为基材, 石墨烯及其衍生物作为导电材料的压阻式传感器, 可以克服刚性基板压力传感器的缺点。含有石墨烯的柔性复合材料被认为是下一代可穿戴传感器最有前途的传感材料。作为一种典型的二维材料, 石墨烯具有高比表面积、高拉伸强度和优异的导电性。石墨烯的制备方法适合大规模生产, 包括机械和化学剥离法, 石墨氧化-还原法, 化学气相沉积(CVD), 和高温化学合成法等等。近日, 济南大学前沿交叉科学研究院刘宏教授课题组提出基于金纳米颗粒自组装三维互连石墨烯微通道嵌入PDMS来制备一种高灵敏应变和压力传感器的方法。该方法生成的活性层性能十分稳定:通过CVD方法在泡沫镍片上沉积多层石墨烯纳米层,生成石墨烯涂层的泡沫镍片; 将新鲜混合的PDMS溶液经旋涂、真空处理、固化均匀地填充到多孔泡沫镍中; 化学腐蚀镍框架, 以获得三维互联石墨烯微通道嵌入式PDMS薄(GMC-PDMS); 金纳米粒子被化学地组装在GMC-PDMS膜的内壁上, 生成AuNPs-GMC-PDMS膜。表征分析结果显示该传感器的检测范围很广(〜50 kPa), 在<1、1–10和10–50 kPa的范围内分别具有5.37、1.56和0.5 kPa-1的超高灵敏度。检测下限为4.4 Pa; 它的响应时间为15-20 ms, 应变系数高达15。这种传感材料在仿生皮肤传感器中有潜在的应用前景。作者通过评估压力应变传感装置的传感能力, 通过人体脉搏和管道膨胀的实时检测, 以及基于集成传感阵列的物体形貌识别, 展示了这种材料。图1. AuNPs-GMC-PDMS薄膜的制备示意图, 并对每个阶段的样品进行表征。图2. AuNPs-GMC-PDMS薄膜的表征。图3. AuNPs-GMC-PDMS薄膜的压力传感特性。图4. AuNPs-GMC-PDMS薄膜的应变传感特性。图5. AuNPs-GMC-PDMS薄膜的传感器阵列。研究成果近期发表于ACS Applied Materials & Interfaces 期刊上, 文章第一作者为济南大学前沿交叉科学研究院研三学生王建与张丛丛讲师。这项工作得到了国家自然科学基金(51902131), 山东省自然科学基金(ZR2019BEM006), 中国国家重点研究发展计划(2017YFB0405400)和山东省重大创新项目(2018YFJH0503)等基金的支持资助。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Fabrication of a Sensitive Strain and Pressure Sensor from Gold Nanoparticle-Assembled 3D-Interconnected Graphene Microchannel-Embedded PDMSJian Wang, Congcong Zhang*, Duo Chen, Mingyuan Sun, Na Liang, Qilin Cheng, Yanchen Ji, Haoyang Gao, Zhijie Guo, Yang Li, Dehui Sun, Qinfei Li*, Hong Liu*ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c16152Publication Date: November 5, 2020Copyright©2020 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Applied Materials & Interfaces 2020-11-18

ACS AMI┃低毒性和高活性亦可兼得—新型纳米酶级联反应器用于饥饿疗法增强化学动力学治疗

英文原题:Pd@Pt-GOx/HA as Novel Enzymatic Cascade Nanoreactors for High-Efficiency Starving-Enhanced Chemodynamic Cancer Therapy通讯作者:陈小兰,郑南峰,厦门大学作者:Jiang Ming, Tianbao Zhu, Wangheng Yang, Yiran Shi, Doudou Huang, Jingchao Li, Sijin Xiang, Jingjuan Wang, Xiaolan Chen and Nanfeng Zheng纳米酶是一类具有生物酶活性的纳米材料。由于其高稳定性、低成本和易于制备等优点,已在生物医学领域得到了广泛的关注。近来,已有诸多研究报道了将葡萄糖氧化酶(GOx)装载于纳米酶中用于肿瘤的化学动力学治疗。然而,由于纳米酶复合对正常组织毒性相对较高和在靶点组织活性较低,开发一种毒性低、多种酶活性且高效肿瘤部位特异性的纳米反应器仍然面临巨大的挑战。图1. Pd@Pt-GOx/HA纳米反应器的合成及纳米酶介导的饥饿疗法增强化学动力学治疗示意图。为了解决这一问题,厦门大学化学化工学院陈小兰副教授(点击查看介绍)、郑南峰教授(点击查看介绍)团队设计了一种智能的、表面透明质酸修饰的且对透明质酸酶响应的级联反应器。该反应器将具有多种纳米酶活性的Pd@Pt纳米片和葡萄糖氧化酶相结合,消耗靶点部位的葡萄糖和氧气产生过氧化氢和葡萄糖酸,而产生的过氧化氢在中性条件下又会由于Pd@Pt的过氧化氢酶活性生成水和氧气加速葡萄糖的分解。同时由于反应体系酸性的降低,Pd@Pt的过氧化物酶活性增强,将过氧化氢分解为羟基自由基从而达到促进肿瘤细胞凋亡的目的。此外,Pd@Pt也会促进细胞内还原性物质如谷胱甘肽的氧化,破坏细胞的防御平衡,加速了化学动力学治疗的进程。图2. 材料的合成和表征。通过逐级酶活性分析,作者探究了Pd@Pt-GOx/HA的透明质酸酶响应的葡萄糖氧化酶,过氧化氢酶,过氧化物酶和谷胱甘肽氧化酶活性。通过ESR和TA等手段证明级联反应器可有效产生羟基自由基。而通过酶动力学计算可得,该纳米反应器以葡萄糖为底物时的酶亲和力常数为1.09 × 10-8 M, 最大反应速率为2.99×10-8 M s-1,远远高于一般纳米反应器。图3. 纳米酶酶活性表征。由于不同细胞表面HA受体数目不同导致细胞吞噬效率的不同,该级联反应器与正常细胞或癌细胞孵育后毒性有明显差异。在极低的浓度下即可对4T1细胞展现出时间相关性的杀伤效果。通过调节细胞的氧化还原水平及表面HA受体饱和情况进一步确认了该级联反应器介导的化学动力学疗法的可行性。图4. 纳米反应器毒性机理。最后,作者将该Pd@Pt-GOx/HA级联反应器进行了活体水平实验的探究。结果表明,在两种肿瘤模型中,该级联反应器均使肿瘤消融。组织切片分析也表明肿瘤部位病灶坏死且产生了大量的缺氧因子,从而达到了高效肿瘤治疗的效果。图5. 级联反应器的治疗效果评价。综上所述,多功能级联反应器Pd@Pt-GOx/HA不仅可以有效地实现HA酶响应的多酶联动,更可以有效解决化学动力学疗法常有的“低毒性和高活性不可兼得”的尴尬局面。通过表面修饰透明质酸(HA)以降低细胞毒性且有效靶向了CD44过表达的肿瘤,在多种动物模型中均得到较好的治疗效果。这项研究拓宽了钯基纳米酶在生物医学领域中的应用,并为纳米级联反应器用于癌症和细菌诊疗的设计提供了范例。相关论文发表在ACS Appl. Mater. Interfaces 上,厦门大学已毕业硕士研究生明江为文章的第一作者,陈小兰副教授、郑南峰教授为通讯作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Pd@Pt-GOx/HA as a Novel Enzymatic Cascade Nanoreactor for High-Efficiency Starving-Enhanced Chemodynamic Cancer TherapyJiang Ming, Tianbao Zhu, Wangheng Yang, Yiran Shi, Doudou Huang, Jingchao Li, Sijin Xiang, Jingjuan Wang, Xiaolan Chen*, Nanfeng Zheng*ACS Appl. Mater. Interfaces., 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c15211Publication Date: November 8, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society导师介绍陈小兰https://www.x-mol.com/university/faculty/14123 郑南峰https://www.x-mol.com/university/faculty/14044 (本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Applied Materials & Interfaces 2020-11-17

北京大学胡又凡副教授-彭练矛教授团队:基于碳纳米管的柔性集成电路

9月25日,北京大学胡又凡副教授-彭练矛教授团队的AMR述评文章“Flexible Integrated Circuits Based on Carbon Nanotubes”正式在线发表,成为期刊首期9篇文章之一。应编辑部邀请,作者团队概述文章要点,对柔性电子技术的发展进行展望,并欢迎感兴趣的读者提问交流。作者简介胡又凡,博士,长聘副教授,2008年获得北京大学物理电子学博士学位。2008-2014年在美国佐治亚理工学院先后从事博士后研究和担任研究科学家。2014年入职北京大学。她的研究兴趣包括高性能纳米传感器、柔性碳纳米管集成电路、能量收集技术和智能化纳米集成传感器系统。她目前担任IEEE Transactions on Nanotechnology期刊副编辑、Science Bulletin期刊工作委员会成员和Sensors期刊编辑委员会成员。彭练矛,现任北京大学教授,1982年获得北京大学物理电子学学士学位,1988年获得美国亚利桑那州立大学物理博士学位,随后,他在牛津大学工作了六年。1995年回国后,先是在中国科学院物理研究所担任研究员,随后加入北京大学,2004年任纳米器件物理与化学重点实验室主任、2007年出任电子系主任,2015年任碳基纳米电子学中心主任。他目前的研究重点是碳基高性能电子和光电器件。发表研究论文400余篇,引用2万余次。他是中国科学院院士、英国物理学会Fellow、《Advanced Functional Materials》顾问委员会成员、《Journal of Applied Physics》副主编。向立,博士,2015年本科毕业于电子科技大学,2020年博士毕业于北京大学电子学系,他的研究兴趣包括基于碳纳米管和其他纳米材料的纳米器件和集成电路。张恒,博士,2014本科毕业于吉林大学,2019年博士毕业于北京大学电子学系,他的研究兴趣包括柔性电子器件和可穿戴传感器。Q&ANO.1请您简要描述一下这篇Account所介绍的研究及其重要意义。柔性集成电路作为信息处理的核心单元,是实现全柔性电子系统的重要组成部分。相比于现有的混合集成柔性电子系统(部分或全部基于刚性硅基芯片),全柔性电子系统具有更好的生物兼容性和机械稳定性。但是由于受柔性衬底上加工条件的限制,实现高性能、高集成度、低功耗的柔性集成电路仍然具有很大的挑战性。碳纳米管作为制造下一代芯片的候选材料,其构建的集成电路在性能和功耗方面已经显示出优越性,我们通过材料优化、器件设计和加工技术开发,将这些优越性扩展到了基于碳纳米管薄膜的柔性集成电路中。在这篇Account中,我们首先介绍了碳纳米管的特性,揭示其作为下一代电子器件沟道材料的内在优势。为了保持这些优势并使电路适应不同的应用环境,我们开发了相应的工艺,通过直接制造或制造转移的方法在柔性衬底上构建集成电路,我们先后实现了超薄衬底上的高性能CMOS集成电路、具有生物集成能力和低功耗的可转移集成电路、晶圆规模制造的高产量和高均匀性的可降解集成电路和具有多功能的可配置集成电路,以及利用这些电路构建了柔性集成传感器系统。最后,我们对碳纳米管柔性集成电路的进一步发展进行了展望,通过采用对噪声和变化具有更强抵抗能力的电路结构、简化电路设计、进一步提高电路均匀性以及缩减器件尺寸和使用高密度碳管阵列等,有望实现能够提供足够信息处理能力和更复杂功能的柔性集成电路,从而实现真正的全柔性电子系统。NO.2 能否分享一下您选择Accounts of Materials Research的理由?Accounts of Materials Research是American Chemical Society与上海科技大学联合推出的新期刊,将会成为材料科学的旗舰杂志,非常荣幸能够受邀在Accounts of Materials Research上撰写论文,同时这也让我们能够有机会重新审视思考自己的工作。NO.3您理解中的Account应该是什么样的?和一般的综述文章有何不同?一般的综述文章更多的是对一个领域内已有工作的总结性回顾,Account主要是对作者自己在该领域内发表的工作进行提炼和再加工,表达作者自己的观点,一般以邀请撰稿为主。NO.4您对柔性电子技术的发展有何种愿景?柔性电子技术吸引了大量的研究兴趣,随着技术的发展,人们期待柔性电子系统在可实现的功能和性能上能有新的突破,使得其应用范围和应用形式能够进一步地扩展。在这个过程中,实现功能强大的柔性信息处理单元至关重要,我们相信基于碳纳米管的柔性集成电路技术会在这里扮演一个重要的角色,我们期待全柔性电子集成系统的真正实现,以及它所带来的更舒适便利、更高级形式的健康评估、临床诊断和医疗等,让柔性电子技术造福普通大众。扫码阅读胡又凡副教授-彭练矛教授团队的精彩Account文章:Flexible Integrated Circuits Based on Carbon NanotubesYoufan Hu*, Lian-Mao Peng, Li Xiang, and Heng Zhang原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/accountsmr.0c00020?ref=xmol投稿指南目前Accounts of Materials Research的投稿主要基于编辑团队的邀请。如您有意投稿,请先按照Author Guidelines的要求准备并投递proposal, 编辑团队会对您的proposal进行评审。如果proposal被接受,我们将向您发送投稿邀请。扫码阅读作者指南,下载proposal form:
来源: Accounts of Materials Research 2020-11-14

ACS Mater. Lett. | 基于多孔超吸水小球的自驱动微滤过程以实现生物样品处理及保存

英文原题:Self-Driven “Microfiltration” Enabled by Porous Superabsorbent Polymer (PSAP) Beads for Biofluid Specimen Processing and Storage 通讯作者:谢兴, Georgia Institute of Technology作者:Wensi Chen (陈文锶), Ting Wang (王婷), Zeou Dou (窦泽欧) and Xing Xie (谢兴)在COVID-19疫情严峻的当下,疾病的有效诊断在广大农村地区和中低收入国家面临巨大的挑战。目前,生物样品(例如血液、尿液和唾液等)的收集、运输和保存均需要严格的冷藏条件。否则,样品中的溶血现象、微生物污染和分子标志物降解等因素将会导致测试的偏差,乃至诊断结果的错误。然而在资源有限的条件下,冷链运输的缺失致使许多生物样品在运送至实验室前无法得到有效的保存,从而阻碍了对偏远地区人群的样品采集、疾病筛查、早期诊断和临床干预。因此,我们迫切需要开发低成本、有效且可靠的替代性生物样品保存技术。近日,美国佐治亚理工学院谢兴教授团队开发了可实现自驱动微滤过程的多孔超吸水高分子(Porous Superabsorbent Polymer,PSAP)小球,并将其应用于生物样品的处理和保存。合成得到的PSAP小球具有可控的孔隙结构和出色的溶胀能力,能够捕获生物样品中的较小的目标检测物(<0.5微米),并排除其中的细菌和血细胞(>1微米),基于尺寸排阻实现目标物质的分离,从而避免了微生物污染和溶血现象对目标检测物的影响(图1)。图1. PSAP小球应用于生物样品处理,在捕获小尺寸的目标检测物的同时排除大尺寸的非目标物质,从而实现自驱动微滤过程。在自驱动微滤处理过程中,目标检测物的分离效果取决于PSAP小球的孔隙结构和溶胀能力。通过改变前驱体浓度、致孔剂剂量和聚合温度等合成条件,PSAP小球的孔隙结构和溶胀能力可被调节和优化。例如,当致孔剂PEG剂量越大,制备得到的小球孔隙率越高,平均孔径更大,吸水能力也越强(图2)。图2. 不同浓度致孔剂制备的PSAP小球的孔隙结构表征及生理盐水中的吸水性能。该团队分别选取了过氧化氢酶和大肠杆菌来测试PSAP小球的微滤效果以确定最佳的多孔结构。实验结果表明,当PEG剂量为10 wt%时,PSAP小球对于过氧化氢酶的回收率接近100%,于此同时,对于大肠杆菌的排斥率也达到近90%。此外,目标检测物在PSAP小球孔隙结构中的分布,可以通过荧光乳胶微球得到可视化呈现。荧光显微镜图像显示0.1微米大小的微球可在PSAP的横截面上均匀分布,仅在边缘出现轻微的聚集现象,而绝大多数2微米大小的微球则被排除在外,仅有少量被吸附在PSAP的外表面(图3)。图3. PSAP小球对生理盐水中的不同尺寸物质微滤效果的测试。生物样品例如尿液、血浆或全血,由于富含有机物、大分子甚至活细胞,使得其成为高度复杂的系统。在生物样品中溶胀实验的结果显示,PSAP小球可以在5分钟内快速吸收尿液,而血浆蛋白和血细胞的存在导致其在血液样品中的溶胀速度减慢,需要30-40分钟以达到平衡。此外,微滤效果测试显示PSAP小球在生物样品中同样能实现对于不同尺寸目标检测物(糖类、酶和病毒)约100%的高效回收。并且,通过这种自驱动的微滤过程可以在不离心的情况下,实现血细胞和血清的有效分离(图4)。图4. PSAP小球对生物样品中的不同尺寸物质微滤效果的测试。该团队进一步评估了PSAP小球避免细菌污染和延长目标检测物保质期的能力。经PSAP微滤处理后,对对照组和保存在PSAP小球中的过氧化氢酶的酶活性进行了7天的监测。结果显示,PSAP小球能够有效排除细菌,从而避免目标酶被细菌降解,达到与冷藏同样的保存效果。在4-35 ℃的保存条件下,保存在PSAP小球中的目标酶在7天之后仍能保持90%的酶活性(图5)。图5. 在细菌污染下,过氧化氢酶在对照组和PSAP组的酶活性监测。在血浆样品中,即使没有微生物污染,过氧化氢酶仍可能因为与血浆中的大分子聚集或相互作用而失活。在35 ℃环境中, 对照组中的目标酶活性在2天内降低了约60%。即使低温4 ℃冷藏,也无法完全防止目标酶活性的降低。于此形成对比的是,经PSAP小球处理,由于物质在多孔结构中的传输和扩散受到限制,聚集现象和相互作用减弱,由此引发的失活速率减缓,目标酶在血浆样品中的活性可以得到显著的提高,保存期限也得以延长(图6)。图6. 血浆样品中过氧化氢酶在对照组和PSAP组的酶活性监测。该研究的意义在于通过调控PSAP小球的孔隙结构和溶胀能力,对生物样品进行有效快速的微滤处理,从而进一步实现无离心分离、无移液等分和无冷藏储存等目标。用10%PEG制备得到的PSAP小球在生理盐水中仅需5分钟即可排除90%以上的细菌污染,在血样样品中仅需40分钟即可排除80%以上的红细胞。由于具有均匀的尺寸和稳定的溶胀能力, PSAP小球在处理液体样品时,能自动将目标检测物等分至每个小球中,无需移液或称重,通过小球数量即可计算样品质量并且等分样品。此外,通过排除微生物和血细胞,PSAP小球能够有效防止微生物污染和溶血现象,延长目标检测物在室温下的保存期限。扫描二维码阅读英文原文,或点此查看原文ACS Materials Lett. 2020, 2, 11, 1545-1554Publication Date: October 21, 2020https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.0c00348 Copyright © 2020 American Chemical Society
来源: ACS Materials Letters 2020-11-13