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应用材料 纳米 能源

ACS AMI┃近常压光电子能谱（NAP-XPS）揭示钙钛矿薄膜后处理提高热稳定性机制

英文标题：Ambient Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy Investigation of Thermally Stable Halide Perovskite Solar Cells via Post-Treatment通讯作者：曹靖，兰州大学；吴屹影，俄亥俄州立大学作者：Shougui Ning, Songwei Zhang, Jiaonan Sun, Congping Li, Jingfeng Zheng, Yehia M. Khalifa, Shouhuan Zhou, Jing Cao, Yiying Wu在过去的十多年里，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cells, PSCs）得到了快速发展，目前报道的认证效率已经超过了25%。但是，钙钛矿薄膜在水气、热、氧以及紫外光等条件下表现出较差的稳定性，尤其是CH3NH3PbI3（MAPbI3）钙钛矿薄膜，其在85 ℃条件下很容易分解。因此，提高钙钛矿薄膜的稳定性成为亟需解决的问题。钙钛矿薄膜在制备以及热处理过程在其表面及晶界处不可避免的形成大量缺陷，进而导致薄膜快速衰减。通过对薄膜表面修饰处理钝化缺陷，可以大幅提高其稳定性。近日，俄亥俄州立大学的吴屹影教授团队和兰州大学的曹靖团队基于前期机器学习模拟的结果，利用4,4'-dibromotriphenylamine（DBTPA）对MAPbI3薄膜进行后处理，可以大幅提高薄膜稳定性，未封装的相应电池器件在N2氛围中经过85 ℃热处理1000小时后，其效率还能保持其初始值的96%。特别是，该研究利用近常压光电子能谱（Near-ambient pressure x-ray photoelectron spectroscopy, NAP-XPS）研究钙钛矿在5 mbar的水蒸气压下从室温到200 ℃ 过程中各元素组成的变化（图1），从而深入理解钙钛矿分解过程。研究发现：未处理的钙钛矿在100 ℃ 条件下零价Pb的元素峰就开始显现，说明在这个条件下钙钛矿已经发生了分解。而经过后处理的钙钛矿样品，在经历了相同的热处理过程后，直到200 ℃时，才观察到零价Pb元素峰，说明其稳定性得到了很大的提高。另外，未处理的钙钛矿样品，在150 ℃的条件下，CH3NH3+的N元素峰完全消失，说明此时钙钛矿中的有机组分已经完全分解。而经过后处理的样品，在150 ℃ 时，还能观察到CH3NH3+的N元素峰，直到200 ℃才完全消失，说明钙钛矿中的有机组分的热稳定性也得到了提高。图1. 未处理（a, c）和后处理（b, d）的钙钛矿样品在不同温度处理条件下，Pb 4f和N 1s的NAP-XPS谱图。为了探究后处理后DBTPA和MAPbI3之间的相互作用，该研究分别比较了DBTPA分子、未处理的MAPbI3样品和经过DBTPA表面修饰的MAPbI3样品的XPS谱图（图2）。相较于未处理的MAPbI3，经过DBTPA处理的MAPbI3中Pb 4f 峰、N 1s及 I 3d峰均向低结合能方向发生了移动，而修饰在钙钛矿上DBTPA分子的Br 3d 峰向高结合能方向发生了移动。从以上结果可以推测，钙钛矿晶格中未成键的Pb和DBTPA分子中的Br相互作用以及钙钛矿中CH3NH3+和DBTPA中的π体系存在cation-π相互作用，最终促使钙钛矿的热稳定性得到了提高。该研究还利用衰减全反射-傅里叶变换红外光谱仪（ATR-FTIR）对处理前后的钙钛矿样品进行测试（图3），证实在钙钛矿和DBTPA之间确实存在上述相互作用。图2. 未处理和后处理的钙钛矿样品中，各元素的高真空XPS谱图。图3. （a）（b）样品的ATR-FTIR图谱，（c）钙钛矿和DBTPA相互作用示意图最终DBTPA修饰的未封装电池器件在85 ℃、N2气氛中处理1000小时后，可以保持初始效率的96%，而在85 ℃、相对湿度下为30%条件下处理1000小时后，可以保持初始效率的90%（图4）。图4. 处理前后PSCs的（a）J-V特性，（b）效率统计图，（c）热稳定性（85℃，N2），（d）热稳定性（85 ℃ 30% RH）该研究成果发表于近期的ACS Applied Material & Interfaces 期刊上。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Ambient Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy Investigation of Thermally Stable Halide Perovskite Solar Cells via Post-TreatmentShougui Ning, Songwei Zhang, Jiaonan Sun, Congping Li, Jingfeng Zheng, Yehia M. Khalifa, Shouhuan Zhou, Jing Cao*, Yiying Wu*ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c12044Publication Date: September 4, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society导师介绍吴屹影https://www.x-mol.com/university/faculty/215560（本稿件来自ACS Publications）
来源： ACS Applied Material & Interfaces 2020-09-24

ACS Energy Lett.┃拥有原子晶体外壳的钙钛矿量子点：面向低效率滚降的发光二极管

英文原题：Perovskite Quantum Dots with Atomic Crystal Shells for Light-Emitting Diodes with Low Efficiency Roll-Off通讯作者：郑伟涛，吉林大学；Andrey L. Rogach, 香港城市大学作者：Xiaoyu Zhang, Wenxu Yin, Weitao Zheng, and Andrey L. Rogach全无机钙钛矿CsPbX3 (X=Cl, Br, I) 量子点电致发光二极管（PeLED）效率高、颜色纯、色域广，是一类很有潜力的显示器件。然而，PeLED的外量子效率易随电流密度和亮度的增加而迅速下降，即效率滚降；这一现象通常受限于发光层中的载流子失衡和离子迁移，难以通过量子点掺杂和组分调控来避免，已成为制约PeLED走向商业化不可忽视的因素之一。近日，吉林大学郑伟涛教授、香港城市大学Andrey L. Rogach教授应邀在ACS Energy Letters 上综述了PeLED效率滚降的成因，提出通过构筑具有平缓界面势垒的、合理能级结构的核/厚壳钙钛矿量子点，以期获得兼具高亮度与高效率的PeLED。图1. （a）PeLED的典型器件结构示意图；（b）理想情况和实际情况下PeLED的外量子效率曲线随亮度/电流密度增加的变化趋势示意图。PeLED是由半导体（载流子传输层和发光层）和导体（电极）层层组装得到的，其典型器件结构如图1a所示。以CsPbI3量子点PeLED为例，其效率滚降主要源于两点。其一，如图2所示，空穴需克服很大势垒（红色箭头）才能从阳极传输至CsPbI3量子点发光层，而电子会受到额外动力驱使（绿色箭头）、或仅需克服很小势垒（黄色箭头）就能从阴极传输至发光层。高电流密度下，更易注入的电子将导致发光层载流子失衡，以热损耗等代替发光，导致效率滚降（图1b）。可选择合适的宽禁带半导体包覆CsPbI3量子点，酌情引入电子势垒以抑制载流子失衡，避免效率滚降。其二，CsPbI3离子晶体形成能低，在电场驱动下卤素等离子易通过量子点之间的晶界迁移，导致发光中心失活、效率下降。可选择合适的形成能高的原子晶体半导体包覆CsPbI3量子点，切断离子迁移通道，避免由此导致的效率衰减。此外，足够厚的具有平缓界面势垒的外壳有助于载流子离域，降低其失衡的几率，进一步抑制效率滚降。图2. 几种典型的电极、载流子传输材料和CsPbI3量子点的能级位置。通过分析几种典型半导体材料的能带结构与晶格常数（图3a），可选择MgTe作为主体、ZnTe作为辅助，共同构筑CsPbI3量子点的MgxZn1-xTe（0<x<1）梯度外壳。为保证载流子有效复合发光，需选择禁带比CsPbI3宽的半导体；考虑要避免因晶格失配而引入载流子陷阱，需选择晶格常数同CsPbI3相差不超过5%的半导体；图3a中同时满足要求的只有MgTe，故将其选为主体材料。MgTe的晶格常数略大于CsPbI3，为了尽量避免晶格失配，需选择晶格常数略小于CsPbI3的半导体加以辅助，符合要求的有ZnTe和CdSe。考虑到目的是酌情引入电子势垒，ZnTe的导带底能级距真空能级更近，且晶格常数同CsPbI3更接近，故将其选为辅助材料。图3b为所设想核壳量子点的几何结构和能级结构示意图，合金过渡层的厚度α、MgxZn1-xTe层的厚度b和元素比例（即x的取值）及其对CsPbI3量子点光学性质和能级结构（即n和m的取值）的影响规律均需要深入研究以获得理想的核壳量子点。图3. （a）几种典型半导体材料的能带结构（上）与晶格常数（下）示意图，上图中的彩色方块代表禁带；（b）所设想核壳量子点的几何结构和能级结构示意图。考虑到CsPbI3核的团聚和MgxZn1-xTe壳的生长是一个竞争过程，亟需让外壳迅速生长以抑制杂相出现。然而，加速外壳生长将增加晶格扭曲、原子缺失等发生的几率，引入载流子陷阱导致量子点性能下降。可采取分阶段外壳生长策略来处理这一矛盾。如图4a所示，在动力学控制的生长过程中，量子点外壳迅速生长，量子点的荧光量子效率随外壳厚度增加迅速上升到达峰值，而后快速下降；在热力学控制的生长过程中，量子点外壳缓慢生长，量子点的荧光量子效率随外壳厚度增加迅速上升到达峰值，而后维持在一个较高的数值。基于这一理论支持，可采取图4b的策略生长MgxZn1-xTe厚外壳。第一阶段，在诱导CsPbI3核暴露出特定晶面后，迅速引入少量、高活性的外壳前驱体，在动力学驱动下迅速生成PbMgZnTe基薄外壳，大幅度提升量子点团聚所需的能量。第二阶段，逐滴加入活性适中的外壳前驱体，在热力学驱动下缓慢生长高质量的MgxZn1-xTe厚外壳，获得高品质的CsPbI3/MgxZn1-xTe核/厚壳量子点。图4. （a）在热力学与动力学驱动下，量子点的荧光量子效率随外壳厚度d的变化关系示意图；（b）所设想“分阶段外壳生长策略”过程的示意图。最后，作者还提出可利用Ce3+、Zn2+、Ge2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Mn2+、Sr2+、Cr2+等离子对钙钛矿量子点进行掺杂，以构筑高质量、功能化的量子点外壳；并指出通过构筑CsPbI3/MgZnTe、CsPbI3/MgCdSeS、CsPbCl3/MgZnSeS核/厚壳量子点、调控外壳的厚度与组分，有望解决相应PeLED的效率滚降，获得高效、稳定的全光谱PeLED发光器件。相关论文发表在ACS Energy Letters 上，吉林大学郑伟涛教授、香港城市大学Andrey L. Rogach教授为通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Perovskite Quantum Dots with Atomic Crystal Shells for Light-Emitting Diodes with Low Efficiency Roll-OffXiaoyu Zhang, Wenxu Yin, Weitao Zheng*, and Andrey L. Rogach*ACS Energy Lett., 2020, 5, 2927–2934, DOI: 10.1021/acsenergylett.0c01560Publication Date: August 28, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： ACS Energy Letters 2020-09-23

Chem. Mater.┃超高面积比电容的柔性MXene电极：终端的静电和立体效应

英文原题：Ultrahigh Areal Capacitance of Flexible MXene Electrode: Electrostatic and Steric Effects of Terminations通讯作者：刘承斌，唐艳红，湖南大学作者：Miao Guo, Wen-Chao Geng, Chengbin Liu,  Jiayun Gua, Zezhong Zhang, Yanhong Tang近年来，由于安全、长循环寿命、高功率密度、便携、可穿戴等优点，柔性固态超级电容器已成为储能领域的研究热点。二维材料由于固有柔性和高的比表面积而成为理想的柔性电极材料。二维过渡金属碳化物或碳氮化物（MXene）具有优异的导电性和亲水性，在储能领域展现出广泛的应用前景。阳离子插层是MXene材料的储能机理，因此，构建优异的MXene层间离子通道是提高其电容性能的关键。目前的报道主要是通过在层间引入异质材料提高MXene的层间距从而提高其储能性能。其他报道的策略包括构建多孔的MXene泡沫和自然沉降增大其层间距来改善其易堆剁的问题。但是这些报道的策略都没考虑层间离子通道对电解质离子的静电效应。考虑到终端的立体效应和静电效应，湖南大学刘承斌教授和唐艳红教授课题组首次引入了-SO4终端构筑优异的Ti3C2Tx MXene层间离子通道。实验和DFT理论计算结果表明：-SO4终端成功地引入Ti3C2Tx MXene 层间；-SO4终端可以增大Ti3C2Tx层间距同时不降低其导电性；-SO4终端的静电效应可以促进电解质离子的有效渗入；化学键合的-SO4终端构筑了稳定的层间离子通道。结果表明，Ti3C2Tx MXene电极在1 mV s-1的扫速下，面积比电容高达1399.0 mF cm-2，比传统方法制备的Ti3C2Tx电极的电容高66% 和143%。并且具有优异的倍率性能和循环稳定性。用该MXene电极制备的柔性全固态超级电容器面积比电容可达391.5 mF cm-2并且展现了优异的柔性可穿戴潜质。相关论文发表在Chemistry of Materials 上，湖南大学博士研究生郭淼为文章的第一作者，刘承斌教授、唐艳红教授为通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Ultrahigh Areal Capacitance of Flexible MXene Electrodes: Electrostatic and Steric Effects of TerminationsMiao Guo, Wen-Chao Geng, Chengbin Liu*, Jiayun Gu, Zezhong Zhang, Yanhong Tang*Chem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c02026Publication Date: September 8, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： Chemistry of Materials 2020-09-22

Chem. Mater. | 基于非共价预组织策略构筑结构可变形二维共价有机网络

英文原题：Toward a Deformable Two-Dimensional Covalent Organic Network with a Noncovalently Connected Skeleton 通讯作者：章康达，浙江师范大学；占田广，浙江师范大学作者：Xiao-He Zhou, Si-Tai Zheng, Jian Wang, Lu Wei, Yu Fan, Li-Juan Liu, Tian-Guang Zhan, Jiecheng Cui, and Kang-Da Zhang近年来，人工合成的二维(2D)纳米材料，特别是具有二维共价有机网络(Covalent Organic Network, CON)结构的二维合成材料因其前所未有的理化性质和潜在应用而备受关注，并向人们展示了将共价有机聚合物与二维周期性有序结构相结合所带来的优势。然而，尽管人们对2D CON材料的合成方法以及功能探索兴趣高涨，但这类材料由于受到结构类型的限制，其基础和应用研究仍然遇到很大阻碍。一般而言，为了确保获得具有横向长程有序结构的2D CON材料，通常会设计并使用具有高对称性和刚性共轭结构的基元分子来构筑此类材料(图1a)。然而，这种普遍应用的构筑策略往往导致所合成的2D CON材料整体结构刚性高，很少表现甚至不具备结构变形的能力。而将结构变形性赋予CON材料可以使其获得刺激响应性、适应性、可加工性和弹性等吸引人的特性。虽然已有少数研究表明使用非共轭柔性单体可以得到具有一定结构柔性的CON材料，但是由于基元分子的结构变形性通常不利于合成周期性的2D聚合物骨架，这就使得利用传统策略构筑结构可变形的2D CON材料非常具有挑战性。图1. (a)现行的二维共价有机网络材料的构筑策略；(b)本工作提出的基于非共价预组织大环构筑基元的新策略。(图片来源：Chem. Mater.)近日，浙江师范大学生化学院章康达研究员及其团队首次提出了一种基于非共价预组织大环构筑基元的自下而上策略来构建具有非共价连接骨架的可变形2D CON(图1b)。基于这一策略，他们成功合成了一类骨架中含有四重氢键二聚体连接单元(脲嘧啶酮UPy)的新型2D共价有机网络UPy-CON(图2)。由于四重氢键二聚作用具有可逆性，因而所获得的UPy-CON可以通过内置UPy单元的质子化/脱质子化作用诱导骨架中的四重氢键发生解离/重组，从而使其具备独特的酸碱响应结构变形能力。图2. 骨架中含有四重氢键二聚体连接基序的结构可变形性二维共价有机网络(UPy-CON)的合成。(图片来源：Chem. Mater.)研究人员首先通过固体核磁、红外光谱、X-射线粉末衍射、计算模拟以及透射电子显微镜等一系列实验对所合成的UPy-CON样品进行结构表征。结果表明UPy-CON具有二维周期性网络层状堆积结构，并且其二维骨架中含有通过四重氢键二聚作用桥连的非共价连接基序。随后，使用三氟乙酸对所得的UPy-CON材料进行酸化处理，发现酸化后样品中的UPy单元可以被质子化，并使得该聚合物二维骨架中的四重氢键二聚作用发生解离(图3b)。同时，XRD实验表明酸化后样品的二维面内排列和层间堆积均发生显著变化，这表明酸处理能诱导UPy-CON发生结构变形。图3. UPy-CON在不同条件下的固体核磁氢谱。(图片来源：Chem. Mater.)当进一步用碱(三乙胺)对酸化后的UPy-CON样品进行处理，可以使其骨架中被质子化的UPy单元发生去质子化作用，并重新形成四重氢键二聚作用(图3c)，进而使形变的聚合物重新恢复初始结构(图4)。为了进一步证实上述变形机理，研究人员还合成了一个不含有非共价连接单元的CON样品(Tp-BD-COF)，其骨架中用联苯单元替代了UPy连接单元。对照实验研究结果表明，Tp-BD-COF不具备上述酸碱诱导的结构变形能力，从而说明了UPy-CON是通过酸碱调控其骨架中四氢键连接的解离和重组来实现结构变形。图4. MOF衍生物成分设计策略总结：本工作中所构筑的骨架中含有非共价连接单元的UPy-CON代表了一类全新结构的二维材料，不仅拓展和丰富了共价有机网络材料的结构类型，更重要的是其独特的结构变形能力将赋予UPy-CON区别于现有CON材料的新功能，使其有望在刺激性应性、可加工性以及力响应性二维材料等领域得到应用。另一方面，通过改变这类构筑基元中的非共价结合模式或者末端反应位点，有望发展出一系列非共价预组织基元分子，并广泛应用于构筑其他类型的结构可变形2D CON材料，以及具有不同维度拓扑结构的新一代结构可变形性CON材料。相关论文发表在Chemistry of Materials上，浙江师范大学硕士生周晓和、硕士生郑思台和上海科技大学王健博士为本论文共同第一作者，浙江师范大学章康达研究员和占田广副教授为论文共同通讯作者。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文：Chem. Mater., 2020, ASAPPublication Date: September 1, 2020https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c01344Copyright © 2020 American Chemical Society
来源： Chemistry of Materials 2020-09-18

ACS Mater. Lett.┃多功能纳米复合材料重塑肿瘤微环境增强光动力治疗

英文原题：Remodeling Tumor Microenvironment by Multifunctional Nanoassemblies for Enhanced Photodynamic Cancer Therapy通讯作者： Peng Chen (陈鹏), Nanyang Technological University (南洋理工大学)；Xiaochen Dong (董晓臣)，Nanjing Tech University (南京工业大学)作者：Chen Liang (梁晨), Xinglin Zhang (张幸林), Mengsu Yang (杨梦甦), Wenjun Wang (王文军), Peng Chen (陈鹏), Xiaochen Dong (董晓臣)随着环境变化、人口增长及老龄化加剧，全球罹患癌症的人数正逐年增加，并因此造成巨大的社会经济负担。在现有的癌症治疗方法中，光动力治疗 (Photodynamic therapy, PDT) 因为其非侵入性、高选择性、低毒副作用、便捷操作和较低的治疗成本等优点，展现出良好的应用前景。然而，PDT在临床癌症治疗中并未得到充分的开发和应用，一个关键的限制因素是复杂多变的肿瘤微环境 (Tumor microenvironment, TME)。TME不仅为癌症的发展和转移提供了温床，也可以通过多种途径对PDT产生抵抗。因此，开发具有TME调控功能的光敏剂，对提高PDT的治疗效率具有重要意义。纳米技术的发展为PDT在癌症治疗中的应用提供了有力的工具。近年来，越来越多的研究人员开始致力于多功能纳米复合材料的设计开发，通过重塑TME可以增强和改善光动力在癌症治疗中的效果。日前，南京工业大学董晓臣教授（点击查看介绍）团队与新加坡南洋理工大学陈鹏教授（点击查看介绍）团队结合该领域的最新进展，对具有TME调节功能的纳米复合材料及其在PDT中的应用进行了总结，相关综述发表于ACS Materials Letters。该论文首先概述了TME特性及其中与PDT相关的生物屏障。在此基础上，分别讨论了多功能纳米复合材料对TME中的脉管系统、细胞外基质、乏氧、抗氧化和免疫抑制的调节作用，着重介绍了纳米复合材料的设计策略、作用机理、治疗效果和生物安全性问题。考虑到多功能纳米复合材料的临床转化，未来的研究中需要关注以下几个问题：（1）恶性肿瘤狡猾多变，通过集成多种TME调节功能或与其它疗法相结合可以进一步提高疗效；（2）多功能纳米体系的构建通常需要复杂的合成过程，利用分子自组装技术或向体系中引入具有多重功能的组分可简化合成步骤，降低批量生产的成本；（3）纳米药物的肿瘤靶向效率有待进一步改善，以提高药物利用率并减少副作用，这取决于我们对TME更加深入的了解以及特异性肿瘤标记物的发现。（4）TME是一个动态变化系统，应当从不同角度对某种治疗方法进行全面分析研究。（5）已获批药物为新型生物医学材料的研发提供了庞大的信息库，可以通过旧药新用、不同药物组合来实现新功能的开发。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Remodeling Tumor Microenvironment by Multifunctional Nanoassemblies for Enhanced Photodynamic Cancer TherapyChen Liang, Xinglin Zhang, Mengsu Yang, Wenjun Wang, Peng Chen*, Xiaochen Dong*ACS Materials Lett., 2020, 2, 1268–1286, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.0c00259Publication Date: August 24, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society导师介绍董晓臣https://www.x-mol.com/university/faculty/27732陈鹏https://www.x-mol.com/university/faculty/45901（本稿件来自ACS Publications）
来源： ACS Materials Letters 2020-09-18

ACS AMI┃硼簇修饰碳纳米管原位负载的纳米金促进温和条件下电催化合成氨

英文原题: Efficient Ambient Electrocatalytic Ammonia Synthesis by Nanogold Triggered via Boron Clusters Combined with Carbon Nanotubes通讯作者：张海波，周晓海，武汉大学；Artem V. Kuklin，瑞典皇家理工学院大学作者：Xue Zhao, Ziqiong Yang, Artem V. Kuklin, Glib V. Baryshnikov, Hans Agren, Xiaohai Zhou, and Haibo Zhang一百多年前，Haber-Bosch工艺的诞生改变了人类生产生活的方式，促进了社会的迅猛发展。作为工农业的“血液”，氨的工业化生产开启了人类文明的新纪元。然而，人们已经认识到Haber-Bosch工艺生产氨给人类带来曙光的同时也在不停地侵蚀着我们赖以生存的地球环境。具体而言，能耗依赖型的Haber-Bosch过程需要高温（350-550 ℃）、高压（15-25 MPa）的条件才能发生，氨合成的能量输入高达485 kJ mol-1。与此同时，生产NH3所需的原料之一H2主要来源于甲烷的蒸汽重整，每年向环境排放了大量的二氧化碳。在此背景下，研究人员不断探索温和条件下的固氮方式，以实现氨的绿色合成。作为最有希望替代Haber-Bosch过程合成氨的方法，环境温度和压力下的电化学途径给了研究者极大的希望。虽然环境条件下的电化学合成氨（E-NRR）已经获得突破，但仍然存在诸如低氨产量和低电流效率等问题，进一步设计高催化活性和高稳定性的E-NRR催化剂仍然是当前的主题。近日，武汉大学的张海波副教授和周晓海教授、瑞典皇家理工学院大学的Artem V. Kuklin博士等人开发了一种稳定的E-NRR催化剂，在低过电势下（-0.2 V vs RHE）实现了N2到NH3的高效合成。纳米Au在E-NRR上已经展示出优异的潜力，在此基础上的进一步优化能促进这类催化剂性能的进一步提升。这项研究中，研究者将具有还原能力的硼簇（closo-[B12H12]2-）以化学键合的方式修饰到碳纳米管（CNT）上，然后原位还原Au3+获得碳纳米管锚定的Au纳米粒子（Au-CNT）。电化学测试前，氮气的程序升温脱附（N2-TPD）表明Au-CNT能够有效化学吸附N2，且线性扫描伏安测试显示Au-CNT能够活化N2。详细的研究表明，以Au-CNT为电催化剂时，在施加-0.2 V的电势下氨产率和法拉第效率分别达到57.7 μg h-1 cm-2和11.97 %。通过污染物的预排除程序、控制实验和15N2同位素标记实验，证明了检测到的氨来自于N2在Au-CNT上的电化学还原。值得注意的是，Au-CNT的E-NRR催化活性是持续性的，其催化活性在8次重复实验和长达16小时的连续实验中几乎处于初始状态。研究者认为，Au-CNT的稳定性归结于Au在CNT上的锚定方式。在原位还原Au3+到Au后CNT上仍然保留着部分closo-[B12H12]2-，而closo-[B12H12]2-对过渡金属具有化学吸附作用，因而可以防止Au在电催化过程中发生浸出和聚集。另一方面，详细的理论计算解释了CNT上的纳米Au促进N2到NH3转化的机制，包括载体CNT扮演的角色和竞争反应HER的抑制状态。作为Au基纳米材料在E-NRR方面的进一步改进，这项研究不仅促进了电化学氨合成的向前发展，而且弥补了基于金的E-NRR催化剂理论研究的不足，并为一般金基催化剂在E-NRR方面的理论研究提供了方法学指导。图1. 制备流程及电催化过程示意图图2. Au（111）上N2至NH3最有可能的氢化机理（由密度泛函理论计算得出）原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Efficient Ambient Electrocatalytic Ammonia Synthesis by Nanogold Triggered via Boron Clusters Combined with Carbon NanotubesXue Zhao, Ziqiong Yang, Artem V. Kuklin, Glib V. Baryshnikov, Hans Agren, Xiaohai Zhou, Haibo ZhangACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c11487Publication Date: August 31, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society作者介绍张海波，武汉大学化学与分子科学院副教授、硕士生导师。张海波课题组近些年致力于硼簇基功能材料的可控设计和合成等，综合了超分子化学、材料化学和能源科学的跨学科研究，取得了一些开创性研究，在催化、能源、环境和生命科学领域展现重要的技术应用。研究领域是硼簇基功能复合材料在催化、环境和能源领域的应用基础研究。目前负责各类科研项目4项，在相关领域发表SCI论文50篇，包括以通讯作者和第一作者发表的Green Chem.、Chem Comm.、J. Mater. Chem. A、Nanoscale、Chem Eng. J.、ACS Appl. Mater. Interfaces、ACS Sustain Chem Eng.等，获授权发明专利9项。张海波https://www.researchgate.net/profile/Haibo_Zhang6周晓海教授https://www.researchgate.net/scientific-contributions/35668015_Xiaohai_ZhouArtem V. Kuklin 博士https://www.researchgate.net/profile/Artem_Kuklin3（本稿件来自ACS Publications）
来源： ACS Applied Materials & Interfaces 2020-09-17

ACS Mater. Lett. | 用于组织工程的胆固醇酯液晶纳米纤维

英文原题：Cholesteryl Ester Liquid Crystal Nanofibers for Tissue Engineering Applications通讯作者：Paul S. Weiss (University of California, Los Angeles); Ali Khademhosseini (University of California, Los Angeles; Terasaki Institute for Biomedical Innovation); Ali Tamayol (University of Nebraska; University of Connecticut)作者：Amir Nasajpour, Azadeh Mostafavi, Adrian Chlanda, Chiara Rinoldi, Sina Sharifi, Matthew S. Ji, Matthew Ye, Steven J. Jonas, Wojciech Swieszkowski, Paul S. Weiss, Ali Khademhosseini, and Ali Tamayol液晶同时具有液体和固体的特性。基于液晶的材料已经成功地商业化应用于凯夫拉防弹衣和液晶显示器等产品的制造。近些年来液晶材料也被用于模拟各种生物学过程，例如上皮组织重建、细菌生物膜生长和生物衍生物材料的组装。生物毒性是液晶材料在生物应用中的一大挑战。截至目前，胆固醇酯液晶(CLC)材料尽管在调节/稳定细胞膜、维持细胞稳态等方面起着关键作用，但其应用潜力仍被很大程度上忽视。近日，来自康涅狄格大学的Ali Tamayol等作者通过将三种基于胆固醇酯的介晶分散在聚己内酯(PCL)中，开发了一种CLC静电纺丝支架材料。在这项研究中，作者通过混合胆甾醇油酰基碳酸酯，胆固醇壬酸酯和苯甲酸胆固醇脂在聚己内酯(PCL)中，利用静电纺丝技术制备了无纺胆固醇酯液晶支架(CLC-S)。通过调整组分比例，得到了中间相温度介于36–40 °C之间的液晶材料，该温度正好匹配细胞培养的温度。CLC的掺入提供了仿生界面，增强了细胞的粘附和增殖，促进了体外培养的小鼠成肌细胞肌原纤维的形成。通过研究电喷组分中不同比例的CLC含量，在加热到37 °C时具有最高CLC浓度(50% w/v)的样品产生了光反射条纹，而更低浓度的样品则是无光泽的。UV-Vis光谱表明不同比例CLC的样品在相变温度拥有相似的光反射性质。SEM表征表明无CLC和低于临界浓度的支架材料是典型的纤维样形貌，而超出临界浓度的50%(w/v)CLC形成了线串珠样的聚集结构。由于CLC在PCL聚合物网络中受到限制，偏光显微镜下可见50% (w/v) CLC-S的双折射纹理。图1. 胆固醇酯液晶支架(CLC-S)的制备和形貌研究广角X射线衍射(WAXD)中漫反射带2θ的变化进一步说明了CLC在半结晶PCL网孔中的结合。接触角测量也表征了CLC-S材料的亲水性。图2. 胆固醇酯液晶支架(CLC-S)的广角X射线衍射(WAXD)模式和接触角研究作者同时利用原子力显微镜(AFM)研究了CLC-S在生物界面上的机械性质。根据力-距曲线，除了50％(w/v)CLC-S表现出粘弹性变形性质，其余CLC比例的支架均表现出弹性形变性质。在50％(w/v)的浓度下，CLC在支架材料薄膜内的粘弹性和热响应性的指纹状条纹是胆甾型液晶的特征。低于临界CLC浓度的CLC-S的杨氏模量约3 MPa，而超过临界浓度的50％(w/v)支架明显软化，仅为3-16 kPa。图3. 胆固醇酯液晶支架(CLC-S)的表面和机械特性为了评估CLC-S作为组织工程支架的生物相容性，作者在其上培养了小鼠C2C12成肌细胞。细胞在CLC-S上生长良好，且贴壁细胞数量随着CLC浓度升高而增长。50%(w/v)的CLC浓度时的细胞具有更高的弹性模量，表明更强的细胞贴附。在分化的第7天(分化前)和第14天通过F-肌动蛋白染色检验细胞组织和细胞骨架排列。结果表明CLC不仅为细胞附着创造了合适的环境，而且还刺激了细胞浸润，从而能够形成类似3D结构的细胞网络。总体而言，CLC的粘弹性力学性能、生物相容性以及CLC-S的拓扑学错位促进了可溶性细胞附着因子的沉积，从而促进了细胞粘附、增殖和分化。图4. 体外胆甾醇酯液晶支架(CLC-S)对成肌细胞的生物相容性研究扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文：ACS Materials Lett., 2020, 2, 1067–1073Publication Date: July 27, 2020https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.0c00224Copyright © 2020 American Chemical Society
来源： ACS Materials Letters 2020-09-16

Chem. Mater.┃多中心发射碳点：荧光变色和活体水平监测氧化应激动力学

英文原题：Multicenter-Emitting Carbon Dots: Color Tunable Fluorescence and Dynamics Monitoring Oxidative Stress In Vivo通讯作者：夏云生，安徽师范大学作者：Yi Wang, Ge Guo, Jialin Gao, Zhibin Li, Xueer Yin, Changqing Zhu, and Yunsheng Xia氧化应激是体内氧化-抗氧化失衡的状态，倾向于前者，由体内活性氧（Reactive oxygen species, ROS）过量生成所致。它与多种生理活动和病理过程相关，如伤口愈合、衰老、炎症、心血管类疾病以及癌症等。近年来，氧化应激和ROS的研究引起了科研工作者的持续兴趣。多种荧光探针已经应用于检测各种生命系统中的ROS，包括细胞、亚细胞器、组织和活体。然而，这些检测体系大多将研究重点关注在ROS的空间分布上，其获取的信号往往也是长时间累积（从几十分钟到几小时）的结果。迄今为止，尚未实现实时监测活体水平上氧化应激或ROS演变的动力学过程，原因包括两个方面。一方面，ROS具有寿命短、反应活性高和浓度低的特点，实时监测其在活体水平上的演变过程具有很大的挑战性；另一方面，为减少探针累积的时间和获取可分辨的信号变化，理想的荧光探针需要具备抗光漂白、高亮度等光学性质和优异的分析性能（如高灵敏度、响应速率快、信号有显著颜色变化等）等特点，然而目前已报道的探针都不能同时具备这这些要求。实时监测生物体内的氧化应激或ROS演变动力学，不仅是基础研究需要，还有助于更好地理解其在相关生理活动中的作用，并为相关病理学研究提供帮助。此外，由于次氯酸（hypochlorous acid, HClO）是寿命最长的ROS，且与刺激引起的氧化应激活动息息相关。因此，它是研究氧化应激动力学的理想研究对象之一。图1. 碳点的表征、光学性质和多中心示意图近日，安徽师范大学夏云生教授（点击查看介绍）课题组在Chemistry of Materials 上报道了一种高亮度、荧光可变色的多中心发射碳点，并首次实现了在秒级别水平监测伤口引起的活体氧化应激（HClO爆发）动力学过程。本工作通过“bottom-up”法制备和色谱柱分离，获得了组分单一的黄绿荧光发射碳点。实验分析和理论计算发现，该碳点表面含有多个共轭聚芳香环单元作为荧光发射中心（多中心发射），其绝对荧光量子产量可达74.7 %。单颗粒荧光能够通过荧光显微镜直接观察，其亮度与57个荧光素分子相当（图1）。多中心发射机制为理解碳点荧光发射行为提供了一种清晰的光物理图像。实验表明，该聚芳香环还可以作为HClO的反应位点，实现对HClO高灵敏（检出限为8.60 nM）和瞬时（1 s内）的响应，荧光输出信号蓝移107 nm（从黄绿色到蓝色）。此外，基于密度泛函理论计算的吸收光谱与实验值高度一致，进一步验证了多中心荧光发射机制的科学性（图2）。图2. 氧化后碳点的光学性质、表征和碳点对HClO响应的分析性能以斑马鱼为模型，实验发现碳点能够检测活体内自发产生的HClO。对照实验验证了活体水平上的荧光颜色变化来源于碳点对累积的HClO响应（图3）。基于以上碳点对HClO响应的优异分析性能，进一步研究了碳点孵育的斑马鱼伤口处的氧化应激。实验发现：（1）首次观察到伤口处HClO爆发式生成；（2）HClO的爆发几乎是瞬时的（发生在切割后的1-5 秒内）；（3）HClO爆发区域面积及其浓度水平在随后十几秒内呈线性增加。此外，伤口处的氧化应激行为表明，爆发的HClO分子主要源于原位生成，而不是迁移效应。这项工作，一方面提出了荧光“多中心发射”机制，为理解碳点的荧光发射行为提供了一种清晰的物理图像；另一方面，首次在秒级别水平上研究了活体氧化应激动力学，为更好地理解氧化应激相关的生理和病理过程提供新的认识。图3. 实时监测伤口引起的氧化应激动力学相关论文发表在Chemistry of Materials上，安徽师范大学博士研究生汪宜为文章的第一作者，安徽师范大学博士研究生郭阁和皖南医学院第一附院高家林教授为共同一作，夏云生教授为通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Highly Bright and Color Tunable Carbon Dots: Multicenter-Emitting Fluorescence and Dynamics Monitoring Oxidative Stress in VivoYi Wang, Ge Guo, Jialin Gao, Zhibin Li, Xueer Yin, Changqing Zhu, Yunsheng XiaChem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c01391Publication Date: August 26, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society导师介绍夏云生https://www.x-mol.com/university/faculty/8570 （本稿件来自ACS Publications）
来源： Chemistry of Materials 2020-09-16

巩金龙教授专访 | 选择Accounts of Materials Research讲述研究故事

2020年6月，上海科技大学与美国化学会出版社宣布合作出版新刊Accounts of Materials Research(《材料研究述评》) ，与ACS现有的综述期刊Accounts of Chemical Research和Chemical Reviews一起组成新的发表高影响力综述、评论与观点型论文的期刊平台。Accounts of Materials Research发表简明扼要的个人述评文章，聚焦于作者自己在某一材料科学分支内相关基础、应用或工程研究领域内的研究，并以此为基础进行二次创作，与读者分享自己的原创工作、独到见解与研究心得。9月14日，Accounts of Materials Research首批三篇论文在线出版，我们特别对作者之一的巩金龙教授进行了专访，请他介绍他在Accounts of Materials Research上讲述的研究故事以及发表Account文章的心得体会。从左至右：陈赛，巩金龙，孙国栋，裴春雷作者简介：陈赛，博士研究生，主要研究方向为烷烃脱氢金属和氧化物催化剂的可控设计与构建。裴春雷，博士，副教授，2014年获英国伯明翰大学化学工程博士学位，2014-2018年在英国剑桥大学材料科学与冶金系从事博士后研究。2018年入职天津大学，主要研究方向为多相催化、颗粒工程及多相流技术。孙国栋，博士研究生，主要研究方向为烷烃脱氢固体催化剂开发。赵志坚，博士，教授，2012年博士毕业于德国慕尼黑工业大学催化研究中心。2013-2015年先后在在美国普渡大学、斯坦福大学进行博士后研究工作。目前任天津大学化工学院教授，天津市能源化工国际联合研究中心副主任。主要研究领域为计算机辅助催化反应机理的研究及新型催化剂的设计与改良，研究重点主要集中在石油化工方向。巩金龙，现任天津大学北洋讲席教授。主要从事多相催化、能源化工应用基础研究，在人工光合作用、烷烃脱氢和CO2转化与利用等领域取得系统研究进展。曾获国家自然科学奖二等奖、首届科学探索奖、第十五届中国青年科技奖—特别奖等奖项。国家首批“万人计划”入选者、国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授，科睿唯安全球高被引科学家和爱思唯尔中国高被引学者。1. 请您简要描述一下这篇Account所介绍的研究及其重要意义。丙烷脱氢制丙烯(即Propane Dehydrogenation，英文简称为PDH)是一种在催化剂的作用下，以丙烷替代各种馏分油为原料来集中生产丙烯的工艺路线，也是目前市场占有率增长最快、最具前景的丙烯生产新技术。然而，PDH是一个强吸热、分子数增加的可逆反应过程，高温等操作条件(一般在500℃以上)严重限制了丙烯选择性和催化剂稳定性。天津大学新能源化工团队针对丙烷脱氢反应丙烯中间体吸附过强、催化剂失活的问题，通过系统性地对金属和氧化物纳米结构催化剂的精准设计与构建，实现了对丙烷C-H键的高效选择性活化和反应动力学的精准调变。在这篇Account中，我们提炼出PDH反应的热力学和动力学的一般性原理，并以此为催化剂结构的设计依据，概括性地提出了金属和氧化物纳米结构催化剂几何和电子状态对反应性能的影响规律，以及助剂、载体、气氛处理等因素对催化剂的调控策略。通过无序/有序金属间合金、单原子合金、core-shell结构、SMSI(金属-载体强相互作用)等合理构建，实现了金属活性位点几何分散和电子状态的调变，有效提升了丙烯选择性，并抑制了其积碳和/或烧结失活。金属氧化物作为可替代型非贵金属催化剂，受限于C-H活化能力较低、还原失活等问题，通过异种掺杂、缺陷工程、表面金属有机化学(SOMC)等体相和表面结构诱导策略，显著降低了C-H活化势垒和失活速率。此外，我们对丙烷脱氢催化剂未来发展前景进行了展望，指出通过对纳米结构催化剂的精准设计来调变C-H活化方式和反应中间体吸附，是实现丙烷高效、选择性脱氢的关键，有望为低碳烷烃活化直接制取化学品提供新的思路。2. 能否分享一下您选择Accounts of Materials Research的理由？Accounts of Materials Research (《材料研究述评》) 是上海科技大学与美国化学会出版社首个出版方面的合作，旨在为全球科研人员提供高质量的交流平台。该刊独特的风格和极高的出版标准将很好地服务于快速增长的材料研究群体，是向读者系统介绍我们课题组研究工作的有利媒介。创刊主编黄嘉兴教授和编委会对该刊的高端定位，编辑和出版团队提供的高效专业的审稿和出版服务，以及面向全球的宣传推广也是我们选择这本期刊的原因，我们很高兴能够成为首期文章的作者。3. 您理解中的Account应该是什么样的？和一般的综述文章有何不同？Account主要发表简明扼要的评论性综述文章，概述材料科学和工程各领域的基础和应用研究。这些简短的综述主要聚焦于作者自己的研究，向读者介绍系统的研究脉络。不同于其它综述期刊通常评述某一领域的研究进展，能够应邀在Accounts of Materials Research上撰写论文，是受邀者的研究工作具有系统性和国际影响力的里程碑式标志。4.有任何想与读者们分享的研究故事和花絮吗？随着丙烯需求的增长和装置规模的扩大，丙烷催化脱氢技术成为业内关注的焦点。目前国内已经投产的丙烷脱氢项目所用催化剂和工艺几乎采用国外技术，建立自主知识产权的国产化体系具有重要的战略意义。“谁掌握了更高效的催化剂，谁就掌握了烯烃工业的未来” ，我们聚焦于新型丙烷脱氢催化剂和化学链氧化脱氢新工艺的开发，通过自主研发建立系统的知识产权体系和工业过程，努力为我国在化工行业的发展和转变做出自己的贡献。扫码阅读巩金龙教授关于丙烷脱氢结构化催化剂的精彩Account文章：接下来Accounts of Materials Research 的首期重磅文章将陆续上线，并于2020年10月集结出版，免费开放阅读至2021年12月31日，敬请大家关注。关于 · 投稿目前Accounts of Materials Research 的投稿主要基于编辑团队的邀请，如果您有意投稿，请先按照Author Guidelines的要求准备并投递proposal， 编辑团队会对您的proposal进行评审，如果proposal被接受，我们会给您发送投稿邀请。扫码阅读Author Guidelines（内有proposal form提供下载）Copyright © 2020 American Chemical Society
来源： Accounts of Materials Research 2020-09-15

ACS AMI┃合理设计基于喹喔琳酮骨架的高效光敏剂进行影像引导的肿瘤光动力治疗

英文原题：Rational Design of High Performance Quinoxalinone-Based AIE Photosensitizer for Image-Guided Photodynamic Therapy通讯作者：朱孔凯，济南大学；马婧：中山大学第八附属医院作者：Peng Zhang, Haizhu Kuang, Yingying Xu, Leilei Shi, Weiling Cao, Kongkai Zhu, Li Xu, and Jing Ma光动力治疗由于其非侵袭性的特性，将会成为临床用于浅表肿瘤治疗的有效手段之一。其原理为肿瘤部位的光敏剂在激光辐射下，会在肿瘤局部产生高毒性的单线态氧自由基(1O2)。这些单线态氧自由基可以诱导肿瘤细胞凋亡，抑制血管新生从而消除病灶。然而，现阶段的光敏剂存在着一些局限性使得其临床应用受到了很大的挑战，作为理想的光敏剂应该具备以下几个特征，在水溶液中能具备高的活性氧自由基产生效率，同时具备长波长吸收和发射的特征，其次要具备高的光稳定性和低的暗毒性。目前临床使用的光敏剂主要是卟啉类衍生物，例如，海姆泊分，这类分子由于卟啉环的平面刚性结构，在水溶液中往往形成聚集体，这种分子间疏水相互作用形成的聚集体能够淬灭其荧光同时淬灭了活性氧自由基的产生。聚集诱导发光光敏剂的提出在很大程度上解决了分子在水中堆积诱导淬灭的问题，但是现阶段的聚集诱导发光光敏剂由于其扭曲的分子结构，导致其吸收波长较短，只能在短波长下进行激发，这使得激发光的穿透深度非常浅表，极大的限制了这类光敏剂的转化应用。近期，中山大学马婧博士和济南大学朱孔凯教授团队合作，在喹喔啉酮骨架生色团上引入共轭结构同时引入强的拉电子基团，设计开发了一类新型的喹喔啉酮聚集诱导发光光敏剂，设计得到的光敏剂QCN可以在绿光波段被激发产生单线态氧自由基，同时具备了近红外荧光发射的特征，最大发射波长位于800 nm，最后通过两亲性聚合物包裹提高其水溶性，最后得到的QCN纳米粒子在激光辐射下同样能够产生大量的活性氧自由基，因此，QCN纳米粒子能够很好的用于影像引导的肿瘤治疗。图1. 光敏剂QCN纳米粒子的制备以及细胞摄取，光照下产生活性氧自由基诱导细胞凋亡。图2. QCN纳米粒子的荧光光谱(A)，粒径分布(B)，形貌(C)以及活性氧产生效率的研究(D)。图3. QCN纳米粒子的体内抗肿瘤效果研究。肿瘤体积变化(A)，荷瘤鼠的体重变化(B)、肿瘤组织病理和凋亡研究(C)。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Rational Design of High Performance Quinoxalinone-Based AIE Photosensitizer for Image-Guided Photodynamic TherapyPeng Zhang, Haizhu Kuang, Yingying Xu, Leilei Shi, Weiling Cao, Kongkai Zhu, Li Xu, Jing MAACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c12670Publication Date: August 31, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society导师介绍朱孔凯https://www.x-mol.com/university/faculty/137832（本稿件来自ACS Publications）
来源： ACS Applied Materials & Interfaces 2020-09-15

ACS Energy Lett.┃荧光活性材料实现液流电池自主检测

英文原题: Fluorescence-Enabled Self-reporting for Redox Flow Batteries通讯作者: 张鲁, 阿贡国家实验室; Jeffrey S. Moore, 伊利诺伊大学香槟分校作者: Lily A. Robertson, Ilya A. Shkrob, Garvit Agarwal, Yuyue Zhao, Zhou Yu, Rajeev S. Assary, Lei Cheng, Jeffrey S. Moore, and Lu Zhang大型储能装置可以为电网提供时间上的灵活度，通过存储富余的发电产能以及可持续的风能和太阳能，来减少不同时间段的供需差异，从而提高电网的利用率和效能。液流电池因为其流体性质，具有独立调控能量和功率的特点和极高的扩展性，因而成为大型储能装置的热门选择。非水体系的液流电池又由于其较高的电化学稳定窗口和较为广泛的材料选择而特别受到关注。随着大量新材料的出现，电池的性能提高成为了限制进一步发展的关键，而研究和理解电池健康状态（SOH）也成为一个新的热点。除了传统的电化学分析手段，一些光谱技术已用于监测SOH，比如紫外线可见光谱、电子顺磁共振（EPR）和傅立叶变换红外光谱。然而这些方法大多通过后期分析液流电池电解液来检查充电状态的变化，而少有原位方法的监测。因此，如果能够对有机氧化还原活性物质（redoxmer）的功能性改进来实现在复杂电池体系中的自主检测将是一个有着广泛前景的研究方向。 最近，阿贡国家实验室的张鲁团队和伊利诺伊大学香槟分校（UIUC）的Jeffrey S. Moore团队报告了利用荧光来实现液流电池自主检测的进展。通过对已知的redoxmer进行合成修饰而开发出具有强烈荧光特性，同时具有出色电化学稳定性的新材料。尤其重要的是，利用这种新型redoxmer可以对电解液分子迁移现象进行快速灵敏的实时监测，成为首次将荧光用于监测液流电池的健康状态的尝试。图1. 自报告氧化还原剂的合成设计及氧化还原液流电池荧光自报告过程在本研究中作者着眼于一个于2015年开发的高效能负极分子体系，2,1,3-苯并噻二唑（BzNSN）。通过化学修饰，合成了两种新的衍生物：H-AcBzC6和CH3-AcBzC6（图1）。引进的乙酰胺官能团由于有着π-延伸的作用，从而扩展了分子共轭范围，导致了两种化合物在紫外光下均强烈发光。这两个产物的合成方法非常简单且有着很高的产率，所以具有大量生产的可能。其中CH3-AcBzC6在室温下是液体，可与有机溶剂混溶。图2. 10 mM H-AcBzC6和CH3-AcBzC6乙腈溶液与常见的电解质盐混合电解液的循环伏安曲线作者随后利用循环伏安法研究了H-AcBzC6 和 CH3-AcBzC6电化学性质。如图2所示，CH3-AcBzC6在所有研究的盐中均具有非常稳定的可逆伏安特性，而H-AcBzC6仅在基于四乙铵（NEt4）的盐中可逆。两个分子在含有锂盐的电解液中的还原电位都有明显正向位移，表明强烈的离子-分子相互作用。相对而言CH3-AcBzC6 （-1.45~-1.67 V vs. Ag / Ag+）的电势比H-AcBzC6(-1.59~-1.75 V vs. Ag / Ag+) 更高，这也解释了CH3-AcBzC6相对高的稳定性。为了进一步验证循环伏安的结果，作者接下来进行了EPR光谱的动力学分析，以确定redoxmer自由基阴离子的半衰期 。该测试将分子还原到充电状态并检测其衰减的时间范围。如图3所示，与伏安法结果相似，H-AcBzC6的衰减很快，其自由基阴离子在基于铵盐的电解液中仅存活不到15分钟。相反，CH3-AcBzC6在NEt4TFSI和LiTFSI电解液中都非常稳定，其自由基阴离子的半衰期分别为119和125 小时。而在LiTFSI中更加稳定的半衰时间再次表明强烈的离子-分子相互作用。图3. 电子顺磁共振光谱分析了乙腈中20 mM浓度的H-AcBzC6和CH3-AcBzC6自由基阴离子与不同的电解质盐的稳定性。EPR研究验证了CH3-AcBzC6的充电状态具有稳定的寿命，而液流电池循环测试对于证明循环寿命稳定性也很重要。恒电流H-cell循环在5 mA下测试，截止电压为-1.4和-1.9 V。redoxmer浓度为5 mM，盐为0.5 M NEt4PF6。如图4所示，容量和效率曲线在前75个循环中非常稳定，当扩展到200个循环时，容量会逐渐减小。平均库仑效率（CE）和能源效率（EE）分别为99％和86％。循环结果再次显示了CH3-AcBzC6的稳定性。图4. CH3-AcBzC6在带有NEt4PF6电解质的乙腈中的恒电流循环性能。接着作者描述了H-AcBzC6和CH3-AcBzC6的光谱性质。两者都在紫外光下强烈发光，其量子产率分别为0.53和0.38。图5显示了乙腈中不同盐的redoxmer的荧光数据。这里再次观察到强的离子-分子相互作用。NEt4TFSI对荧光光谱没有明显影响，而LiTFSI会引起明显的变化。当LiTFSI盐增加到1 M时，两个分子的荧光发射峰红移了〜10 nm，并且出现了明显的猝灭现象。图5. 浓度为50 μM的H-AcBzC6和CH3-AcBzC6的荧光行为，其中NEt4TFSI或LiTFSI盐在乙腈中浓度为0~1 M。最后，作者使用CH3-AcBzC6通过原位荧光检测实现了对于分子迁移的实时追踪。分子迁移是液流电池的一个常见的现象，也是导致循环性能下降的主要原因。因此对于分子迁移的原位检测一直以来是一个研究的热点。图6展示了实验设置包括定制电池和液流电池常用的Daramic膜。Redoxmer由h-cell的一侧迁移到另一边，而被预制的紫外光激发而发出荧光。发光情况通过灵敏的光电倍增管检测并实时收集。这些数据通过转换和线性拟合可以得到redoxmer的膜渗透性（permeability）。从图6中的曲线可以看到，经过初始诱导期，redoxmer迁移到Daramic膜另一侧在一定时间内是一个线性增长过程。作者对redomer和盐浓度的影响也分别进行了研究。10 mM CH3-AcBzC6在乙腈中的渗透率为5.13×10-6 cm2s-1。当redoxmer浓度增加到100 mM时，渗透率降低到3.20×10-6 cm2s-1。1 M NEt4TFSI盐也会使渗透率降低，甚至降低到3.05×10-6 cm2s-1。这些结果表明，可以通过调节电解液成分调节分子迁移的状态。而更为重要的是，该研究首次设计合成了同时具有荧光和电化学活性的分子并应用到液流电池中从而实现了对于分子迁移的实时原位追踪。这种具有多重性能的分子对于实现电池的自发检测具有重要的指导意义，而对于分子迁移的原位追踪也为今后的应用提供了很好的思路。图6. CH3-AcBzC6在乙腈中的原位分子迁移检测研究。研究了两种情况，即增加redoxmer或NEt4TFSI盐的浓度。相关论文最近发表在ACS Energy Letters 上。阿贡国家实验室博士后Lily A. Robertson是本文的第一作者，阿贡国家实验室的研究员张鲁博士和UIUC的Jeffrey S. Moore教授是共同通讯的作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Fluorescence-Enabled Self-Reporting for Redox Flow BatteriesLily A. Robertson, Ilya A. Shkrob, Garvit Agarwal, Yuyue Zhao, Zhou Yu, Rajeev S. Assary, Lei Cheng, Jeffrey S. Moore*, and Lu Zhang*ACS Energy Lett., 2020, DOI: 10.1021/acsenergylett.0c01447Publication Date: August 7, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： ACS Energy Letters 2020-09-09

ACS AMI┃自支撑Na3V2O2(PO4)2F/石墨烯气凝胶钠离子电池正极

英文原题：Freestanding Na3V2O2(PO4)2F/Graphene Aerogels as High-Performance Cathodes of Sodium-Ion Full Batteries通讯作者：于中振，北京化工大学；曲晋，北京化工大学作者：Wei Chang, Xiao-Ying Zhang, Jin Qu, Zhe Chen, Yu-Jiao Zhang, Yanqiu Sui, Xiu-Feng Ma, and Zhong-Zhen Yu近年来，随着电子设备、新能源汽车和新型储能电站的迅猛发展，对锂离子电池的需求量大大增长；然而，金属锂资源在地壳的含量较低且分布不均匀，无疑造成了锂离子电池成本居高不下。金属钠具有和金属锂相似的化学性质，因此钠离子电池成为锂离子电池最具希望的替代品。与负极材料不同的是，正极材料往往具有相对较低的容量，限制了钠离子电池的整体容量，所以开发合适的正极材料是推动钠离子电池发展重要的一步。在众多正极材料中，氟化磷酸钒氧钠（Na3(VO1-xPO4)2F1+2x）由于两电子反应以及较高的工作电压，具有较高的理论容量和能量密度，是一种理想的正极材料。但是由于其相对较低的电导率和反应动力学，其表现并不能满足商业使用的需求。与碳材料复合是一种很好的改善方法，但是与碳材料的复合势必会降低电池的容量与能量密度。因此，如何在提升电化学反应动力学的同时保持较高的能量密度是亟需解决的关键问题。针对以上问题，北京化工大学的于中振教授、曲晋副教授团队，提出了一种使用Na3V2O2(PO4)2F/石墨烯气凝胶（NVPF/GA）直接用作自支撑钠电正极材料的方法。连续多孔的三维网络状结构一方面缓解了NVPF本身电导率较低和反应动力学较差的问题；另一方面可以实现高的负载量并避免了粘结剂和炭黑的使用，从而降低能量密度的损失。NVPF/GA由采用简单的水热自组装以及冷冻干燥的方法制备得到。图1. NVPF/GA的制备NVPF以纳米块的形式均匀分布在石墨烯片层上，形成具有连续多孔的三维网络状结构，可以有效提高NVPF的负载量达81 wt.%。这种网络状结构一方面有利于电解液的浸润，提高钠离子的扩散；另一方面，可以形成导电网络，有利于电子的传输，从而提高反应动力学；同时，这种结构也有利于保持自支撑电极的机械强度以及容纳循环过程中产生的应力。图2. NVPF/GA的形貌NVPF/GA可直接用做自支撑电极，故其NVPF的有效负载量高达81wt.%，并具有优异的电化学性能。在5 C电流下循环300圈，容量保持率可达到90.5%，在10 C的电流下循环400圈，容量保持率可以达到89%。即使在40 C的大电流下，经过1000圈的长循环，容量依然可以保持在100%。图3. NVPF/GA自支撑电极电化学性能由NVPF/GA做正极，与Sb/G/C负极一起组装成钠离子全电池。Sb/G/C负极是通过简单旋蒸法制备得到。 Sb纳米颗粒均匀分布在石墨烯片层上并被一层碳壳所包裹，同时Sb/G/C负极本身也展现出优异的电化学储钠性能。最终所组装的全电池在2 C的电流下，循环100圈后，容量没有明显的变化。图4. 钠离子全电池研究成果发表于近期的ACS Applied Materials & Interfaces 期刊上。该研究得到了国家自然科学基金（51972016, 51533001）、中央高校基本科研基金（XK1802）和国家电网公司科技项目等项目的资助。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Freestanding Na3V2O2(PO4)2F/Graphene Aerogels as High-Performance Cathodes of Sodium-Ion Full BatteriesWei Chang, Xiao-Ying Zhang, Jin Qu*, Zhe Chen, Yu-Jiao Zhang, Yanqiu Sui, Xiu-Feng Ma, Zhong-Zhen Yu*ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c11074Publication Date: August 19, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： ACS Applied Materials & Interfaces 2020-09-08

ACS Applied Bio Materials 封面 | 面向长时间细胞成像的红色荧光有机硅纳米粒子简易制备

英文原题: Facile Synthesis, Enhanced Photostability, and Long-term Cellular Imaging of Bright Red Luminescent Organosilica Nanoparticles通讯作者: Wensheng Yang (杨文胜), State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry, College of Chemistry, Jilin University, Changchun 130012, China作者: Min Wang (王敏), Zilong Guo (郭子龙), Shiyong Teng (滕士勇), Zhenzhen Huang (黄臻臻), Peng Zhang (张鹏), Xiangyu Chen (陈翔宇), Wensheng Yang (杨文胜)荧光成像是生物研究和临床诊断中常见的可视化技术之一。有机染料由于可以提供多种不同的发射颜色以满足对复杂生物环境观察的需求，是目前广泛使用的荧光成像探针。三重态是有机荧光团普遍存在的激发态，这种激发态可以与氧分子发生相互作用产生活性氧物种(ROS)，从而造成有机染料的氧化降解 (光漂白)，难于满足长时间荧光成像的需求。将有机染料掺入二氧化硅基质中，可以减少有机染料与氧分子接触的机会，从而在一定程度上改善其光稳定性。然而，无定形二氧化硅基质具有多孔结构，通常完全阻挡氧分子的进入。研究具有良好稳定性的荧光成像探针，可以为实现生物学研究和临床诊断中生理过程长时间动态观察提供有实用价值的探针材料。基于以上问题，我们发展了一种通过有机-无机杂化提高荧光探针稳定性的方法。花青(Cy)染料是一类由含有奇数碳原子的多次甲基桥连接两个含氮杂环构成的化合物，是目前生物研究和临床诊断中广泛使用的一类荧光成像探针，在光照下易发生氧化降解。我们发现含有七个碳原子次甲基桥的Cy染料（ICG）与(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)可以发生加成反应形成具有红色发光的有机硅纳米粒子(OSi NPs)。通过优化反应中ICG和APTMS的摩尔比，制备的OSi NPs荧光量子产率可达达到32%，并且具有良好的光稳定性和生物相容性，可以实现长时间细胞成像。图1. (A) ICG与APTMS反应前后的紫外可见吸收光谱。(B) ICG与APTMS反应摩尔比对荧光量子产率的调控。(C) ICG与APTMS反应机制验证实验。(D) ICG与APTMS反应机制与产物结构示意图。通过ICG与APTMS反应前后的吸收光谱变化及荧光发射光谱的变化可以推测ICG与APTMS发生了加成反应使得ICG的共轭结构发生变化。通过ICG与APTMS和TCEP反应的对照实验可以验证该推测的合理性，反应机制和产物结构图(D)所示。图2. (A) OSi NPs的透射电镜照片及粒径分布统计图。(B) OSi NPs的MALDI-TOF质谱图。(C) OSi NPs的发射光谱随激发光红移时的变化。(D) OSi NPs的发射光谱随溶剂极性的变化。合成的OSi NPs其平均尺寸为3.5 nm。MALDI-TOF质谱中m/z=2618.9的强峰可归属为[(ICG')2(hAPTMS)9+Na]+，由此可以确定OSi NPs的组成为(ICG')2(hAPTMS)9。OSi NPs的最大发射峰位随着激发波长的改变其发射强度发生变化，但峰位未发生明显移动，表明OSi NPs的发光具有分子荧光的特性。OSi NPs的发射峰位随着溶剂极性的增大发生明显的红移，进一步证实OSi NPs的发光具有分子荧光的特性。图3. (A) OSi NPs的发光强度随着储存时间的变化。(B) OSi NPs的发光强度随NaCl与KCl浓度的变化。(C) OSi NPs的发光强度随PBS缓冲溶液与DMEM培养液pH值的变化。(D) 不同浓度OSi NPs在光照与避光条件下的细胞毒性。图4. (A) OSi NPs与Cy5染料标记的细胞随光照时间变化的荧光显微镜照片。(B) OSi NPs与Cy5染料在长时间光照条件下的发射强度变化。(C) OSi NPs与Cy5染料的荧光寿命。(D) OSi NPs与Cy5染料的发射强度随着单线态氧产生的变化。稳定性评价结果表明所制备的OSi NPs在室温条件下储存30天，其荧光强度未发生明显变化。在分散盐溶液或不同pH缓冲液和培养液中时，粒子仍保持良好的发光特性。细胞毒性试验表明OSi NPs在400 μg/mL时，在光照或避光条件下细胞存活率都在80%左右，具有良好的生物相容性，适用于活细胞荧光成像。使用OSi NPs作为标记物，在光照30 min后仍可以观察到清晰的细胞轮廓，而花青染料Cy5在光照5 min后易发生明显的漂白。动力学研究结果与花青染料相比，OSi NPs的辐射跃迁速率更快，有效抑制了单重态向三重态的转化以及单线态氧的产生，具有更好的抗漂白能力。本研究的相关结果作为(内页)封面文章已发表于ACS Applied Bio Materials, Volume 3, Issue 8。本项目得到了中国国家自然科学基金委员会(No. 21773089, 51372097)的支持。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文ACS Applied Bio Materials, 2020, 3, 8, 5438–5445Publication Date: July 8, 2020https://doi.org/10.1021/acsabm.0c00829Copyright © 2020 American Chemical SocietyACS Applied Bio Materials 创刊于2018年7月，仅在线出版，12期/年。旨在为读者及作者提供生物相关功能材料的设计及其应用的突破性与原创性研究，是将材料学、工程学、生物学、医学及化学知识融合于重要的生物应用的前沿期刊。涵盖研究领域包括生物材料，生物医用材料，生物能源，生物催化，生物电子，生物污损与防污材料，仿生材料，生物分子成像/传感，药物传递/靶向，自修复材料，抗菌/抗微生物及抗癌生物材料等。
来源： ACS Applied Bio Materials 2020-09-05

Chem. Mater.┃高产率合成紫磷晶体

英文原题：High Yield Synthesis of Violet Phosphorus Crystals通讯作者：张锦英，西安交通大学作者：Lihui Zhang, Mengyue Gu, Longren Li, Xuewen Zhao, Chengcheng Fu, Ting Liu, Xuequan Xu, Yonghong Cheng, and Jinying Zhang磷元素同碳元素一样拥有丰富的同素异形体结构，其相图有待进一步完善。紫磷早在1865年就由Hittorf提出，是一种层状单质磷结构，而黑磷直到1914年才被发现。一直以来黑磷被认为是磷的最稳定的同素异形体，作为一种层状半导体单质材料，已有大量针对黑磷的合成、性能及应用的研究。相对于黑磷的研究，紫磷的研究就少之又少，紫磷由于Hittorf发现时是紫色的所以命名为紫磷，但是一百多年过去了，却没有准确的单晶数据证明紫磷的结构，甚至很多科学家认为紫磷可能只是一种中间态，根本无法被合成出来。直到2019年，张锦英课题组首次合成宏观紫磷单晶并准确解出其晶体结构，该结构虽然与Hittorf的结构有相似之处，但是其单晶实际为暗红色的透明晶体。张锦英课题组并成功分别通过机械和液体剥离方法获得紫磷烯结构，从实验和理论研究都证明紫磷及紫磷稀为半导体结构，并且证明紫磷（紫磷烯）比黑磷（黒磷烯）更稳定，紫磷才是最稳定的磷的同素异形体。为了进一步探索紫磷及紫磷稀的物理化学性能及未来的潜在应用，高产率合成紫磷晶体是关键。图1. 紫磷合成示意图近日，西安交通大学张锦英课题组在Chemistry of Materials 上报道了紫磷晶体的高产率合成，通过化学气相传输方法，制备了高结晶和高纯度的紫磷晶体，通过调整合成参数使其产率高达80%，通过温度和时间参数对形核、晶体尺寸的影响，以及紫磷晶体周围的结构提出了相应的合成机理。这为紫磷和紫磷烯将来在机械、电子、光电、催化剂和医学等领域的应用提供了可能性。已有大量报道以无定型红磷为原料，锡和四碘化锡为输运剂，通过化学气相传输的方法合成黑磷。而通过该方法如何高产率获得高结晶度和高纯度的紫磷晶体而不是黑磷晶体是一个比较大的挑战。作者通过改进化学气相传输方法及合成参数，最终得到80% 产率的紫磷晶体。研究了原料和输运剂的比例、输运温度和温度梯度、形核温度和形核时间、晶体生长时间，得到了更多、更大的紫磷晶体，提高了产率。将470毫克无定形磷、10毫克Sn和18毫克SnI4的混合物密封在一个内径为10毫米、壁厚为2毫米的14厘米长的石英管中，混合物被保持在石英管的一端，并密封于10-6 mbar的真空下。带样品的管端 (源区) 和另一端 (反应区) 在三温区马弗炉中按图1设定温度时间曲线进行反应。图2. 合成后的石英管示意图及产物表征(a)反应后石英管内产物形貌；(b)自由的紫磷多晶块体形貌；(c)由多晶捣碎得到的紫磷单晶形貌；(d)石英管锥形末端图像；(e)紫磷和(f)黑磷的拉曼光谱；(g)紫磷的SEM图像；(h)紫磷的EDS谱图反应结束后，石英管中可观测到大量的带有灰色金属光泽的紫磷多晶结构以及少量在锥形管末端生长的黑磷晶体。大多紫磷晶体可以在反应管内自由移动，可以直接从管中倒出而轻松分离出来，少部分紫磷晶体与黑磷一同生长在锥形管末端。当紫磷多晶块体被捣碎后，我们观察到的是暗红色透明的紫磷单晶，而非Hittorf的紫色磷结构。通过SEM、EDS、Raman 和XRD等表征手段证明该方法所合成的紫磷晶体的纯度和结晶度都很高。图3. (a)结晶性差的紫磷晶体及其周围结构（橙红色为SnI2单晶）(b)SnI2晶体的SEM图像和(c)拉曼光谱；(d)从管壁获得P-Sn-I、黑磷和紫磷的复合结构；(e) P-Sn-I复合物的SEM图像和(f) EDS谱最后，作者通过调整气相转移温度、梯度和时间，形核温度、梯度和时间，晶体生长温度、梯度和时间观察紫磷晶体的形核及晶体生长，判断各个阶段温度、梯度及时间对紫磷晶体生长的影响。并对结晶性较差的紫磷周围的结构进行观察和表征，提出相应的紫磷生长机理。在气相输送过程中，SnI4和Sn被分解并与磷蒸气结合生成P-Sn-I复合产物从样品区转移到反应区。在550-530 ℃左右的温度下，在降温的过程中由于热波动的影响下，形成的紫磷核从P-Sn-I复合材料中析出，在进一步的降温过程中紫磷晶体慢慢长大，当磷全部析出后同时在紫磷的周围获得SnI2单晶，该SnI2单晶结构也通过单晶XRD解出（CCDC-2006543）。由于紫磷的分解温度高于黑磷的温度，在较高的温度530 ℃时紫磷形核速度高于分解速度，平衡偏向于紫磷的形核。随着温度降低至490 ℃时，此时黑磷的分解速度大大降低，平衡偏向于黑磷的形核。所以530 ℃有利于紫磷的形核，而490 ℃有利于黑磷的形核。在优化温度和梯度参数下足够长的成核时间和晶体生长时间是获得大量、大体积紫磷晶体的关键。总之，作者通过化学气相传输方法，制备了高结晶度和高纯度的紫磷晶体，其产率高达80%，并提出了相应的紫磷晶体合成机理。相关论文发表在Chemistry of Materials上，西安交通大学博士研究生张丽辉为文章的第一作者，张锦英特聘研究员为通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：High Yield Synthesis of Violet Phosphorus CrystalsLihui Zhang, Mengyue Gu, Longren Li, Xuewen Zhao, Chengcheng Fu, Ting Liu, Xuequan Xu, Yonghong Cheng, Jinying Zhang*Chem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c02273Publication Date: August 18, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）
来源： Chemistry of Materials 2020-09-03

Chem. Mater. | 微距升华生长超薄有机单晶

英文原题：Micro-spacing In-Air Sublimation Growth of Ultrathin Organic Single Crystals通讯作者：刘阳教授，陶绪堂教授 山东大学作者：Qing Guo, Xin Ye, Qinglian Lin, Quanxiang Han, Chao Ge, Xiaoxin Zheng, Leilei Zhang, Shuangyue Cui, Yukun Wu, Cuicui Li, Yang Liu and Xutang Tao随着功能器件向微型化发展以及众多新型功能材料的出现，微纳米尺度的低维晶体成为构建新一代功能器件的材料基础。基于有机光电功能材料，有机发光二极管(OLED)已经实现了大规模商业化应用。但对于用途更加广泛的有机场效应晶体管(FET)，由于其对载流子传输性能的更高要求，通过如OLED制备的真空蒸镀工艺获得的无定形或多晶薄膜有机FET的性能尚远不能满足商业要求。为获得更高性能的有机FET，长程有序的有机半导体单晶被认为是最有希望的材料形态。基于有机单晶构筑有机电子器件，单晶的厚度是决定器件性能的关键因素之一。由于有机FET器件中沟道电荷的积累仅发生在介电层界面上几个分子层的半导体中，通常厚度限制在纳米量级的超薄单晶可以获得更高的性能，而过厚的晶体则会导致接触电阻的增加。目前适合于器件制备的有机单晶生长方法主要分为基于溶液和基于气相两类方法。溶液生长方法由于操作简便、成本低而被广泛采用。但是许多高性能的有机半导体材料，如DNTT和并五苯等，在有机溶剂中的溶解度极低，另一方面溶液结晶过程中可能包含的溶剂分子会给器件的长期使用稳定性带来不利影响。相反的，通过如物理气相传输等气相方法生长高纯度、高质量有机单晶，无需担心半导体材料的溶解度和溶剂分子残留问题。但是目前气相方法生长有机单晶可控性差、原料利用率低，特别是在厚度控制方面还存在一定的困难，虽然可以通过外延方法在石墨烯或六方氮化硼表面生长单层或少层有机分子单晶，但特定基底等限制条件使得稳定获得几个分子层的超薄有机晶体成为阻碍有机单晶器件发展的难题。图1. 微距升华方法中不同原料分散形式对生长片上晶体形貌及厚度的调控。(a)微距升华装置原理图：原料片与生长片间距(D)近似于升华有机分子的平均自由程(λ)。(b)图案化分布的原料底片和生长片上的晶体具有相同的图案化分布。(c)- (v)描述了四种不同原料分布方式和晶体生长过程, (c) DNTT粉末直接分散在底片上, (h) DNTT悬浮液在甲苯溶剂中滴注到底片上, (m) DNTT悬浮液在甲苯溶剂中通过压缩气体喷雾分散在底片上和(r) DNTT悬浮液在甲苯溶剂中通过超声喷雾的方式分散在底片上。其中(m)和(r)中的底片被预热到100℃。(d, i, n, s)显示的是底片上原材料分布状态的示意图和光学图像。(e, j, o, t)表示利用MAS生长的示意图。(f, k, p, u)显示了生长在生长片上的DNTT晶体的光学显微镜图像。(g, l, q, v)显示了不同原料分散方式生长的代表性的DNTT单晶的AFM图像。山东大学刘阳教授和陶绪堂教授团队发明了“微距升华”低维单晶生长方法。微距升华(Microspacing In-Air Sublimation, MAS)利用原料蒸气压在原料衬底与生长衬底之间微小间距(微米量级)的限制分布，可以在常压下实现高效传输模式，因此无需真空和载气，速度快，原料利用率接近100%。最近，该团队利用微距升华原料片和生长片之间的微小距离与升华分子平均自由程可比拟的特征，研究了生长过程中底片原料的分布形式和生长片上形成晶体之间的形貌遗传关系，通过调控原料在底片的分布形式生长出了厚度仅为几个分子层的超薄有机单晶，基于超薄有机单晶构筑了场效应器件并获得了优异的电学性能。微距升华生长装置中，底片到生长片的间隔距离为微米级，这种微间距与升华分子在限制空间的平均自由程相当，使得半导体分子升华脱离下衬底至到达上衬底(生长片)的过程中可近似为方向不发生改变的直线运动，从而导致生长晶体形貌与原材料的分布之间存在着明显的遗传关系(图1-a)。因此可以通过调控原料在底片的分布形态精确控制生长晶体的位置与厚度，实现从数百纳米至几纳米超薄单晶的厚度控制。该团队系统研究了微距升华方法中生长原料在底片的不同分布方式，分别对比了普通的粉末分散、悬浊液滴注分散、压缩空气喷雾分散、超声喷雾分散等原料分布方式对生长晶体的形貌和厚度的影响。发现通过超声喷雾分散的方式原料在底片上分散均匀，通过微距升华在生长片上可以稳定获得厚度在几个分子层的超薄半导体单晶，晶体分布均匀，厚度均一。该研究以高性能的明星半导体材料DNTT和并五苯为例，通过超声喷雾分散原料悬浊液可以稳定生长厚度为8至10 nm的超薄DNTT单晶和厚度为5 nm左右的超薄并五苯单晶。该研究对生长出的超薄DNTT单晶和并五苯单晶通过偏光显微镜、荧光显微镜、XRD、SEM、TEM等表征方式进行了详细的结构、形貌和质量表征，证明微距升华方法生长出的超薄有机单晶具有较高的结晶质量。基于超薄单晶构筑的FET器件展现出了优异的电学性能，DNTT器件最高载流子迁移率为14.4 cm2V-1 s-1、平均载流子迁移率为6.1 cm2 V-1 s-1、亚阈值漂移低至70 mV/decade、平均接触电阻低至113.6 Ω cm，指标远高于报道的同类器件，而且器件具有高的可靠性因子和操作稳定性。超薄并五苯单晶FET器件也获得了4.2 cm2 V-1 s-1的较高载流子迁移率。该工作表明在微距升华生长晶体方法中可以充分利用蒸汽的传输距离与升华分子平均自由程的关系，调控气相生长在平面和厚度方向上的质量输运，从而使研究人员可以通过操控原材料的分布来控制生长晶体的厚度和位置。该方法普适性良好，未来可用于更多有机乃至无机功能晶体的生长，特别是构筑实用化光电器件所需的图案化及大面积超薄晶体。图2. 利用MAS生长的DNTT单晶的结构表征。(a)，(b)不同角度下Si/SiO2片上的DNTT晶体的偏光显微镜图像。(c)在石英衬底上生长的DNTT晶体的荧光显微镜图像。(d)在Si/SiO2上生长的DNTT晶体的PXRD图谱及DNTT的化学结构。(e)基于表面总能量的DNTT的晶体形貌。(f)DNTT分子在基底上沿(a-c)平面的分子堆积，形成一个分子层的长度约1.6 nm。(h)、(i)和(j)为分别由粉末分散、悬浊液滴注分散和超声喷涂分散生长的DNTT单晶的SEM图像。(g)直接生长在铜网上的DNTT晶体TEM图像及晶体对应的选区电子衍射(k)。图3. DNTT单晶FETs的性能表征。(a)基于超薄DNTT单晶的场效应器件的光学显微镜图像。L= 5.523 𝜇m, W = 35.726 𝜇m。(b)以30 nm Au作为源极和漏极，Si作为栅电极，300 nm SiO2作为介电层的器件结构示意图。(c)基于超薄DNTT单晶的代表性器件的转移特性曲线和(d)输出特性曲线。(e)在利用不同分散方式生长的DNTT单晶上制备的FET的载流子迁移率分布:红色线为悬浊液滴注分散，85个器件; 蓝色线为压缩气体喷雾分散，85个器件; 绿色线为超声喷雾分散，85个器件。相关论文发表在Chemistry of Materials上，山东大学博士研究生郭庆为文章的第一作者，刘阳教授和陶绪堂教授为通讯作者。扫描二维码阅读英文原文，或点此查看原文：Chem. Mater., 2020, ASAPPublication Date: August 11, 2020https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.9b05215Copyright © 2020 American Chemical Society
来源： Chemistry of Materials 2020-09-02
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