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ACS AMI┃具非稠合骨架的近红外非富勒烯电子受体的设计及其在有机光伏中的应用

英文原题：Near-Infrared Electron Acceptors with Unfused Architecture for Efficient Organic Solar Cells通讯作者：李昌治，浙江大学；陈红征，浙江大学作者：Chengliang He, Yaokai Li, Shuixing Li, Zhi-Peng Yu, Yuhao Li, Xinhui Lu, Minmin Shi, Chang-Zhi Li, and Hongzheng Chen有机太阳电池因其质轻、柔性、可溶液加工等特点而成为研究热点，其基本结构为透明导电电极/光活性层/金属电极组成的“三明治式”结构，其中光活性层多为电子给体和电子受体共混而成的本体异质结。近年来，有机太阳电池的能量转换效率因非富勒烯电子受体的不断革新而不断突破。目前多数高效受体分子的吸光范围一般拓展至近红外区域，而这类分子多采用富电子的共轭稠环骨架，使得窄化带隙的同时难以保持较深的HOMO能级，阻碍了其与深HOMO能级给体匹配从而取得较高开路电压的实现。此外，较大的共轭稠环结构其合成难度也较高。于此，开发新的近红外受体分子设计策略，实现光电性质的调控和合成难度的降低，是十分必要的。针对上述问题，浙江大学高分子科学与工程学系陈红征教授（点击查看介绍）课题组提出了基于非稠合骨架的电子受体设计新策略 (Adv. Mater., 2018, 30, 1705208; Nat. Commun., 2019, 10, 2152)，旨在利用分子内非共价键作用替代化学键成环，降低合成复杂度的同时，赋予受体分子结构与光电性能易于调控的特点。为构筑近红外受体分子，如图1所示，该团队采用具吸电子特性的苯并噻二唑作为核心，通过环戊双噻吩单元与卤代茚酮末端桥联，合成了受体分子BCDT-4X (X = F, Cl)。其合成步骤较为简捷且产率较高，同时能维持分子相对较深的HOMO能级，从而可与聚合物给体PBDB-T进行匹配制备光伏器件。图1. 受体分子BCDT-4X的合成路线BCDT-4F与BCDT-4Cl具有相似的吸光范围 (600-900 nm) 与能级，但其光伏性能却表现出较大差异 (图2)。以PBDB-T为给体，基于BCDT-4Cl制备的有机太阳电池，其能量转换效率可达12.10%，而对于BCDT-4F，仅为9.65%。短路电流数值的较大差异是效率不同的主要原因。图2. a. 受体分子CV测试曲线；b. 受体分子UV-vis吸收光谱；c. 基于PBDB-T:BCDT-4X有机太阳电池的J-V曲线；d. 基于PBDB-T:BCDT-4X有机太阳电池的EQE曲线。通过对器件性能与活性层形貌的表征发现，基于BCDT-4Cl的活性层，具有更为平衡的电子/空穴迁移率比、更合适的相分离尺寸与更有效的分子间π-π堆积 (图3)，从而形成更为高效的电荷传输，取得更大的短路电流，实现了更高的能量转换效率。图3. 活性层薄膜形貌GIWAXS测试这一工作从分子结构设计入手，通过给/吸电子单元的准确调控与组合构筑近红外受体分子，实现了受体分子光电性能的调控与合成难度的降低。该研究在国家自然科学基金项目资助下开展完成，相关论文发表在ACS Applied Materials & Interfaces 上。博士生何程亮和博士生李耀凯为论文的共同第一作者，工作得到香港中文大学路新慧教授在薄膜形貌测试方面的支持，浙江大学高分子科学与工程学系李昌治研究员和陈红征教授为通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Near-Infrared Electron Acceptors with Unfused Architecture for Efficient Organic Solar CellsChengliang He, Yaokai Li, Shuixing Li, Zhi-Peng Yu, Yuhao Li, Xinhui Lu, Minmin Shi, Chang-Zhi Li*, Hongzheng Chen*ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c00837Publication Date: March 17, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society导师介绍李昌治https://www.x-mol.com/university/faculty/21377陈红征https://www.x-mol.com/university/faculty/21758（本稿件来自ACS Publications）

来源： ACS Applied Materials & Interfaces 2020-04-01

Chem. Mater.┃构筑新型咔咯基共价有机框架材料作为高效重金属离子化学传感器

英文原题：Fabrication of a New Corrole-Based Covalent Organic Framework as a Highly Efficient and Selective Chemosensor for Heavy Metal Ions通讯作者：张振杰，南开大学；张宝，天津大学作者：Yanjie Li, Minghui Chen, Yanan Han, Yaqing Feng, Zhenjie Zhang, and Bao Zhang生态系统中广泛分布的大量金属离子对于生物体的生存至关重要。但是，重金属离子通常具有很高的生物毒性，可能对生物体造成严重损害，而且过量的生命必须微量元素同样具有毒性。因此，能够高效识别特定金属离子的荧光探针的设计与合成具有重要意义。其中，将三价阴离子配体咔咯（corrole）及其衍生物用于金属离子检测的方法引起了越来越多的关注。近年来，共价有机框架材料（COFs）由于自身的高荧光发射效率，规则的多孔结构和良好的化学稳定性，在化学传感领域显示出新的应用趋势。探索具有高选择性和低检测限的COF基化学传感器，进行金属离子的荧光检测，是该领域当前阶段的重要内容。前期，天津大学化工学院张宝副教授（点击查看介绍）与美国南弗罗里达大学马胜前教授（点击查看介绍）课题组及合作者先后构建了首个咔咯基金属有机框架材料MOFs（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 14443-14450.）以及首个咔咯基共价有机框架材料COFs（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 4354-4359）。在前期工作基础上，近日，张宝副教授与南开大学化学学院张振杰研究员（点击查看介绍）合作制备了一种新型咔咯基二维（2D）COF材料（CorMeO-COF），并将CorMeO-COF开发为首例咔咯COF基化学传感器，并基于荧光淬灭和荧光增强响应分别进行重金属离子Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的检测。如图1所示，通过咔咯构筑单元H3TPAPC和醛DM-CHO在溶剂热条件下的亚胺缩合制备了CorMeO-COF，其具有高比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性。通过粉末x射线衍射（PXRD）、Material Studio结构模拟、N2吸附等温线和孔径分布等表征手段，表明CorMeO-COF采用AA堆积的组装模式。同时，由于咔咯单体H3TPAPC特殊的“T”形分子结构，CorMeO-COF具有非对称的hcb拓扑结构，框架中可以形成特殊的、不规则的砖状孔道。图1. CorMeO-COF的溶剂热合成示意图及结构表征该团队首先测试了CorMeO-COF材料对于不同金属离子的荧光响应程度。实验结果表明，Cu(Ⅱ)的添加可以高效淬灭85%的荧光强度。有趣的是，引入特定的具有+3价氧化态的金属离子（包括Ga(Ⅲ)、Al(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)），可以导致荧光强度的显著增加（空白样品的3-4.5倍）。通过红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）和紫外可见光谱（UV-Vis）等测试，作者证明CorMeO-COF产生的荧光响应是由于框架中的咔咯单元与相应金属离子发生了快速的络合过程（图2）。图2. CorMeO-COF对于不同金属离子的荧光响应该团队进一步将CorMeO-COF用作化学传感器进行Cu(Ⅱ)的荧光检测，研究了检测过程的选择性和灵敏度。其他金属离子的干扰性试验，以及不同浓度Cu(Ⅱ)中的荧光响应测试，表明CorMeO-COF对于Cu(Ⅱ)的检测具有较高的选择性和较低的检测下限（1.13 μM）。荧光寿命衰减测试指出Cu(Ⅱ)的加入可以明显降低CorMeO-COF的平均荧光寿命（由7.90 ns降至4.19 ns），证明CorMeO-COF络合Cu(Ⅱ)后，从咔咯框架到Cu(Ⅱ)的光诱导电子迁移（PET）过程导致了高效的荧光淬灭（图3）。图3. CorMeO-COF基于荧光淬灭进行Cu(Ⅱ)检测有趣的是，在咔咯单体H3TPAPC、模板化合物CorMeO-M1和卟啉基2D COF材料（DmaTph）的对照实验中，没有观察到类似的荧光增强现象，表明CorMeO-COF与特定+3价金属离子的络合可以增加层间斥力，抑制聚集诱导荧光淬灭（ACQ）效应，从而提升光致发光效率，导致荧光增强。作者选用Cr(Ⅲ)为检测对象，测试了CorMeO-COF在不同浓度Cr(Ⅲ)中的荧光增强响应，计算得出的检测下限低至0.85 μM。规律的荧光增强和较低的检测下限使得CorMeO-COF成为有前景的Cr(Ⅲ)化学传感器（图4）。CorMeO-COF对于不同金属离子具有优异的荧光淬灭/增强特性，使其有望成为出色的化学传感器，在金属离子检测中具有巨大的应用潜力。这项研究为使用咔咯基多孔材料进行特定金属离子的高效检测提供了思路。图4. CorMeO-COF基于荧光增强进行Cr(Ⅲ)检测这一成果近期发表在Chemistry of Materials 上，论文第一作者为天津大学硕士研究生李艳杰，通讯作者为天津大学化工学院张宝副教授，共同通讯作者为南开大学化学学院张振杰研究员。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Fabrication of a New Corrole-Based Covalent Organic Framework as a Highly Efficient and Selective Chemosensor for Heavy Metal IonsYanjie Li, Minghui Chen, Yanan Han, Yaqing Feng, Zhenjie Zhang*, Bao Zhang*Chem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b05234Publication Date: February 27, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society导师介绍张宝https://www.x-mol.com/university/faculty/13302马胜前https://www.x-mol.com/university/faculty/38296张振杰https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhenjie（本稿件来自ACS Publications）

来源： Chemistry of Materials 2020-03-31

ACS AMI┃双阳离子电解液助力高性能水系Zn/MnO2电池

英文原题：Bi-Cation Electrolyte for a 1.7 V Aqueous Zn Ion Battery通讯作者：李娜，东北大学；李峰，中国科学院金属研究所作者：Na Li, Guoqing Li, Changji Li, Huicong Yang, Gaowu Qin, Xudong Sun, Feng Li, Hui-Ming Cheng开发经济、环保、安全的储能方式，对太阳能、风能等间歇性可再生能源的广泛利用至关重要。水系锌离子电池具有成本低、安全性高、环境友好等优点，在大规模储能领域具有很大的应用潜力。水系锌离子电池相对于锂离子电池，面临最大的挑战是能量密度低。水系Zn/MnO2电池是当前研究较多体系，其工作电压大多在1.4 V，如何提高电电压成为提高Zn/MnO2电池能量密度的关键。近期，东北大学李娜和中科院金属研究所李峰研究员团队设计了使用双阳离子电解液的高性能水系Zn/MnO2电池。该研究中用1 M Al(CF3SO3)3/1 M Zn(CF3SO3)2作为水系Zn/MnO2电池的电解液，α-MnO2为正极，获得1.7 V的高放电电压。通过XRD和TEM证明，在Al3+和Zn2+电解液体系，放/充电中形成AlxMnO2、Zn-Buserite和MnOOH相。其中Al3+促进了高放电电压AlxMnO2相形成，从而扩展了电化学稳定窗口。该研究采用简单有效的方法提高了Zn/MnO2电池的工作电压，为高能量密度水系锌离子电池的发展提供了新的思路。图1比较了双阳离子和单阳离子电解液水系Zn/MnO2电池的电化学性能。相比于单阳离子电解液，双阳离子电解液具有了1.7 V的平均工作电压（高于单阳离子电解液和文献报道的电压），且在0.2 C的电流密度下，具有了448 Wh kg-1的能量密度。电池表现出了优异的倍率性能和循环稳定性，其在1 C的电流密度下循环1000圈，容量保持率为99.4%。图1. 水系Zn/MnO2电池用双阳离子和单阳离子电解液对比图：（a）0.1 mV s-1下，首圈CV曲线；（b）在0.2C倍率下，首圈充放电曲线；（c）在0.2C倍率下，第二圈充放电曲线；水系Zn/MnO2电池用双阳离子电解液（d）倍率和（e）循环性能，其在1 C的电流密度下循环1000圈，容量保持率为99.4%。图2.（a）双阳离子水系Zn/MnO2电池充放电曲线图；（b）α-MnO2电极在不同充放电状态下的ex situ XRD图；α-MnO2材料首次充电后的（c）Mn 2p和（d）Al 2p XPS光谱图。为了阐明水系Zn/MnO2电池在双阳离子电解液中工作电压升高的规律，采用非原位XRD和TEM测试技术，探明不同充放电状态下α-MnO2材料的结构变化，如图2和3所示。结果表明，双阳离子电解液环境中，在放电初始状态下（图2a A→C）H+和Zn2+同时插入到α-MnO2中，形成新相MnOOH和Zn-Buserite。在随后的充电过程中（图2a D→E），由于Al3+和H3O+存在，MnOOH和Zn-Buserite相转变为AlxMnO2•H2O。作者进一步通过XPS研究验证了此结果，而且发现电解液体系中添加Al(CF3SO3)3后，因可同时抑制析氢、析氧反应，从而扩展了电化学稳定窗口。图3.（a, b）初始α-MnO2材料的TEM图；（c, d）在首圈放电后α-MnO2的TEM图；在首圈充电后α-MnO2的（e, f）TEM和（g）SAED图；（h）在首圈充电后mapping图。上述结果表明双阳离子电解液有助于构建高能量密度的水系Zn/MnO2电池，为获得安全的高能量密度水系Zn/MnO2电池开辟了新的研究思路。该项研究近期发表于ACS Applied. Materials & Interfaces期刊上。该研究得到国家自然科学基金、中央高校基础研究经费等项目的资助。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Bi-Cation Electrolyte for a 1.7 V Aqueous Zn Ion BatteryNa Li*, Guoqing Li, Changji Li, Huicong Yang, Gaowu Qin, Xudong Sun, Feng Li*, Hui-Ming ChengACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, DOI: 10.1021/acsami.9b20531Publication Date: February 28, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）

来源： ACS Applied. Materials & Interfaces 2020-03-26

ACS Mater. Lett.┃掺杂诱导卤化铅铯纳米晶结构相变

英文原题：Doping Induces Structural Phase Transitions in All-Inorganic Lead Halide Perovskite Nanocrystals通讯作者：孙洪涛, 苏州大学; Omar F. Mohammed, KAUST作者：Ju-Ping Ma, Jia-Kai Chen, Jun Yin, Bin-Bin Zhang, Qing Zhao, Yoshihiro Kuroiwa, Chikako Moriyoshi, Lili Hu, Osman M. Bakr, Omar F. Mohammed, and Hong-Tao Sun全无机卤化铅铯钙钛矿纳米晶作为一种新型的半导体材料，具有发光效率高、吸收截面大、制备成本低廉等优点，已在太阳能电池、光电二极管和激光器等领域展现出潜在的应用价值。近几年来，掺杂作为一种有效调控纳米晶性能的手段，已被广泛应用到钙钛矿纳米晶中。然而，掺杂对钙钛矿纳米晶结构相变的影响尚不清楚。材料结构决定性能，性能决定应用。充分了解材料的结构，有助于更好确立结构物性关系，从而实现结构物性的理性调控。鉴于钙钛矿纳米晶潜在的应用前景，深入研究掺杂离子对钙钛矿结构相变的影响具有重要的意义。示意图：掺杂诱导的相变过程近日，苏州大学材料与化学化工学部孙洪涛教授课题组与阿卜杜拉国王大学Omar F. Mohamme教授课题组及其他合作者以镍掺杂CsPbCl3纳米晶作为研究对象，通过对比不同掺杂浓度的CsPbCl3纳米晶相变过程并结合分子动力学模拟，系统研究了掺杂离子对钙钛矿纳米晶结构及相变的影响，在此基础上提出掺杂诱导纳米晶结构相变的机制。首先，研究者测试了这些样品的变温同步辐射X射线衍射，测试结果表明镍离子掺杂的CsPbCl3纳米晶存在可逆相变。通过结构精修，作者发现随着镍离子掺杂浓度的增加，纳米晶在室温下的结构发生改变：镍离子低掺杂（Ni/Pb=3.5%）的样品在室温下以单一的立方相形式存在，而随着镍离子掺杂浓度增加（Ni/Pb=11.9 %），CsPbCl3纳米晶在室温下以正交相和立方相两相共存的形式存在。这一发现突破了掺杂卤化物钙钛矿纳米晶为单一相的传统认知。通过细致对比不同温度下样品之间的结构差异，作者发现掺杂直接影响纳米晶的相变进程。随着温度降低，镍离子低掺的样品从立方相转变成正交相的过程较高掺的样品更为剧烈，前者正交相的比例从室温的0 %变为100 K时的89.4 %，而后者则从室温的50.2 %变为100 K时的77.3 %，两者由立方相到正交相的转变比例分别为89.4 %和54.4 %。图1. 不同浓度的镍离子掺杂的纳米晶的形貌和基本光学性质。图2. 不同浓度的镍离子掺杂的纳米晶的可逆相变。图3. 不同浓度的镍离子掺杂的纳米晶的Rietveld 精修结果。为深入理解这一实验现象，研究者们分别对完美的和镍离子掺杂CsPbCl3纳米晶进行了分子动力学模拟。结果表明，完美的CsPbCl3纳米晶因结构应力难以释放而趋向于形成正交相。而对镍离子掺杂纳米晶，则可以分为以下两种类型：低掺杂存在空位缺陷的纳米晶和高掺杂几乎无空位缺陷的纳米晶。镍离子低掺的纳米晶由于存在大量空位缺陷，促使缺陷周围晶格应力释放，同时由于镍离子（0.69 Å）相较铅离子（1.19 Å）具有更小的离子半径，促进了镍离子周围的晶格应力的进一步释放，从而使得室温下镍低掺杂CsPbCl3纳米晶以立方相形式存在。而当镍离子掺杂达到一定浓度时（Ni/Pb=11.9 %），可以得到近乎完美的CsPbCl3纳米晶（PLQY：~97.9 %）；相比于低掺杂纳米晶，高掺杂纳米晶虽然不存在空位缺陷释放晶格应力，但高浓度的镍离子可以导致镍离子周围的晶格应力释放，从而使得高掺杂CsPbCl3纳米晶室温下出现部分立方相。此外，分子动力学模拟结果表明，随着温度的降低，Ni-Cl-Pb键角变化被有效抑制，因而高掺纳米晶从立方相向正交相的转变得以有效延缓。图4. 完美的和镍掺杂的CsPbCl3纳米晶分子动力学模拟结果（掺杂离子替换前后替换离子附近Pb-Cl-Pb及Ni-Cl-Pb键角变化情况）。图5. 完美的和镍掺杂的CsPbCl3纳米晶分子动力学模拟结果（掺杂离子替换前后远离替换离子的Pb-Cl-Pb键角变化情况）。以上研究结果揭示了离子掺杂与CsPbX3纳米晶结构相变行为的内在联系，发现了钙钛矿纳米晶中掺杂诱导相变的机制。非单相钙钛矿纳米晶的发现将促使研究者进一步思考如何理性设计合成单相或空间分布可控的双相钙钛矿纳米晶。由于钙钛矿纳米晶及其他类型纳米晶中掺杂离子与被替代离子的尺寸失配是一种较为普遍的现象，这一发现不仅加深了人们对掺杂钙钛矿纳米晶结构相变的认知，而且有助于深入理解其他掺杂功能材料的微结构。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Doping Induces Structural Phase Transitions in All-Inorganic Lead Halide Perovskite NanocrystalsJu-Ping Ma, Jia-Kai Chen, Jun Yin, Bin-Bin Zhang, Qing Zhao, Yoshihiro Kuroiwa, Chikako Moriyoshi, Lili Hu, Osman M. Bakr, Omar F. Mohammed*, Hong-Tao Sun*ACS Materials Lett., 2020, 2, 367-375, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.0c00059Publication Date: March 9, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society导师介绍孙洪涛https://www.x-mol.com/university/faculty/12942 （本稿件来自ACS Publications）

来源： ACS Materials Letters 2020-03-24

郑州大学史志锋等人ACS Nano：环境友好型铜基卤化物黄光LED

照明和显示是国民经济的重要支柱型产业。经过半个世纪的发展，可见光LED已可实现全彩化，覆盖了从蓝光到红光的整个可见光范围，为人类的生活提供了五彩缤纷的新视界。然而，长期以来，不同颜色可见光LED的光效发展并不平衡，尤其是黄光LED，其光效远远劣于其它颜色，致使高光效的黄光LED制备不得不采用光激发荧光粉的形式获得，但该方案存在热光衰大、响应慢、器件寿命短等先天性不足。目前，用于电驱动LED的黄光发射材料以AlGaInP和GaN两种材料体系为主，但两种材料在可见光覆盖度上均存在一定的瓶颈，即“黄光鸿沟”。而且，上述两种材料体系的制备均需高温高压的生长设备完成，如金属有机物化学气相沉积（MOCVD）和分子束外延（MBE）等，在制备工艺和获得成本上也有一定的限制。图1：（a）器件的结构示意图；（b）器件在不同电压下的发射光谱；（c）9 V下器件的发光照片；（d−f）CsCu2I3薄膜材料的长程热稳定性和存储稳定性评估。基于上述考虑，郑州大学材料物理教育部重点实验室的史志锋副教授（点击查看介绍）等人从材料定向合成出发，在理论的指导下，采用低温反溶剂方法成功制备出具有宽带发射特征的黄光CsCu2I3薄膜。通过变温荧光光谱、瞬态吸收光谱和第一性原理计算对材料的发光物理进行系统分析，最终将其归结为与自限域态激子相关的辐射复合。进一步，将CsCu2I3薄膜作为发光层，首次制备出了低成本、环境友好型的CsCu2I3黄光LED，器件的发光波长位于550 nm，外量子效率为0.17%。由于CsCu2I3薄膜材料具有优异的抗热、光和湿度稳定性，所制备的器件可以在大气环境下连续工作，在高温60 ℃条件下，器件的工作寿命达到2.2小时。该器件良好的工作稳定性也可以通过第一性原理计算材料本征缺陷的形成能和扩散势垒等得到验证。上述研究成果为新型、廉价、高效、稳定的黄光LED设计与制备研究提供了新的方案。这一成果近期发表在国际权威期刊ACS Nano 上。文章的第一作者是郑州大学的博士生马壮壮，通讯作者为郑州大学的史志锋副教授和单崇新教授以及吉林大学的张立军教授。该工作得到了国家自然科学基金、中原千人计划-中原青年拔尖人才以及河南省高校科技创新人才支持计划等项目的支持。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Stable Yellow Light-Emitting Devices Based on Ternary Copper Halides with Broadband Emissive Self-Trapped ExcitonsZhuangzhuang Ma, Zhifeng Shi, Chaochao Qin, Minghuan Cui, Dongwen Yang, Xinjiang Wang, Lintao Wang, Xinzhen Ji, Xu Chen, Junlu Sun, Di Wu, Yu Zhang, Xinjian Li, Lijun Zhang, Chongxin ShanACS Nano, 2020, DOI: 10.1021/acsnano.9b10148史志锋博士简介史志锋，男，1987年生，郑州大学物理学院副教授，博士研究生导师。研究方向为新型半导体光电功能材料与器件，包括发光二极管、光电探测器和激光器等。目前，以第一/通讯作者身份在Nano Letters、ACS Nano、Advanced Functional Materials、ACS Energy Letters及Materials Horizons等国际权威期刊已发表SCI学术论文48篇，包括中科院一区论文24篇，影响因子大于10.0的文章8篇，ESI“高被引论文”2篇，并有8篇SCI文章被选为期刊封面，合著英文专著3部（章节），申请发明专利13项（授权6项）。获河南省自然科学奖一等奖（排名第4）、第八届徐叙瑢发光学优秀青年学术论文奖、第十三届河南省青年科技奖以及河南省“中原千人计划”等荣誉。https://www.x-mol.com/university/faculty/49572

来源： ACS Nano 2020-03-24

微结构制备技术向商业化应用，再迈进一步

微纳结构材料表面能够赋予材料诸多独特性能，一直以来是材料领域的研究热点。目前，仿生技术、光刻技术、自组装技术、光流体化技术、微流控技术等等诸多的“自上而下”或“自下而上”的微纳结构制备技术，已经能够实现不同复杂高级微纳复合结构表面的可控构筑，在光学、柔性电子、功能涂层、生物学等领域得到广泛的应用。其中，基于材料表面失稳的表面起皱技术的发展，使得材料表面微结构制备更为简单、高效、低成本。但是，这种技术仍然面临着需批次制备的技术瓶颈，连续商业化生产仍是一项挑战性工作。近日，美国宾夕法尼亚大学的Daeyeon Lee、Shu Yang与Kathleen J. Stebe等研究者基于卷对卷（Roll-to-Roll）制备过程中弯曲应变/应力引起UV光固型聚二甲基硅氧烷（UV-PDMS）表面原位起皱的策略，简便实现了材料系列褶皱形貌的连续化、大规模制备。PDMS表面基于不同的实验参数，可实现一维或棋盘状等不同表面微结构的可控构筑。研究团队对PDMS表面皱纹形貌形成的内在机理进行了深入探究和仿真模拟分析。该策略构筑的材料表面微形貌基于增强光吸收率从而能提升太阳能电池光电转换效率。UV-PDMS表面皱纹形貌连续制备过程示意图。图片来源：ACS Appl. Mater. Interfaces研究团队以PDMS为弹性基底，表面涂覆UV光固型UV-PDMS 预聚体，圆辊转动的过程中UV光引发UV-PDMS聚合固化形成软/硬复合体系；随着圆柱连续旋转复合体系弯曲应力释放后表面形成相应的皱纹形貌。进一步研究表明，PDMS表面形成的皱纹形貌依赖于材料膜厚以及辊曲率（圆柱直径）；因此基于PDMS基底膜厚以及圆柱直径的调控，可实现材料表面棋盘状褶皱及平行或垂直取向一维皱纹形貌的可控制备。PDMS厚度及圆柱直径对材料表面褶皱形貌的影响。图片来源：ACS Appl. Mater. Interfaces对UV-PDMS表面不同褶皱形貌形成的内在机理进行探究及有限元分析：UV-PDMS光固化过程中表层由于UV臭氧分解其模量高于底层UV-PDMS，从而形成了硬UV-PDMS/软UV-PDMS/PDMS三层结构软硬体系；圆辊旋转引入平行于弯曲方向的弯曲应力以及UV-PDMS预聚体溶胀PDMS基底引入的压缩应力，两者依赖于材料及设备参数、综合作用共同导致材料表面不同褶皱形貌的形成。UV-PDMS表面褶皱形貌形成机理分析。图片来源：ACS Appl. Mater. Interfaces在光学性能方面，具有表面褶皱形貌的PDMS其褶皱结构散射造成的漫透射约占整体入射光的50%，表明具有表面褶皱的PDMS膜可作为有效的光学漫射器。将褶皱状PDMS膜作为单晶硅太阳能电池顶层封装膜，在光入射角为60° 时，褶皱状PDMS封装的太阳能电池展现出更高的电流密度。同时，相对于具有光滑封装表面的太阳能电池，具有褶皱状PDMS封装的太阳能电池随热射光角度变化其光电转化效率更为稳定。褶皱形貌提升太阳能电池光电转换效率。图片来源：ACS Appl. Mater. Interfaces总结在材料表面微纳形貌构筑领域，表面起皱技术在操作步骤、制备成本等方面具有明显的优势。该研究基于“卷对卷”加工技术，进一步实现了UV-PDMS表面皱纹形貌的连续、大规模制备，无疑将更进一步推动表面起皱技术在光学、电子学等领域的商业化应用。同时，该研究成果可进一步拓展至其他聚合物基材料表面微纳结构功能化的构筑应用。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Scalable Manufacturing of Bending-Induced Surface WrinklesXu A. Zhang, Yijie Jiang, R. Bharath Venkatesh, Jordan R. Raney, Kathleen J. Stebe*, Shu Yang*, Daeyeon Lee*ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 7658-7664, DOI: 10.1021/acsami.9b23093

来源： ACS Applied Materials & Interfaces 2020-03-22

Chem. Mater.┃具有优异光电性质的二维无铅硫族钙钛矿材料

英文原题：Design of Lead-Free and Stable Two-Dimensional Dion–Jacobson-Type Chalcogenide Perovskite A'La2B3S10 (A'=Ba/Sr/Ca; B=Hf/Zr) with Optimal Band gap, Strong Optical Absorption and High Efficiency for Photovoltaics 通讯作者：史俊杰，北京大学作者：Yu-lang Cen（岑育朗）, Jun-jie Shi（史俊杰）,∗ Min Zhang（张敏）, Meng Wu（吴蒙）, Juan Du（杜娟）, Wen-hui Guo（郭文惠）, Shi-ming Liu（刘仕明）, Shu-peng Han（韩书朋）, Yao-hui Zhu（朱耀辉）在能源危机的背景下，利用光伏发电生产可再生能源，是一条有竞争力的途径。作为太阳能电池的明星材料，有机-无机杂化卤化物钙钛矿MAPbI3(MA=CH3NH3) 拥有合适的带隙、强的光吸收、很好的缺陷容忍度以及高的能量转换效率（PCE：25.2%）。然而，铅毒性及其在空气中的不稳定性极大地限制了MAPbI3在光伏器件上的应用。自MAPbI3发现以来，这两个缺点成为了光伏材料领域公认的难题。此外，根据Shockley Queisser (SQ)模型，太阳能电池吸光层的最优带隙为1.34 eV，MAPbI3（1.55 eV）有约0.2 eV的能量损失谱。为了克服卤化物钙钛矿的铅毒性和不好的稳定性以及进一步优化带隙，无铅硫化物钙钛矿最近引起了人们高度重视。由于离子价态的提高，硫化物钙钛矿的库仑相互作用是卤化物钙钛矿的4倍，同时B-S有部分共价键成分，使得硫化物钙钛矿比卤化物钙钛矿更加稳定。与传统氧化物钙钛矿相比，硫化物钙钛矿中S元素的3p轨道比O元素的2p轨道高，贡献了更高的价带顶，因此硫化物钙钛矿拥有更窄的带隙。目前，已经有很多实验合成及理论设计硫化物钙钛矿的例子，如Ca3Sn2S7、Cs3In2I9、CaTiS3、BaZrS3和SrSnS3等。北京大学物理学院史俊杰教授（点击查看介绍）课题组注意到：与三维钙钛矿相比，二维钙钛矿有更低的形成能且可使用疏水离子保护，因而拥有更好的结构稳定性。同时，二维钙钛矿具有多样的结构和成分，几乎可以穷尽元素周期表的所有元素，为新材料设计以及性能调控提供了一个理想的巨大平台。近日，他们基于强有力的第一性原理计算和设计，发现了一种无毒且稳定的二维硫化物钙钛矿A'La2B3S10 (A'=Ba/Sr/Ca; B=Hf/Zr)，它具有太阳能电池最优带隙（~1.33 eV，BaLa2Hf3S10）、超高的载流子迁移率（1.8-2.6×103 cm2V-1s-1）、超强的光吸收（~6×105 cm-1）和极高的PCE（~30.9%）。从效率、稳定性以及环境友好等各个方面超越了光伏明星材料MAPbI3，为太阳能电池设计提供了一种新的方案。该研究拓宽了二维钙钛矿材料的设计思路，并将进一步促进光伏产业的发展。图1.（左）二维DJ型硫化物钙钛矿A'La2B3S10 (A'=Ba/Sr/Ca; B=Hf/Zr)的结构，（中）BaLa2Hf3S10的电子能带结构以及载流子迁移率，（右）BaLa2Hf3S10与MAPbI3的光吸收系数及理论能量转换效率（PCE）对比。这一成果近期发表在Chemistry of Materials 上，北京大学博士生岑育朗为文章的第一作者，史俊杰教授为通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Design of Lead-Free and Stable Two-Dimensional Dion–Jacobson-Type Chalcogenide Perovskite A'La2B3S10 (A'=Ba/Sr/Ca; B=Hf/Zr) with Optimal Band gap, Strong Optical Absorption and High Efficiency for PhotovoltaicsYu-lang Cen, Jun-jie Shi*, Min Zhang, Meng Wu, Juan Du, Wen-hui Guo, Shi-ming Liu, Shu-peng Han, Yao-hui ZhuChem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b04985Publication Date: February 25, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society导师介绍史俊杰https://www.x-mol.com/university/faculty/61767（本稿件来自ACS Publications）

来源： Chemistry of Materials 2020-03-18

ACS Nano┃激光直写法制备石墨烯-芳纶异质织物用于智能防护服

英文原题：Writing of Janus Graphene/Kevlar Textile for Intelligent Protective Clothing通讯作者：张莹莹, 清华大学作者：Huimin Wang, Haomin Wang, Yiliang Wang, Xinyi Su, Chunya Wang, Mingchao Zhang, Muqiang Jian, Kailun Xia, Xiaoping Liang, Haojie Lu, Shuo Li, Yingying Zhang保障人身安全对人类社会具有重要意义。防护服是个人防护用品的重要组成部分，在电子工业、医疗服务、消防等领域发挥着重要作用。以芳纶为代表的高性能聚合物纺织品（例如凯夫拉[Kevlar]织物）由于其优异的力学性能，是制作防护服的重要面料。如果能使防护服在防护身体免受外界伤害的基础上，具备监测生理信号、探测潜在危险等功能，无疑将使其防护功能更为强大。石墨烯具有导电性好、重量轻、稳定性好等优点，是制备柔性可穿戴电子器件的理想材料。典型的石墨烯基电子器件是通过将制备好的石墨烯转移到支撑材料上而制备的。在这种情况下，由于界面较弱的相互作用，石墨烯容易从支撑材料上剥离，从而导致器件性能下降。此外，研究人员最近报道可以通过在聚酰亚胺、木材或纸张上进行激光书写来制备石墨烯，激光书写制备石墨烯的方法简单、设计灵活，有利于图案化石墨烯的定点制备。如果能够在织物上实现激光直写石墨烯，那将会大大方便石墨烯基柔性电子器件在织物上的集成。近日，清华大学张莹莹（点击查看介绍）课题组报道了在芳纶织物上利用激光直写制作石墨烯的方法（图1），该方法操作简单灵活，在空气中即可进行，并进而展示了其在智能防护服中的潜在应用。芳纶向石墨烯的转变可归因于激光辐照的光热效应。通过优化实验条件（激光功率为6.5 W，写入速度为50 mm•s-1），可以在空气中制备出正面为多孔石墨烯、背面为芳纶纤维的“两面神”型异质石墨烯/芳纶织物。这种结构可以在保证穿着人体舒适的同时将更多功能引入纺织品。所制备的石墨烯具有高导电性（10.6 Ω，2×0.5 cm-2），使其可以用于高性能柔性电子器件的制备。作者展示了石墨烯-芳纶织物在柔性器件中的应用，包括固态锌空气电池、心电电极和NO2气体传感器。在此基础上，进一步制备了一种用于检测NO2等有毒气体的自供电智能防护服（图4）。激光直接在织物书写石墨烯为定制化织物电子产品的简易制造提供了新的思路。图1. 激光诱导芳纶转化为石墨烯作者深入分析了在空气条件下激光诱导芳纶转化为石墨烯的机理（图2）。芳纶织物由排列整齐的芳纶纤维组成，芳纶纤维由大量取向排列的纳米纤维构成。纤维分子链中的苯环和酰亚胺基团之间有丰富的共价键，羰基和N-H基团之间也有氢键，因此芳纶在空气条件下具有优异的自熄能力。当用二氧化碳激光照射芳纶时产生显著的光热效应，导致局部高温，进而导致纤维烧蚀和解聚。这一过程产生的高温会破坏C=O和N-C键。这些原子重组并释放为气态产物，包括H2O、CO2、NxOy、苯（C6H6）、甲苯（C7H8）等。同时，残余的碳原子会重组并“再结晶”成石墨烯。气体产物的快速释放有助于形成少层石墨烯和三维多孔结构。此外，文章作者还对棉或蚕丝纺织品进行了同样的激光书写处理，发现不能直接从棉或蚕丝获得石墨烯，这可归因于这些纺织品与芳纶的结构和组成的差异。图2. 芳纶转化为石墨烯的机理分析图3. 石墨烯-芳纶智能异质织物基全固态锌空气电池图4. 石墨烯-芳纶智能异质织物基自供电气体传感系统和防护服视频：激光书写石墨烯-芳纶智能异质织物原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Laser Writing of Janus Graphene/Kevlar Textile for Intelligent Protective ClothingHuimin Wang, Haomin Wang, Yiliang Wang, Xinyi Su, Chunya Wang, Mingchao Zhang, Muqiang Jian, Kailun Xia, Xiaoping Liang, Haojie Lu, Shuo Li, Yingying Zhang*ACS Nano, 2020, DOI: 10.1021/acsnano.9b08638Publication Date: February 21, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society导师介绍张莹莹https://www.x-mol.com/university/faculty/12061（本稿件来自ACS Publications）

来源： ACS Nano 2020-03-17

Chem. Mater. | 含四氟乙烯结构单元的高电子迁移率聚合物半导体

来源： Chemistry of Materials 2020-03-16

Chem. Mater. | 基于静电作用构筑多功能动态水凝胶

英文原题：Programmable Electrostatic Interactions Expand the Landscape of Dynamic Functional Hydrogels通讯作者：钱志刚, 上海交通大学作者：Sheng-Chen Huang, Xiao-Xia Xia, Ru-Xia Fan, and Zhi-Gang Qian刺激响应性水凝胶在受到外部环境刺激下（例如温度、pH、电、光、磁等），会产生理化性质或者形状的改变，这种智能响应性使得它们在软体机器人、驱动器以及生物材料等领域具有广泛的应用价值。然而，仅仅具备智能响应性是不够的，优越的力学性能是水凝胶在上述应用中承受反复载荷而不被破坏的根本保障。因此，制备兼具优异力学性能和多重刺激响应的水凝胶是材料领域极具挑战性的工作，同时也是该领域研究的前沿热点之一。为解决上述问题，上海交通大学钱志刚研究小组将一种可编程的静电作用引入到水凝胶中，通过简便、模式化的方法构建了多个系列的功能水凝胶，它们不仅展现出优越的力学性能，还兼具对温度、pH和电还原的多重刺激响应性。在研究中，作者先制备了预分散天然高分子壳聚糖的复合水凝胶，随后将其浸泡在多金属氧酸——例如硅钨酸溶液中，随着小分子硅钨酸扩散到水凝胶内部，壳聚糖分子链上的胺基质子化带正电荷，与带负电的硅钨酸簇形成多价态的静电相互作用，从而形成双网络水凝胶结构（图1）。图1. 壳聚糖和多金属氧酸之间可编程的相互作用模式图为了验证该方法的普适性，作者选取化学交联的基因工程类丝节肢弹性蛋白、合成高分子聚丙烯酰胺，以及物理交联的天然大分子琼脂糖作为模式水凝胶。这些交联机制及成分不同的交联体系，均可预先分散分子量可调的壳聚糖，经过硅钨氧酸处理制备双网络水凝胶，它们的拉伸力学性能（断裂强度、杨氏模量）与未经浸泡处理的对照相比，都实现了2个数量级的提升（图2）。图2. 双网络水凝胶优越的拉伸力学性能另外，得益于静电交联网络对多种刺激的响应性质，作者新构筑的水凝胶获得了形态记忆、驱动以及电致变色等多种先进功能。首先，温度刺激响应，这种动态变化是可逆的。例如，聚丙烯酰胺-壳聚糖-硅钨酸双重网络水凝胶中，非共价的静电作用随温度的增加逐渐减弱；在低温下，静电作用要远强于聚丙烯胺的共价网络作用，因此可以对水凝胶进行塑形和形态固定；当温度升高以后，静电作用减弱，共价作用逐渐占据主导地位，驱动水凝胶的形状慢慢回复到原始状态。根据上述原理，作者设计了一种热编程的形状记忆过程，可让水凝胶花瓣组成的人工花朵“热力绽放”（图3）。图3. 热编程的形态记忆材料研究小组还利用壳聚糖胺基质子化对pH的响应性质，在低pH条件下促进胺基质子化，增强与硅钨酸负离子簇的静电作用；在高pH条件下，壳聚糖胺基去质子化，静电作用逐渐减弱乃至解体。基于这种可逆的动态变化，双网络水凝胶可以在酸碱两种环境下实现力学性能由强到弱，再由弱到强的反复切换，从而启发设计了一种受pH调节的水凝胶驱动器。此外，硅钨酸的钨原子具有电致还原变色的性质，使得双网络水凝胶通电以后，其颜色由透明逐渐变成深蓝色。当结束通电，还原态的钨原子被空气中的氧气氧化，水凝胶的颜色又逐渐变回无色透明。基于以上可逆的电致变色特性，作者展示了一种无颜料的可重复书写材料（图4）。以上结果表明，生物基高分子壳聚糖和多金属氧酸之间独特的静电作用，可用于构建兼具优异力学性能和响应性的多种功能水凝胶体系，在形态记忆、驱动和变色材料等领域展现着诱人的应用前景。图4. 可逆的电致变色特性及可重复书写的水凝胶材料这一成果，近期发表在美国化学会Chemistry of Materials 期刊，上海交通大学博士研究生黄盛晨为论文的第一作者，钱志刚副研究员为通讯作者。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Programmable Electrostatic Interactions Expand the Landscape of Dynamic Functional HydrogelsSheng-Chen Huang, Xiao-Xia Xia, Ru-Xia Fan, Zhi-Gang Qian*Chem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b04726Publication Date: February 24, 2019Copyright © 2020 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）

来源： Chemistry of Materials 2020-03-11

ACS Mater. Lett. | 负线压缩——多酒架金属-有机框架的压力响应

英文原题：Negative Linear Compressibility Response to Pressure in Multi-type-Wine-Rack Metal-Organic Frameworks通讯作者：王凯，邹勃，吉林大学作者：Qingxin Zeng（曾庆鑫），Kai Wang（王凯），Bo Zou（邹勃）负线压缩率（Negative Linear Compressibility，NLC）是一种多功能的物理性质，具有此性质的材料在静水压的作用下，晶体会沿某一特定的方向异常膨胀。NLC材料由于天然地具有抗压缩性，因此在众多场景中具有重要的潜在应用，如海底光缆、超灵敏压力探测器和传感器，以及“智能”防弹衣等。“酒架”结构是最著名的具有负线压缩率机制的材料结构之一。典型的酒架结构呈菱形状，具有各向异性。当施加静水压时，菱形的酒架结构通常会以减小其锐角并增大其钝角的方式发生形变。传统的负线压缩材料只包含一种酒架单元，目前为止尚无对结构中同时包含多种不同类型的酒架单元的材料的压缩性质的研究，其在高压下会否出现负压缩以及可能出现负压缩的晶向仍不可知。近日，吉林大学邹勃教授团队结合其前期工作基础，选择结构内包含不同酒架单元的材料-MCF-34（Mn(pba)2，pba- = 3-吡啶-4-基-苯甲酸）作为研究对象，对其进行了高压同步辐射XRD衍射实验及第一性原理计算研究，揭示了当结构内包含多种酒架单元时，材料会在所有酒架长轴的矢量合成方向上呈现负线压缩行为。常压下，MCF-34晶体为单斜结构，空间群为I2/a，如图1所示。Mn原子占据4e的Wychoff 特殊位置，具有固定的a与c坐标。Mn原子之间由3-吡啶-4-基-苯甲酸连接，形成具有一维孔道结构的三维酒架网络框架。图1.常压下MCF-34的晶体结构。在MCF-34晶体中存在两种不同的酒架单元，且每一种酒架单元均具有两种不同的空间分布，这两种具有不同空间分布形式的酒架单元可按图2方式分解为两组，每组分别包含两个具有不同形状的酒架单元，每组两个酒架均具有共用的边和顶点。四种酒架的长轴和短轴分别记为l1-4和s1-4，酒架的轴与酒架张角θ和边长r具有如下关系：图2. MCF-34材料内酒架结构的分解。MCF-34的高压XRD图谱如图3a所示，在0-0.77 GPa范围内，(002)与(11-2)的峰位随着压力的增压均向低角度方向移动，表明(002)与(11-2)晶面的面间距随着压力的增大而增大。利用XRD数据对晶体结构进行精修，得出材料的晶格参数随压力的变系如图3b所示。随着压力的增大，c-轴出现了负线压缩行为。由于MCF-34为单斜结构，利用PASCal计算其晶体的压缩率得出材料在X3=0.75a-c的方向上出现最大的负线压缩率。图3. （a）高压下MCF-34的XRD图谱；（b）MCF-34晶格参数随压力的变化趋势。为了进一步揭示MCF-34在X3轴出现负线压缩的原因，该课题组基于实验所得的晶格参数进行了第一性原理计算。计算结果表明，在高压下，N1–Mn1–N1角增大，而N1–Mn1–O1角减小，导致酒架结构的钝角θ1与θ2增大；同时，吡啶环与苯环的旋转减小了两个芳香环与c-轴之间的夹角，在一定程度上弥补了因化学键压缩导致的酒架结构边长r1与r2的缩短，如图4a所示。从式（1）-（4）可知，θ1与θ2增大以及r1与r2近似不变导致酒架的长轴(l1, l2, l3, l4)伸长以及短轴(s1, s2, s3, s4)缩短。l1, l2, l3, l4同时伸长导致材料沿这四个矢量的和的方向，即X3 = 0.75a – c的方向出现负线压缩行为，而在s1, s2, s3与s4的矢量合成方向（X1= b）则出现较大的正压缩率（120.3 TPa–1）。值得注意的是，MCF-34在X3轴上的负线压缩率为−47.3 TPa–1，是目前为止第三大负压缩率材料。图4. （a）高压下酒架结构参数的变化率；（b）高压下酒架结构长轴与短轴的变化率。该研究成果表明，对于结构内包含多种类型的酒架单元的材料，其会在所有酒架单元的长轴的矢量合成的方向上出现负线压缩，而在所有短轴的矢量合成方向上则会出现较大的正压缩率。通过调控材料内酒架单元的分布，可以精确控制材料的负压缩方向。这一成果近期发表在ACS Materials Lett.上。江苏师范大学曾庆鑫副教授为文章的第一作者。吉林大学王凯、邹勃教授为共同通讯作者。论文中实验所用样品由中山大学张杰鹏教授课题组提供。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Negative Linear Compressibility Response to Pressure in Multitype Wine-Rack Metal–Organic FrameworksQingxin Zeng, Kai Wang*, Bo Zou*ACS Materials Lett., 2020, 2, 291-295, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.9b00401Publication Date: February 19, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）

来源： ACS Materials Lett. 2020-03-10

ACS Energy Lett.┃PEO基全固态锂电池高电压产气行为与机理研究

英文原题：Increasing Poly (ethylene oxide) Stability to 4.5 V by Surface Coating of the Cathode通讯作者：禹习谦，中国科学院物理研究所；李泓，中国科学院物理研究所作者：Kaihui Nie（聂凯会）, Xuelong Wang（王雪龙）, Jiliang Qiu（邱纪亮）, Yi Wang（王怡）, Qi Yang（杨琪）, Jingjing Xu（徐静静）, Xiqian Yu（禹习谦）, Hong Li（李泓）, Xuejie Huang（黄学杰）, and Liquan Chen（陈立泉）安全问题是限制高能量密度锂离子电池发展以及应用的关键问题之一。产气作为重要安全问题会导致电池胀气、形变以及热失控等问题并带来安全性灾难，在锂离子电池领域已获得广泛重视。全固态锂电池由于采用相对稳定且不易燃烧的固体电解质替代易燃的有机液体电解液，因此有希望解决高能量密度锂离子电池面临的安全问题。目前全固态锂电池的研究主要集中在高离子电导率的固态电解质材料开发和固态电解质/电极界面改性等方面，而与全固态电池产气等安全特性相关的研究相对较少。近日，中国科学院物理研究所研究团队使用微分电化学质谱（DEMS）技术研究了基于聚乙二醇（PEO）的全固态锂电池在高电位下的产气行为并结合DFT计算阐明了其反应机理。PEO聚合物固体电解质由于具有密度低、成膜性好和良好的机械性能等优点已经应用于聚合物固态电池，并曾商业化应用于电动汽车。但是由于PEO在高电位下（>3.9 V）会发生氧化分解，在实际应用中目前只能匹配磷酸铁锂等低电压正极材料使用，这样电池系统的能量密度较低，在电动汽车续航里程方面存在显著短板。面对进一步提升电池能量密度的需求，提升PEO在高电压下的稳定性来匹配更高电压的正极材料，以及相应固态电池体系的安全性等问题都亟待研究和解决。该工作通过对比研究惰性碳电极/PEO-LiTFSI/Li和LiCoO2/PEO-LiTFSI/Li全固态电池高电压充电过程中的产气行为（图1和图2），发现层状氧化物正极材料在充电态下自身的氧化性会促进PEO基电解质在较低电位下（4.2 V）发生分解并导致产气。进一步通过DFT计算证实了钴酸锂材料表面在充电脱锂态下会促进PEO发生脱H反应，脱下的H离子与TFSI阴离子结合扩散至负极表面被金属锂还原产生氢气（图3）。层状氧化物正极表面氧化性对PEO电解质的分解以及电池的产气具有明显的促进作用（图2）。这种表面氧化作用可以通过适当的表面包覆得到抑制。通过LATP固态电解质包覆，基于钴酸锂正极的PEO固态电池起始产气电位可提升至4.5 V，且电池在4.5 V的循环稳定性得到大幅度改善。图1. DEMS仪器原理图以及惰性碳电极/PEO-LiTFSI/Li全固态电池充电过程中的气体产物分析。图2. 未包覆与固态电解质LATP包覆钴酸锂组装PEO全固态电池充电过程中的气体产物分析。未包覆钴酸锂/PEO-LiTFSI/Li电池在4.2 V以下有明显的气体产生。图3. 惰性碳电极与钴酸锂电极体系中PEO脱氢反应的反应能对比。图4. 惰性碳电极与钴酸锂电极体系中PEO-LiTFSI电解质分解导致氢气产生的机理。本工作通过研究PEO在高电位的产气行为与机理揭示了PEO基聚合物全固态电池在产气方面的特性并据此验证和提出了拓宽PEO稳定工作电位窗口的有效方法，对设计具有更高工作电压的PEO基聚合物全固态电池具有指导意义。通过本工作的研究也可以看到，PEO基聚合物电解质的稳定性不仅仅受限于其本身的化学特性，更主要的是与界面的化学/电化学反应特性也密切相关，进一步强调了电极/电解质界面特性在固态电池电化学性能和安全性能中的关键作用。本项目的研究得到了国家重点研发计划新能源汽车重点专项和国家自然科学基金委的项目支持，相关人员得到了长三角物理研究中心和天目湖先进储能技术研究院的支持。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Increasing Poly(ethylene oxide) Stability to 4.5 V by Surface Coating of the CathodeKaihui Nie, Xuelong Wang, Jiliang Qiu, Yi Wang, Qi Yang, Jingjing Xu, Xiqian Yu*, Hong Li*, Xuejie Huang, Liquan ChenACS Energy Lett., 2020, 5, 826−832, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b02739Publication Date: February 11, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）

来源： ACS Energy Letters 2020-03-05

Nano Lett. | 安全、防火的聚合物固态电解质

英文原题：A Fireproof, Lightweight, Polymer−Polymer Solid-State Electrolyte for Safe Lithium Batteries通讯作者：崔屹，斯坦福大学作者：Yi Cui, Jiayu Wan, Yusheng Ye, Kai Liu, Lien-Yang Chou, and Yi Cui*锂离子电池因为具有高比能量密度、稳定的循环性能等品质，在日常生活中被广泛使用。传统有机液态电解质由于自身存在安全隐患，使得锂离子电池存在易燃易爆的风险。固态电解质被认为可以提高锂离子电池的安全性，有望取代常用、易燃的液体电解质。然而，现在常见的固态电解质由于厚重导致能量密度可能低于传统锂离子电池。此外，含有聚合物的固态电解质通常是易燃的。因此，本质上电池的安全性问题并没有得到解决。实现超轻、柔性且防火的固态电解质成为实用电解质的重要研究目标。固态电解质可以分为三类：无机固体电解质、固体聚合物电解质以及两者的复合。无机电解质存在脆、厚、不具有柔性以及与电极界面阻抗大的缺点。而聚合物电解质虽有轻质、高灵活性等优点，柔软的性质使之难以抑制锂枝晶的生长。此外，聚合物固体电解质和聚合物/无机材料复合电解质易燃也成为限制其广泛使用的缺点之一。近日，斯坦福大学崔屹教授（点击查看介绍）课题组设计了一种防火、超轻的固态聚合物电解质（SSE）以提高锂电池的安全性。该聚合物固态电解质以多孔聚酰亚胺（PI）作为机械增强框架材料，添加阻燃剂（十溴二苯乙烷，DBDPE）和离子导电聚合物电解质（聚环氧乙烷/双三氟甲烷磺酰基锂，PEO/LiTFSI）（图1）。聚合物固态电解质由轻质有机材料制成，具有可调节的膜厚度（10–25 μm），与传统的隔膜/液体电解质相比，具有更高的能量密度。该聚合物框架PI/DBDPE具有良好的热稳定性，在350 ℃时也没有观察到化学成分与形貌的变化。多孔PI/DBDPE膜的杨氏模量为440 MPa，比PEO/LiTFSI膜的杨氏模量（0.1 MPa）高出近4个数量级，证明了其具有优异的机械强度（图2）。添加了离子导体PEO/LiTFSI之后，整个电解质表现出了非常好的防火性能（图3）。制成的Li/Li 对称电池循环了300小时不短路，LiFePO4/ Li半电池在60 °C下表现出高速率性能（在1 C下为131 mAh g-1）和循环性能（在C/2速率下300个循环）（图4）。此外，该固态聚合物电解质制成的软包电池在火焰测试下仍然可以工作，体现出优异的耐高温特性（图5）。图1. a）基于液态和固态聚合物电解质的传统锂电池，它们仍然是易燃的。b）防火轻质聚合物-固态聚合物电解质的设计原理。c）多孔PI / DBDPE膜的照片图像。图2. a）在刮涂过程中，PI / DBDPE膜面对空气的表面形态的SEM图像（插图显示了a的典型SEM图像）。b）在刮涂过程中，PI / DBDPE膜面对玻璃的表面形态的SEM图像（插图显示了b的典型SEM图像）。c）典型PI / DBDPE膜的横截面SEM显示PI / DBDPE膜的厚度（插图显示c的典型放大SEM图像）。橙色虚线圆圈代表DBDPE颗粒。d）PI膜和DBDPE颗粒的FTIR光谱。e）多孔PI / DBDPE膜，多孔PI膜和PEO / LiTFSI膜的差示扫描量热分析谱图（DSC）。f）多孔PI / DBDPE膜，多孔PI膜和PEO / LiTFSI膜的应力-应变曲线。图3. a）具有不同重量百分比的DBDPE的PEO / LiTFSI的自熄灭时间（SET）。b）DBDPE阻燃作用的机理。c）PEO / LiTFSI，d）PI / DBDPE和e）PI / DBDPE / PEO / LiTFSI的火焰测试。比例尺，1厘米。图4. a）在60 °C下，使用PI / DBDPE / PEO / LiTFSI SSE和PEO / LiTFSI薄膜电解质的对称Li-Li电池的长期循环。每个周期持续一小时。b）具有PI / DBDPE / PEO / LiTFSI SSE和PEO / LiTFSI薄膜电解质的对称Li-Li电池从第0到第10周期以及从第290到300周期的电压曲线。c）Li / PI / DBDPE / PEO / LiTFSI / LFP电池在不同充电速率下的电压曲线，循环温度为60 °C。黑色虚线表示在60°C循环的C / 10下的Li / PEO / LiTFSI / LFP电池。d）在60°C下循环的Li / PEO / LiTFSI / LFP电池和Li / PI / DBDPE / PEO / LiTFSI / LFP电池的倍率性能。e）Li / PEO / LiTFSI / LFP和Li / PI / DBDPE / PEO / LiTFSI / LFP电池在C / 2下的循环性能，循环温度为60 °C。图5. a）分别在暴露于热处理（150 °C，0.5 h）之前/之后的PE隔膜，PEO / LiTFSI和PI / DBDPE膜的照片图像。b）以LFP为阴极，LTO为阳极的袋式电池热滥用测试的示意图。c，d，e）分别使用c）EC / DEC / PE，d）PEO / LiTFSI和e）PI / DBDPE / PEO / LiTFSI为电解质的电池耐高温测试。研究成果发表于近期Nano Letters 期刊上。本文共同第一作者为崔一、万佳雨和叶玉胜。研究成果得到了Assistant Secretary for Energy Efficiency and Renewable Energy, Office of Vehicle Technologies of the U.S. Department of Energy under the Battery Materials Research (BMR) program, 以及 Battery 500 Consortium program的资助。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：A Fireproof, Lightweight, Polymer–Polymer Solid-State Electrolyte for Safe Lithium BatteriesYi Cui, Jiayu Wan, Yusheng Ye, Kai Liu, Lien-Yang Chou, Yi Cui*Nano Lett., 2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b04815Publication Date: February 5, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）

来源： Nano Letters 2020-03-03

ACS Energy Lett. | 低温结晶带来高效钙钛矿太阳能电池

当前传统化石能源逐渐枯竭，而且其大量消耗所导致的环境问题也日益严重。这种情况下有效利用清洁可持续的太阳能成为科学家们关注的重点。现今市场上占据主导地位的硅基太阳能电池制作工艺繁琐复杂，成本较高且回报周期较长。相比之下，卤化铅钙钛矿太阳能电池（PSCs）成本较低、光电性能优异，在过去十年中已成为当今太阳能电池领域的研究热点。然而，PSCs主要基于多晶薄膜（厚度约700 nm），其中晶界和快速结晶会导致体相和表面缺陷，从而阻碍其光电性能的进一步提升。目前，科学家已经开发出微米级厚度的单晶薄膜PSCs（SC-PSCs），光吸收更好，载流子扩散长度更长，但是适合SC-PSCs的生长方法仍存在一定局限，目前仅报道过一例能量转换效率（PCE）超过20％的SC-PSCs的生长方法（ACS Energy Lett., 2019, 4, 1258-1259）。迄今为止，PSCs中甲基铵碘化铅（MAPbI3，其中MA = CH3NH3）单晶薄膜常见的生长方法涉及在不低于120 °C的温度下进行溶液加工。然而如此高温会导致甲基碘化铵（MAI）的损失，从而对薄膜的晶体质量（尤其表面）产生不利影响。为了解决这些问题，近日阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）的Omar F. Mohammed（点击查看介绍）和Osman M. Bakr（点击查看介绍）等研究者通过使用混合溶剂来降低MAPbI3单晶薄膜的结晶温度（< 90 °C），从而生长出具有更长载流子寿命、更高质量的单晶薄膜。采用这种策略制备的单晶MAPbI3反向PSCs的开路电压（VOC）显著增加（1.15 V vs. 1.08 V），且PCE高达21.9％，是目前报道的MAPbI3基太阳能电池的最高PCE之一。相关成果发表在ACS Energy Letters 上。作者通过优化溶剂，设计了一种能在较低温度下（< 90 °C）进行MAPbI3单晶薄膜生长的方法。传统方法中，使用γ-丁内酯（GBL）溶剂于高温下生长单晶薄膜，容易导致MAI在高温下从晶体结构中逸出（图1a）。而新方法中，使用碳酸丙烯酯（PC）与GBL的混合溶剂在较低温度下生长单晶薄膜即可避免上述问题（图1b）。其中的关键在于，在GBL中加入PC之后，不仅在前体制备温度下的初始溶解度基本上没有明显下降，而且MAPbI3溶解度曲线向更低温度移动，同时结晶温度下的最终溶解度降低（图1c），从而降低结晶温度、提高产率。虽然X射线衍射（XRD）扫描显示在低温和高温下生长的MAPbI3单晶薄膜之间没有明显的差异（图1d），但对应于PbI2区域的放大扫描图显示高温下生长的样品在12.7°处有一个明显的峰，而低温样品则没有。图1. （a）、（b）MAI在高温结晶（High-T）、低温结晶（Low-T）下从MAPbI3单晶薄膜逸出示意图；（c）MAPbI3在GBL和PC/GBL混合溶剂中的温度-溶解度曲线图；（d）在高温和低温下生长的单晶薄膜的XRD 2θ图。图片来源：ACS Energy Lett.为了进一步评估单晶薄膜表面质量，研究者在385 nm激发下对这些样品进行了时间分辨光致发光（TRPL）寿命测试。如图2a所示，低温生长的薄膜平均载流子寿命（164 ns）比高温生长薄膜的平均载流子寿命（42 ns）长，这意味着该表面具有更少的缺陷及晶体结构无序。稳态光致发光（PL）显示低温生长薄膜的PL强度几乎增加了3倍（图2b），这表明与高温结晶相比，低温结晶会大大减少非辐射复合中心的数量。图2. MAPbI3单晶薄膜的光学表征。图片来源：ACS Energy Lett.为了研究低温结晶MAPbI3单晶薄膜的光伏性能，作者制造了反向（p-i-n结）平面SC-PSCs（器件结构如图3c），并在1个太阳辐射强度下进行了测试。顶视扫描电镜（SEM）图像显示单晶薄膜具有平滑的无晶界表面，可以完全均匀地覆盖传输层和电极；截面SEM图像表明，单晶薄膜厚度约20 μm（图3a-b）。图3d为基于高温和低温下生长的单晶薄膜的最佳器件的反向扫描J-V 曲线。尽管两者的短路电流（JSC）和填充因子（FF）都相似，但基于低温下生长的单晶薄膜的器件，VOC（1.144 V vs. 1.067 V）明显高于基于高温下生长的单晶薄膜的器件，这有助于提高光伏性能。作者还对这两种技术所制备的多个电池（每种10个不同的电池）进行了统计学分析，相应的光伏参数表明所制造器件具有良好的可重复性（图3e-h）。低温生长和高温生长技术所得器件的VOC最大值分别为1.15 V和1.08 V，平均值为1.13 V和1.06 V。图4a是最优器件的J-V曲线，反向扫描显示VOC、JSC和FF分别为1.144 V、23.68 mA•cm-2和0.81，PCE为21.93％。稳态PCE约为21.6％，接近反向扫描PCE。图3. SC-PSCs的光伏性能表征。图片来源：ACS Energy Lett.图4. （a）最优器件的J-V 曲线图；（b）最优器件的稳态PCE输出；（c）最优器件的EQE和积分JSC。图片来源：ACS Energy Lett.总结该研究团队通过合理的溶剂设计，实现了高质量MAPbI3单晶薄膜的低温生长。与高温生长相比，该法可提高单晶薄膜的表面质量并延长载流子寿命，从而获得更高的VOC值。使用低温结晶法制备的SC-PSCs的VOC高达1.15 V，PCE可达创SC-PSCs纪录的21.93％。这些结果也凸显了SC-PSCs的未来发展潜力。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Low-Temperature Crystallization Enables 21.9% Efficient Single-Crystal MAPbI3 Inverted Perovskite Solar CellsAbdullah Y. Alsalloum, Bekir Turedi, Xiaopeng Zheng, Somak Mitra, Ayan A. Zhumekenov, Kwang Jae Lee, Partha Maity, Issam Gereige, Ahmed AlSaggaf, Iman S. Roqan, Omar F. Mohammed, Osman M. BakrACS Energy Lett., 2020, 5, 657-662, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b02787导师介绍Omar F. Mohammedhttps://www.x-mol.com/university/faculty/65979Osman M. Bakrhttps://www.x-mol.com/university/faculty/49639

来源： ACS Energy Letters 2020-03-02

ACS AMI┃太阳光驱动的连续“扑翼运动”

英文原题：Sunlight-Driven Continuous Flapping-Wing Motion通讯作者：丁建宁，江苏大学；袁宁一，常州大学作者：Xu Dong, Jiawei Xu, Xiuzhu Xu, Shengping Dai, Xiaoshuang Zhou, Changhao Ma, Guanggui Cheng, Ningyi Yuan*, Jianning Ding*柔性致动器可以在外部刺激诱导下产生相应的变形，驱动物体运动，在柔性电子、软体机器人等前沿领域有着广泛的应用前景。其中，光驱动柔性驱动器可以直接将光转换为机械功，由于其无线驱动的优势和易于控制的特点而备受关注。特别是，由太阳光驱动的柔性致动器不需额外的能源供给，便于在自然环境中应用。目前报道的光驱动柔性致动器，通常需要在高强度光源下，通过控制开关实现间隔性光照，从而驱动器件的连续运动。如果能实现太阳光直接驱动柔性致动器持续运动，这将很有意义，但也具有很大的挑战。近日，江苏大学、常州大学丁建宁教授研究团队，以全氟乙烯丙烯共聚物（FEP）为基底，在其表面沉积亚微米厚度的金属纳米晶薄膜，构筑了一种能够在太阳光下产生持续大幅度扑动的新型光驱动柔性薄膜致动器。扑动的最高频率为4.49 Hz，超过了真实蝴蝶翅膀的扑翼频率（图1），为太阳光驱动的仿生飞行动物的设计提供了借鉴与参考。图1. 柔性光致动薄膜致动器光照连续拍打示意图研究团队在塑料薄膜（厚度10 μm）基底上，通过“两步”磁控溅射沉积金属纳米晶薄膜（厚度200-300 nm）制备复合结构柔性光致动器。光照引起的层间不均匀应变导致的弯曲运动与自阴影导致的薄膜伸展运动交替进行，从而形成了弯曲-伸展的持续扑动。以锡(Sn)-FEP为例，FEP的热膨胀系数远超Sn的热膨胀系数。在太阳光照射下，上层金属膜的温度快速升高，热量迅速传递给柔性基底导致其产生大幅度热膨胀，但基底与金属膜紧密结合侧的形变受到金属膜的约束，而另一侧自由膨胀，使器件在短时间内快速向光源弯曲。当器件弯曲超过180°后，受自阴影的影响，金属膜的受光被遮挡，温度迅速下降，导致器件趋向于恢复到原有伸直状态，但恢复过程中金属膜将重新暴露在阳光下，从而实现器件的持续扑动运动（图2）。图2. 在100 mW/cm2垂直模拟太阳光下，光照不同时间时Sn-FEP中金属膜的温度变化及其扑动机理的证明。通过改变金属纳米晶薄膜的晶粒尺寸，可以实现对致动器光驱动性能的控制。针对Sn-FEP体系，随着大晶粒比例的增加，器件的光响应时间变长；扑动频率先增加到2.7 Hz，然后逐渐减小，直至降至零。此外，研究还尝试选择不同的金属材料（铜、钼），甚至是半导体材料（硒化锑），其都体现出相应的光驱动性能。该研究展示出通过选择不同的上层纳米晶材料以及调控薄膜的微观结构，可以获得具备目标光驱动性能的柔性薄膜致动器，为光致动器的制备提供了一种简单、通用、有效的策略。图3. （a）随着晶粒尺寸变化，Sn-FEP薄膜致动器的光驱动性能对比图；（b）器件不同层间结合力测试照片；（c）剪裁出蝴蝶形状的器件；（d）Cu-FEP、Mo-FEP、Sb2Se3-FEP的光驱动对比图。此外，研究团队测试了持续光照100分钟时间内，柔性致动器的扑动情况变化。结果显示，经过10000次以上扑动后，器件仍保持与初始值相似的幅度和频率，无疲劳和性能下降。最后，研究团队利用该新型致动器的连续扑翼运动，尝试了利用其在太阳光下为轻量化设备提供持续驱动力、太阳光能量收集、以及多种光驱动连续运动电机（图4），并希望将来进一步研究拓展后应用于仿生飞行动物的结构设计中。图4.光驱动柔性致动器扑动的应用展示。研究成果发表于近期的ACS Applied Materials & Interfaces 期刊上，并被ACS News Service Weekly PressPac、ScienceDaily、Phys.org、Silicon Republic、Scitech Daily、EurekAlert、New Atlas等媒体报道，相应的视频也被上传至Youtube。常州大学博士研究生董旭为论文第一作者，丁建宁教授和袁宁一教授为论文的共同通讯作者。该项目得到了中国国家重点研发项目、国家自然科学基金和江苏省333高层次人才培养项目的支持。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：Sunlight-Driven Continuous Flapping-Wing MotionXu Dong, Jiawei Xu, Xiuzhu Xu, Shengping Dai, Xiaoshuang Zhou, Changhao Ma, Guanggui Cheng, Ningyi Yuan*, Jianning Ding*ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 6460-6470, DOI: 10.1021/acsami.9b20250Publication Date: January 16, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society（本稿件来自ACS Publications）

来源： ACS Applied Materials & Interfaces 2020-03-02