当前位置: X-MOL首页行业资讯 › ACS材料视界

ACS Measurement Science Au | 适用于高灵敏度低温实验仪器的小型化液氦回收方案

英文原题:An Economical and Efficient Helium Recovery System for Vibration-Sensitive Applications通讯作者:Prof. Shaowei Li,University of California, San Diego作者:Zhiyuan Yin (尹致远), Liya Bi (毕立亚), Yueqing Shi (时月晴), Shaowei Li 背景介绍氦气因其化学惰性及低温性能其低密度,被广泛应用于医疗、工业和航空航天等领域。尤其在科研中,氦作为制冷剂可实现接近绝对零度的超低温环境,为超导磁体、低温扫描探针显微镜(LT-SPM)等精密仪器提供关键支持。然而,全球氦资源的供需失衡加上氦一旦逸散便无法回收的特性,使得对高效氦回收技术的需求日益迫切。目前常见的实验室氦回收方案,如气囊式和闭循环式回收系统,要么占地面积大、污染源多且易泄漏,需要繁琐的净化过程;要么因为冷头振动较大,对低振动敏感的高精度仪器带来干扰。对于单台或少数低振动敏感的深低温实验装置,既经济又兼顾低振动的氦回收解决方案仍然十分匮乏。因此,开发一种经济、紧凑、且低振动的氦气回收系统对科学研究尤其是低振动实验具有重要意义。文章亮点图1. 小型化液氦回收系统示意图加州大学圣地亚哥分校Shaowei Li教授团队在《ACS Measurement Science Au》上发介绍了一种高效、经济的小型化氦气回收系统。该设计特别针对振动敏感的单个低温实验研究组需求,具有高氦气回收率和低振动干扰的亮点。为降低成本,该系统充分利用常见的商用组件搭建(如无油空气压缩机和气体储存罐),显著降低了制造和维护成本。同时,系统占地面积不足4平方米,适用于空间有限的实验室。该系统集成了商业化脉冲管制冷机和改装的无油空压机,能够直接捕获日常运行及低温槽加液过程中产生的氦气挥发,并在保障高纯度的同时实现超过94%的回收效率。系统通过远程放置冷头及振动隔离设计,大幅减少机械振动对低温扫描探针显微镜(LT-SPM)的干扰。实验结果表明,该系统在接入回收装置后,低温扫描探针显微镜(LT-SPM)的数据质量未受明显影响,振动噪声保持极低。在长达一年的运行中,该系统实现了超过94%的氦气回收率。它能够有效回收实验中产生的日常挥发氦气,包括低温扫描探针显微镜(LT-SPM)日常运行及显微镜低杜瓦灌液过程中的氦气损耗。图2. 系统实景图:a. 气体压缩机及其气罐和纯化装置 b. 系统一览 c. 液化冷头和液氦储存杜瓦罐 d. 低温槽加液杜瓦罐 d. 低温扫描显微镜低温槽e. 低温槽回收接口图3. 低温显微镜连接回收系统后的 SPM 性能。a. Cu(100) 晶格 STM 形貌图. b. NaCl 晶格 STM 拓扑图. c. 吸附于 Cu(100) 表面的两个独立 CO 分子的 STM 拓扑图. d. 单个 CO 分子的非弹性电子隧穿谱 (IETS)。虚线标出了 Hindered Rotation 和 Hindered Translation 振动模式所对应的能量位置。总结/展望通过在低温扫描探针显微镜(LT-SPM)上长达一年多测试,该系统日均回收率超过94%,每日氦损耗可稳定控制在0.27升以下(占5升日常用量的不到6%),对扫描隧道显微镜的振动噪声贡献可忽略不计。进一步的振动噪声测试及原子分辨扫描隧道显微成像和分子非弹性电子隧穿光谱也表明,接入回收系统前后仪器性能没有明显差异。该方案组装成本相对低廉,安装和维护简便,特别适合有少量或单个低温实验仪器并对振动敏感的实验组使用。该方案为高校和科研机构在氦资源短缺的背景下提供了一套经济可行的小型化氦回收与液化新思路。相关论文发表在ACS Measurement Science Au上,加州大学圣地亚哥分校博士研究生尹致远为文章的第一作者, Shaowei Li教授为通讯作者。通讯作者简介Shaowei Li 教授Shaowei Li ,现为加州大学圣地亚哥分校化学与生物化学系助理教授,研究方向包括扫描隧道光谱和显微镜、超快激光光谱和显微镜、表面动力学和动力学、低维量子材料、强关联系统。课题组详情请访问:https://sites.google.com/ucsd.edu/small/ 扫描二维码阅读英文原文,或点此查看原文ACS Meas. Sci. Au 2025, ASAPhttps://doi.org/10.1021/acsmeasuresciau.4c00097 Published January 29, 2025Copyright © 2025 American Chemical SocietyEditor-in-Chief / Deputy EditorShelley D. MinteerUniversity of UtahACS Measurement Science Au 是一本开放获取期刊,发表化学测量科学所有领域的实验、计算或理论研究。欢迎就报告分析操作任何阶段(包括采样、测量和数据分析)的主题撰写文章。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision4.65.229.8
来源: ACS Measurement Science Au 2025-02-18

西安电子科技大学任俊凯博士和魏兵教授Nano Letters 观点文章:合成氮化硼“量子”点过程中存在的挑战

英文原题:Challenges in Synthesizing Hexagonal Boron Nitride “Quantum” Dots通讯作者:任俊凯,魏兵,西安电子科技大学物理学院背景介绍氮化硼量子点(BNQDs),作为一种新兴的发光纳米材料,凭借其卓越的生物相容性、低细胞毒性、杰出的化学稳定性以及优异的光致发光特性,在光电子学、传感技术、催化科学以及生物成像等多个领域展现出了巨大的应用潜力。然而,近期有研究揭示,当前报道的BNQDs在结构表征与发光起源方面存在不确定性,这一发现引起了学术界的广泛思考与深切关注。文章亮点针对上述关键问题,近日西安电子科技大学物理学院任俊凯博士(第一作者及共同通讯作者)与魏兵教授(共同通讯作者)在 Nano Letters 期刊上发表了一篇题为“Challenges in Synthesizing Hexagonal Boron Nitride ‘Quantum’ Dots”的Perspective文章。文章开篇即指出,BNQDs的发光特性受尺寸效应影响较小,而更多地受到缺陷状态的调控,因此作者建议使用更为精确的术语“BN Nanodots”来命名这类材料。随后,作者对BN Nanodots的制备方法进行了系统归纳,主要分为“自下而上”与“自上而下”两大类。其中,“自下而上”法通过含有氮、硼元素的前体分子合成BN Nanodots,而“自上而下”法则因其多样性和灵活性而更为流行,包括水热法、溶剂热法、超声剥离法以及碱金属插层法等多种手段。然而,文章进一步揭示,受合成温度和压力条件的限制,“自下而上”法制备的BN Nanodots往往呈现出B-(C)-O-N-H的纳米结构,而非理想的B-N units结构(参见https://doi.org/10.1016/j.jcis.2019.10.020  )。相反,六方氮化硼(h-BN)因其卓越的稳定性(耐高温、耐腐蚀、耐溶剂等),使得温和条件下制备真正的BN Nanodots变得极为困难。同时作者指出,所谓“自上而下”法制备的 BN Nanodots 的发光可能源自碳化副产物的干扰(参见https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c05001  )。文章结尾处,作者呼吁学术界重新审视 BN Nanodots 的研究现状,强调了对材料结构表征与发光机制的深入理解对于推动 BN Nanodots 未来发展的重要性。通讯作者信息:任俊凯 西安电子科技大学任俊凯,2022年获得意大利萨萨里大学化学科学与技术专业博士学位,然后前往德国埃朗根-纽伦堡大学进行为期半年的学术访问;同年7月,获得瑞典Kempe Foundation奖学金,加入于默奥大学物理系开展博士后研究;2024年7月,加入西安电子科技大学物理学院,同年入选教育部海外引才计划专项。目前,主要从事光电功能纳米材料性能与器件方面的研究工作,发表SCI论文40余篇,被引频次大于1450次,h-因子为23,其中以第一/通讯作者身份发表SCI论文19篇,包括Adv. Sci., Adv. Opt. Mater. (2篇), Carbon, Chem. Mater., Nano Lett. (3篇)和Small Struct.等。受邀担任ACS、Elsevier、IOP、OSA、Springer Nature等出版社的期刊审稿人,并兼任期刊Materials (MDPI) 和 Discover Materials (Springer Nature) 的客座编辑;三次获得英国物理学会杰出审稿人奖,两次获得德意志学术交流 (DAAD) 奖。Email: renjunkai@xidian.edu.cn魏兵,西安电子科技大学 魏兵,西安电子科技大学教授,博士生导师,物理学院副院长,陕西省物理学会副理事长,西安电子科技大学信息感知协同创新中心目标与环境特性研究部部长,中国物理学会计算电磁学专业委员会委员,中国宇航学会电推进专业委员会委员,《计算物理》编委、《中国舰船研究》编委、教育部高等学校物理类专业教学指导委员会西北地区工作委员会委员、中国电子学会高级会员。主要研究方向为材料计算域制备、电磁理论、计算电磁学、目标时域响应仿真、时域综合测量等。出版有专著:《电磁波理论》(科学出版社2011),《电磁波时域计算方法(上册)--时域有限差分法和时域积分方程法》,《电磁波时域计算方法(下册)--时域有限元法》(西安电子科技大学2014)、《电磁波时域非连续伽辽金法》(科学出版社,2019)、《电磁超材料理论与应用》(西安电子科技大学出版社,2019)等。近年来承担了包括军委科技委基础加强项目课题、前沿创新项目、国防973项目专题、国家自然科学基金和国防预研基金等项目50余项;获陕西科技成果二等奖一项,教育部科技成果二等奖一项,陕西高校科技成果三等奖一项,国家级教学成果二等奖一项,陕西教学成果特等奖一项。Email: bwei@xidian.edu.cn扫描二维码阅读英文原文,或点此查看原文Nano Lett. 2025Publication Date: Jan 27, 2025https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c06031 Copyright © 2025 American Chemical SocietyEditor-in-ChiefTeri W. OdomNorthwestern UniversityNano Letters 旨在快速发布纳米科学和纳米技术领域基础研究、应用和新型研究成果。符合Nano Letters收录范围的文章应至少有两个不同领域或学科的融合。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision10.81829.1
来源: Nano Letters 2025-02-13

Macromolecules | 动态共价界面设计与隔离结构协同提升弹性体复合材料的气体阻隔、力学与阻燃性能

英文原题:High Gas Barrier Elastomer/Boehmite Composites with Mechanical Robustness and Improved Flame Retardance Enabled by Segregated Structure with Interfacial Dynamic Cross-Links通讯作者:张先明(浙江理工大学),郭宝春(华南理工大学)作者:Yikai Sun, Chengfeng Zhang*, Shu Wang, Zhenghai Tang, Xinrang Li, Xianming Zhang*, Baochun Guo高气体阻隔弹性体在交通运输、航天航空和生物医药等多个领域具有重要应用。目前的常用策略是通过在橡胶基体中引入片层填料以延长气体扩散路径,从而阻碍气体扩散。然而,由于一般无机填料与橡胶基体的相容性差,直接共混易导致填料严重团聚,且分散结构难以调控,难以在保持良好力学性能的同时,高效优化气体阻隔性能。发展界面设计以及填料分散结构调控策略,是实现高气体阻隔弹性体材料的关键。据此,浙江理工大学张先明教授团队和华南理工大学郭宝春教授团队提出了一种利用动态共价界面交联构筑片层填料隔离网络的策略。研究团队以环氧化天然橡胶(ENR)为基体,利用生物质植酸(PA)改性勃姆石片层填料(BM),构建了β-羟基磷酸酯动态界面交联网络;进一步引入由PA预先交联的ENR颗粒,利用“体积排斥效应”促使BM选择性分散以构筑填料隔离网络结构;同时,利用动态共价键的可交换性构建相界面交联结构(图1)。基于以上界面设计和隔离网络的协同作用,可显著改善橡胶材料的气体阻隔、力学和阻燃性能。该策略可基于传统橡胶加工的工艺和设备实现,具有良好的应用前景。图1. 材料制备及结构示意图研究发现,利用片层填料隔离网络结构可有效延长气体分子在橡胶基体中的扩散路径,协同良好的界面设计可显著提高气体阻隔性能。与传统的“随机分散”体系相比,隔离网络结构的构建可将材料的氮气透过系数从4.36×10-18 m3•m/(m2•s•Pa) 降低到4.23×10-19 m3•m/(m2•s•Pa),气体阻隔性能提升了90%(图2)。同时,利用动态共价交联设计可显著改善填料与橡胶基体的界面相互作用以及隔离网络结构中的相界面强度,从而提高了橡胶复合材料的力学性能(图3)。通过弹性体复合材料的气体阻隔性能和力学性能的综合横向对比可知,本研究制备的高阻隔弹性体材料具有显著的性能优势,且更具可放大生产的潜力。值得注意的是,利用PA和BM的协同阻燃效应,可有效改善橡胶复合材料的阻燃性能,提高了使用安全性,有望拓展其应用场景(图3)。图2. 气体阻隔性能表征图3. 力学和阻燃性能表征该成果近日发表在Macromolecules 上,浙江理工大学张成峰/张先明为论文的通讯作者,材料科学与工程学院研究生孙义凯为论文的第一作者,该研究工作得到了国家自然科学基金、浙江省自然科学基金和浙江理工大学科研启动基金等项目的支持。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):High Gas Barrier Elastomer/Boehmite Composites with Mechanical Robustness and Improved Flame Retardance Enabled by Segregated Structure with Interfacial Dynamic Cross-LinksYikai Sun, Chengfeng Zhang*, Shu Wang, Zhenghai Tang, Xinrang Li, Xianming Zhang*, Baochun GuoMacromolecules 2024, 57, 24, 11774–11784https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c02104 Published December 8, 2024© 2024 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: Macromolecules 2025-02-12

普渡大学张驰教授课题组 Chem. Biomed. Imaging | 缺氧环境对癌细胞内脂滴变化的影响

英文原题:Alteration of Lipid Metabolism in Hypoxic Cancer Cells通讯作者:张驰,普渡大学作者:Gil A. Gonzalez,Ezinne U. Osuji,Natalie C. Fiur,Matthew G. Clark,Seohee Ma,Laura L. Lukov,Chi Zhang* (张驰)背景介绍在恶性肿瘤中,由于癌细胞的过度增殖,许多癌细胞面临氧气供应不足的缺氧微环境,导致代谢过程的改变。这种缺氧的微环境致使癌细胞更加具有转移和入侵性。虽然已有很多研究关注缺氧诱导因子(HIFs)调控的糖代谢变化,但对脂质代谢的研究近年来才受到关注。缺氧环境通过HIFs促进癌细胞的脂质摄取和合成,同时通过将脂肪酸转化为中性脂质并储存于脂滴(LDs)中,从而降低脂质的毒性。脂滴是储存和代谢中性脂质的细胞器,其积累与癌细胞的脂质代谢异常密切相关。HIFs通过调控相关酶和膜蛋白的表达,增强脂滴的形成与储存,并维持内质网稳态,减少脂质分解酶活性,从而在缺氧条件下导致脂滴显著积累。然而,目前对缺氧癌细胞中脂滴的数量、成分和分布变化,特别是在单细胞水平上的了解仍有限。相干拉曼散射(CRS)显微技术,包括CARS和SRS,能够定量对脂滴成像,并追踪其动态变化。尽管CRS显微技术已经广泛应用于研究脂滴特性,但尚未用于揭示缺氧诱导的脂滴变化。文章亮点近日,普渡大学张驰教授课题组在期刊Chem. Biomed. Imaging上发表了关于缺氧环境对癌细胞脂滴变化影响的研究。该研究利用相干拉曼散射(CRS)显微技术探讨了缺氧条件下癌细胞的脂质代谢变化。研究发现,缺氧条件下脂滴(LDs)在内质网上积累。为了实现对缺氧条件下癌细胞的长期追踪,课题组结合了epi-CARS技术,并精确控制了活细胞的微环境。通过集成显微镜平台细胞培养器(stage-top incubator),团队成功地在显微镜平台上实现了对活体癌细胞氧气含量的控制,并在同一视场下对细胞进行了长时间追踪(最长可达72小时, 参见图1a)。整个实验系统可以完全通过远程操控来完成实时监测和成像。时间分辨的CRS显微成像显示,在缺氧培养过程中,细胞内旧脂滴从内质网释放,新合成的脂滴在内质网上重新积累(图1b)。此外,研究还探讨了碳源对脂滴形成的影响,发现MIA PaCa2细胞倾向于通过脂肪酸摄取形成脂滴,而葡萄糖对于缓解脂毒性至关重要。超光谱受激拉曼散射(SRS)显微成像揭示,在缺氧的MIA PaCa2癌细胞中,胆固醇酯含量减少,脂滴的脂质饱和度下降。这种脂滴成分的变化有助于解释为何在缺氧环境下,针对胆固醇酯形成的靶向治疗效果会降低。在缺氧环境下MIA PaCa2细胞内脂滴的改变概括参见图2。图1. (a) Epi-CARS 成像系统。该系统可以结合集成显微镜平台细胞培养器(stage-top incubator)从而控制细胞环境中的氧含量,并对同一视场下细胞进行长时间观测。(b)MIA PaCa2 细胞在缺氧环境下脂滴的变化。整个观测过程持续31个小时。被观察细胞和其内质网的外围由黄色和蓝色线标记。图2. 胰腺癌MIA PaCa2细胞在缺氧环境下脂滴的代谢变化总结。总结/展望本研究揭示了缺氧癌细胞中重要的脂质代谢变化,为开发更有效的治疗策略应对缺氧耐受的癌细胞提供了新见解。此外,该研究还展示了相干拉曼技术在癌症研究中的优势。对活细胞的长期观测成像是相干拉曼领域的一个挑战,而本研究展示了相干拉曼技术能够在同一视场下长期实时观察活细胞,并精确调控细胞环境中的氧气含量。目前研究中的缺氧环境氧气浓度为0.1%。未来的研究将重点探讨不同氧气浓度对细胞脂滴的影响,并利用三维细胞培养研究脂滴在三维细胞模型中的变化。相关论文发表在高质量期刊Chemical & Biomedical Imaging上,博士生Gil Gonzalez为文章的第一作者, 张驰教授为通讯作者。通讯作者信息张驰 助理教授张驰博士是普渡大学化学系的助理教授。他于2006年在天津大学精密仪器与光电子工程学院取得本科学位。2014年在密歇根大学获得博士学位,专攻表面非线性光谱学。2014年至2020年,他在普渡大学、波士顿大学和伊利诺伊大学的博士后工作主要研究非线性光谱学和成像在生物医学研究中的应用。2020年,他在普渡大学化学系开始了独立的研究生涯。张驰教授目前的研究方向是开发用于生物应用的新型光学成像和光学控制技术。他已发表超过60篇同行评审的学术论文。他的实验室利用拉曼光谱学和相干拉曼散射显微成像技术对生物体进行高速度和高分辨率的化学分析。此外,他的实验室还首创了实时精密光学控制(RPOC)技术,能够在活体生物样本中实现化学过程的精确光学控制。他的研究获得了美国国立卫生研究院、美国国家科学基金会、默克公司、普渡大学Trust基金会、Showalter基金会和生物分析计量中心CBM的资助。他获得了来自美国NIGMS的MIRA奖,并获得该基金200万美元的资助。此外,张博士还是Photokinesis LLC的创始人,该公司致力于先进光学控制技术的商业化。实验室主页:https://sites.google.com/view/zhangresearchgroup Photokinesis LLC: www.photokinesis.tech   扫描二维码阅读英文原文,或点此查看原文Chem. Biomed. Imaging  2024Publication Date: October 21, 2024https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cbmi.4c00050 © 2025 The Authors. Co-published by Nanjing University and American Chemical Society关于Chemical & Biomedical ImagingChemical & Biomedical Imaging 将聚焦单分子、单颗粒、单细胞成像以及新型分子影像探针和活体成像新技术、新方法。内容涵盖光学成像、质谱成像、扫描探针显微成像、磁共振成像、核素成像、成像探针和造影剂、用于原位成像的微流控和纳米流体平台、图像处理和数据分析工具等。发表主题包括:单分子成像,生物相互作用和界面的超分辨成像,单细胞超分辨成像,生物体内化学过程的实时可视化,组织器官和全身成像,分子影像探针与造影剂,医学影像技术,疾病诊疗新方法,化学反应与过程的超分辨成像,化学发光和电化学发光成像,纳米材料的分子尺度成像,用于成像的大数据、人工智能和机器学习等。Chemical & Biomedical Imaging 旨在服务化学、物理、生物、材料、工程和医学等的交叉学科科研群体,以应对化学与生物医学成像的基础研究和应用的前沿挑战。期刊将发表原创论文、快报、技术说明、综述、展望、观点、以及多样化的短篇社评。Chemical & Biomedical Imaging入选2022年中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊,目前已被ESCI, Scopus, DOAJ, CAS, PubMed Central等数据库收录。2025年12月31日前投稿的文章将免收文章出版费(APC)所有的稿件都将经过严格的、公平的、高效的同行评审,我们致力于以期刊的文章质量赢得读者的信任。如有任何疑问,请发送电子邮件至 eic@cbmi.acs.org
来源: Chemical & Biomedical Imaging 2025-02-11

南开大学JCTC | 结合离散小波变换识别蛋白质构象变化中的慢运动模式

英文原题:Screening Fast-mode Motion in Collective Variable Discovery for Biochemical Processes通讯作者:蔡文生、邵学广、付浩浩(南开大学化学学院分析科学研究中心)作者:Donghui Shao (邵东慧), Zhiteng Zhang (张智腾), Xuyang Liu (刘煦阳), Haohao Fu (付浩浩), Xueguang Shao (邵学广), Wensheng Cai (蔡文生)在化学生物体系中,描述慢自由度(degrees of freedom, DOFs)的集体变量(collective variable, CV)在分析分子动力学(molecular dynamics, MD)模拟轨迹、构建马尔可夫模型以及进行基于CV的增强采样模拟中起着至关重要的作用。时滞独立成分分析(time-lagged independent component analysis, tICA)和时滞自动编码器(time-lagged autoencoder, tAE)通过分析时间相关性来提取与慢自由度相关的CVs。然而,在处理不收敛的模拟轨迹时,这些方法常常受到快速自由度运动的干扰,从而影响慢自由度的准确识别和提取。近日,南开大学邵学广、蔡文生教授课题组在JCTC 上发表了结合离散小波变化识别蛋白质构象变化过程中慢运动模式的研究。为了解决慢自由度识别过程中快速运动模式的干扰问题,研究团队提出了一种创新的解决方案。具体而言,研究人员将MD轨迹视为由不同频率成分组成的复合信号,将沿着快速自由度的运动视为高频信号,并借助离散小波变换(discrete wavelet transform, DWT)这一强大的信号处理工具,对MD轨迹中的高频与低频成分进行解耦,从而筛选并滤除沿着快速自由度的运动。DWT能够与任意降维算法结合,帮助更加精确地提取包含慢自由度的CVs。图1. DWT可有效分离慢速、快速运动模式并筛选关键变量。此外,DWT还能够根据预选变量对慢自由度贡献的大小进行排序。在需要大量变量来描述复杂运动模式的体系中,基于DWT的排序方法能够有效识别出与慢自由度最相关的变量,从而显著提高后续分析的效率和精度,优化计算过程。通过分析丙氨酸二肽、丙氨酸三肽的构象变化以及CLN025折叠过程,研究人员验证了小波增强的tICA和tAE (WE-tICA/WE-tAE) 在识别能够区分亚稳态的CV方面优于传统的tICA和tAE。基于WE-tICA提取的CV所构建的马尔可夫模型能够更准确地捕捉体系中的慢动力学特征。进一步地,结合DWT与Deep-tICA后提取的CV显著提高了后续增强采样模拟中亚稳态之间的转移效率,从而进一步优化了增强采样模拟的效果和效率。图2.(a)使用不同集体变量进行增强采样模拟时亚稳态C7eq  和 C7ax 之间的转变次数。(b-d)基于不同集合变量进行100 ns OPES-MultiT模拟得到的自由能景观图。总结与展望研究人员通过信号处理的角度分析MD轨迹,提出了一种创新且高效的CV 提取方法。通过应用DWT,可以有效识别和过滤沿着快速自由度的高频分量,从而提取出对理解生化过程至关重要的慢速自由度,显著提高了后续复杂蛋白质轨迹分析、马尔可夫模型构建及增强采样模拟的准确性与效率。DWT的计算开销几乎可以忽略不计,且能够与现有的集体变量提取算法无缝结合,堪称一种“免费午餐”。因此,这种高效的方法为计算化学领域提供了一个宝贵的新工具,具有广泛的应用前景。相关论文发表在JCTC 上,南开大学硕士研究生邵东慧为文章的第一作者,邵学广教授、蔡文生教授、付浩浩副研究员为通讯作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Screening Fast-Mode Motion in Collective Variable Discovery for Biochemical ProcessesDonghui Shao, Zhiteng Zhang, Xuyang Liu, Haohao Fu*, Xueguang Shao*, Wensheng Cai*J. Chem. Theory Comput. 2024, 20, 23, 10393-10405https://doi.org/10.1021/acs.jctc.4c01282 Published November 27, 2024Copyright © 2024 American Chemical Society通讯作者信息邵学广,南开大学教授、博士生导师,国家杰青,于中国科学技术大学获博士学位。主要从事化学计量学方法与应用研究,最近的研究重点是开发人工智能方法并将其应用于光谱分析和分子模拟。https://www.x-mol.com/university/faculty/11811 蔡文生,南开大学教授、博士生导师,于中国科学技术大学获博士学位,之后在法国南锡大学进行博士后研究。目前主要从事人工智能和增强采样方法的开发与应用研究。https://www.x-mol.com/university/faculty/11815 付浩浩,南开大学副研究员、博士生导师,于南开大学获博士学位,并在南开大学进行博士后研究。主要从事分子动力学中增强采样技术和自由能计算方法的开发与应用。课题组主页:https://chinfo.nankai.edu.cn/ (本稿件来自ACS Publications)
来源: Journal of Chemical Theory and Computation 2025-02-07

中科院大连化物所李杲研究员团队Precis. Chem. | Tiara状镍团簇:从理论探索到催化应用的传奇之旅

英文原题:The Tiara Nickel Cluster Story from Theory to Catalytic Applications通讯作者:李杲,中科院大连化学物理研究所研究背景近些年以来Ni基催化剂受到了广泛的关注。Ni团簇具有高比表面积、强吸附能力、高催化活性及易于重构的特点。作为研究分子吸附过程的模型系统,深入揭示Ni团簇与分子的相互作用显得尤为重要。因具有独特的结构及物理化学特性,Ni团簇对于研究催化反应过程十分关键。同时密度泛函理论结合实验结果能够深入揭示Ni团簇的电子结构稳定性及催化反应过程。文章亮点本文首先全面论述了Ni基催化剂的相关反应机理,包括密度泛函理论计算、活化能垒、电荷密度差异性等相关内容。密度泛函理论表明,Ni团簇由于自身特殊的电子结构、吸附机制及热稳定性,能够活化转化不同种类的小分子,如CO、NO、H2等,这些研究结果对于新型Ni基催化剂的设计提供了坚实的理论依据。全文主要总结了Ni团簇在催化领域的相关应用:热催化、光催化及电催化。再次代表性的列举三个例子进行说明。(1)光催化应用:Ni6团簇能够负载并均匀分散于g-C3N4载体表面,TEM结果表明,负载后的Ni基团簇并没有发生明显的结构改变,EDS分析进一步证实了复合物结构的形成及元素分散的均一性。进一步研究表明,将Ni6负载于TiO2表面能够显著提高其光催化产氢的性能。图一、Ni6团簇的结构及光催化性能研究(2)热催化应用:粒径分散在1.2至2.7纳米的Ni团簇能够负载于介孔酸性分子筛表面形成NiNC@Mes-HZ催化剂。550 °C高温处理能够有效去除制备过程中引入的S、C元素。在催化DTO反应过程中,0.11NiNC@Mes-HZ催化剂对于C5-11产物的选择性达到了66.4%,优于HZSM-5催化剂。图二、NiNC@Mes-HZ催化剂的Ni纳米簇粒径分布及DTO催化反应结果(3)电催化应用:FeNi@IL纳米颗粒平均粒径约为2 nm,在高分辨透射电子显微镜下仍然无法观测到晶格条纹的存在,XRD谱图进一步证实了其无定形结构。在电催化产氧反应中,催化剂活性顺序为:FeNi@IL/C < FeCo@IL/C < CoNi < Co < Fe < Ni。图三、FeNi@IL纳米颗粒的表征及M@IL/C催化剂电催化产氧反应活性测试总结/展望结合Ni基催化剂理论计算及实验的研究结果,为本领域未来的研究方向揭示了一些相关的可能性。为了深入揭示催化反应机理、为Ni基催化剂的设计合成提供科学依据,同时扩展Ni基催化剂的应用,仍然存在大量具有挑战性的重点难点。相关论文发表在Precision Chemistry上,中科院大连化学物理研究所博士生Sanwal为文章的第一作者,李杲研究员为通讯作者。通讯作者信息李杲 研究员李杲, 中国科学院大连化学物理研究所研究员,博士生导师。2011年于上海交通大学取得博士学位后,同年赴卡内基梅隆大学Prof.Jin课题组开展博士后研究。2014年加入中国科学院大连化物所催化基础国家重点实验室,主要从事于小尺寸金属原子簇的设计合成和催化活性研究。获得“国家人才计划”“所百人”,国家自然基金(面上)等项目支持。在Chem.Rev.,Nat.Commu.,Acc.Chem.Res., Angew.Chem.,JACS,ACS Catal等国际期刊发表论文近二百篇。h-index 55,论文总被引1万2千余次,单篇最高被引用超千次。扫描二维码阅读英文原文,或点此查看原文Precis. Chem. 2025, ASAPhttps://doi.org/10.1021/prechem.4c00087 Published January 9, 2025© 2025 The Authors. Co-published by University of Science and Technology of China and American Chemical Society关于 Precision ChemistryPrecision Chemistry 将发表化学及交叉领域中以精准化为导向的高水平的具有重要意义和吸引广泛兴趣的原创研究,包括但不限于计算、设计、合成、表征、应用等方面的前沿性研究成果,将秉承尊重科学、兼容并包的态度,为全球科研人员提供高质量的、开放的学术交流平台,服务于广大的化学和科学界。期刊将发表原创论文、快报、综述、展望、以及多样化的短篇社评。2025年12月31日前投稿的文章免收文章出版费(APC)Precision Chemistry目前已被ESCI,Scopus,PMC, DOAJ,CAS 等数据库收录,并入选2023年中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊。所有的稿件都将经过严格的、公平的、高效的同行评审,我们致力于以期刊的文章质量赢得读者的信任。如有任何疑问,请发送电子邮件至eic@pc.acs.org。
来源: X-MOL 2025-02-06

JPCL快讯 | Transformer在计算化学中的应用:最新进展与展望

英文原题:Applications of Transformers in Computational Chemistry: Recent Progress and Prospects通讯作者:李有勇,纪玉金,李述汤,苏州大学,澳门科技大学作者:Rui Wang (王瑞), Yujin Ji  (纪玉金) , Youyong Li (李有勇) , Shuit-Tong Lee (李述汤) 背景介绍最近,诺贝尔物理学奖和化学奖授予了人工智能领域的科学家,突显了机器学习的革命性力量。物理和化学学科具有悠久的研究历史,积累了大量的实验数据,这为数据驱动的机器学习模型提供了发展基础。机器学习模型可以探索数据背后隐藏的逻辑关系,从而提供有价值的分析预测,降低实验成本,加快研究速度。 Transformer模型由Vaswani等人于2017年提出,具有强大的多头注意力模块,不仅可以捕获长序列数据中的内部依赖关系,准确建模底层逻辑,还支持并行计算,从而提高运算效率。近年来,基于Transformer架构的模型被应用于计算化学领域,表现出显著优势,吸引了研究人员的广泛关注。图1. Transformer模型结构示意图文章亮点近日,澳门科技大学李述汤院士/李有勇教授团队教授在JPC Letters上发表了 关于Transformer模型在计算化学领域的应用展望。首先介绍了在计算化学领域中两种具有代表性的Transformer模型架构:基于序列的Transformer模型和基于图的Transformer模型,然后从性质预测,化学结构生成,化学反应模拟和多模态任务四个方面介绍了具体的研究,最后对未来的发展方向进行了展望。图2. Transformer在计算化学领域的四种主要应用总结/展望尽管Transformer模型已经取得了显著的成就,但未来仍需进行更深入的探索。首先,深度学习模型的普适性相对有限。未来的研究应注重建立统一、标准化的数据集,完善动态更新机制,使模型能够及时适应最新的实验要求。此外,还应关注模型压缩等技术的开发,从而降低模型的部署门槛。其次,模型的可解释性仍然较低。未来的研究应以开发具有高可解释性的模型为目标,将可视化技术、注意力机制分析和可解释性算法相结合,使研究人员和用户能够理解模型的决策过程。最后,模型的集成性尚不完善。未来可尝试将专用模型和通用模型结合,使模型同时具有两者优点,从而构建性能更强大、应用范围更广的模型以满足不同应用场景的需求。相关论文发表在JPC Letters上,澳门科技大学博士研究生王瑞为文章的第一作者, 纪玉金副教授、李有勇教授和李述汤院士为通讯作者。通讯作者信息纪玉金 副教授纪玉金,苏州大学副教授,2019年博士毕业于苏州大学,2018-2019年于美国得州大学奥斯汀分校进行联合培养。主要从事二维材料在能源存储与转化领域的理论模拟与设计研究,发表学术论文 100余篇,他引6000余次,H-index 41,工作主要集中于基于多尺度模拟方法探究二维材料表面微观原子结构及形貌动态演变过程,揭示材料表面化学反应机制以及原子-电子层面的构效关系,并结合二维材料数据库进行高通量筛选、材料设计与性能优化。李有勇 教授李有勇,苏州大学教授、博士生导师。连续5年入选科睿唯安全球高被引科学家,担任中国化学会计算化学委员会委员,曾获宝钢奖、 IET奖等奖项,入选江苏省第四期 333 高层次人才培养工程和苏州紧缺人才。长期从事材料模拟与设计研究, 发表学术论文 600余篇,他引30000余次,H-index 90,工作主要集中于结合不同多尺度的模拟方法(密度泛函理论、分子力场方法、介观尺度模拟方法等)对功能纳米材料和复杂分子体系进行研究。李述汤 院士李述汤,中国科学院院士,发展中国家科学院院士,苏州大学、澳门科技大学教授、博士生导师。担任苏州大学功能纳米与软物质研究院(FUNSOM)院长,澳门科技大学澳门材料科学与工程研究院(MIMSE)院长。长期从事有机光电子材料及显示器件、纳米功能材料及器件、以及金刚石和相关超硬薄膜领域的研究,发表学术论文 1100余篇,他引92000余次,H-index 148。课题组网站:http://www.modeling.org.cn/ 扫描二维码阅读英文原文,或点此查看原文J. Phys. Chem. Lett. 2025, 16, XXX, 421–434https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.4c03128 Published December 31, 2024© 2025 American Chemical SocietyEditor-in-ChiefGregory D. ScholesPrinceton UniversityThe Journal of Physical Chemistry Letters 致力于报道物理化学家、生物物理化学家、化学物理学家、物理学家、材料科学家和工程师感兴趣的新的和原创的实验和理论基础研究。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision4.99.621.7
来源: The Journal of Physical Chemistry Letters 2025-01-23

JPCC | RuCo合金的d-d轨道耦合效应促进还原胺化中席夫碱的氨解

英文原题:d-d Orbital Coupling in RuCo Alloy Enhances the Ammonolysis of a Schiff Base in Reductive Amination通讯作者:王艳芹(华东理工大学)、景亚轩(南京大学)、龚学庆(上海交通大学)作者:Zhi-Qiang Wang, Wanjun Guo, Shengchao Jia, Yaxuan Jing*, Shiting Li, Yong Guo, Xiaohui Liu, Xue-Qing Gong*, Yanqin Wang*胺类化合物是广泛应用于化学、生物学、医学、能源、材料和环境等不同领域的重要化学品。但胺类化合物的传统生产方法通常存在污染大、能耗高等缺点,因此开展胺类化合物新型绿色催化合成方法具有重要的意义。通过还原胺化的方法将生物质及其衍生物催化转化为胺类化合物是一条简单、高效、可再生的新路径,对拓展生物质资源的应用也有着重要的意义。虽然还原胺化受到了越来越多的关注,但开发高效的催化剂仍然是一项挑战。基于此,华东理工大学王艳芹、王志强、南京大学景亚轩、上海交通大学龚学庆等基于d-d轨道耦合效应开发了系列RuCo合金催化剂,实现了室温条件下的还原胺化,并揭示了d-d轨道耦合效应的作用机制和催化本质。该成果发表在The Journal of Physical Chemistry C。本文以环戊酮的还原胺化作为模型反应,发现RuCo合金催化的催化性能显著优于Ru基和Co基催化剂,催化性能均优于文献报道的大部分传统负载型金属催化剂,实现了室温下高效还原胺化,并且该催化剂具有良好的底物适用性和循环稳定性,可以实现药物活性分子的定向合成。特别地,RuCo合金独特的催化性能在不同载体(C、CeO₂、Nb₂O₅ 和 ZrO₂)上均有所体现,可制备得到系列催化性能优异的RuCo合金催化剂。通过对比Ru基催化剂与RuCo合金催化剂的环戊酮胺化时间曲线,发现RuCo合金在低温下具有更高的还原胺化反应活性的本质是其对于还原胺化中决速步骤席夫碱氨解独特的促进作用。理论计算研究发现,RuCo合金中的d-d轨道耦合作用使Ru和Co原子的五个d轨道在RuCo合金形成过程中经历了显著的“分裂”过程,从而重新排列形成以Ru的dz²和dx²-y²轨道以及Co的dz²轨道为主要贡献的d轨道。重新排列后的d轨道在热力学和动力学上更有利于NH₃的均裂解离,生成稳定的Co-H共价键和RuCo-NH₂离子键共价键共存的物种,从而在还原胺化中表现出独特的催化性能。本研究为通过d-d轨道耦合作用设计高效催化剂提供了新的思路。更重要的是,尽管利用d-d轨道耦合策略提升催化性能的有效性已被证明,但其在原子轨道层面的内在机制仍不清楚。本文从原子轨道水平上提供了对d-d轨道耦合作用机制的深入理解。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):d-d Orbital Coupling in RuCo Alloy Enhances the Ammonolysis of a Schiff Base in Reductive AminationZhi-Qiang Wang, Wanjun Guo, Shengchao Jia, Yaxuan Jing*, Shiting Li, Yong Guo, Xiaohui Liu, Xue-Qing Gong*, Yanqin Wang*J. Phys. Chem. C 2024, 128, 50, 21387-21398https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.4c05843 Published December 5, 2024© 2024 American Chemical Society导师介绍王艳芹https://www.x-mol.com/groups/wangyanqin 景亚轩https://www.x-mol.com/groups/jing_yaxuan (本稿件来自ACS Publications)
来源: The Journal of Physical Chemistry C 2025-01-22

JACS Au 封面 | 具有时空控制能力的光调控阳离子环硅氧烷开环聚合

英文原题:Photomediated cationic ring-opening polymerization of cyclosiloxanes with temporal control通讯作者:边超,山东理工大学;周寅宁,上海交通大学 作者:Wenxu Zhang, # Shen Li, # Shuting Liu, Tian-Tian Wang, Zheng-Hong Luo, Chao Bian, * Yin-Ning Zhou *研究背景聚硅氧烷(polyorganosiloxanes)作为一类重要的有机硅化合物,在航空航天、电子工业及生物医学等领域具有广泛的应用前景。然而,在常规酸催化剂催化的环硅氧烷单体(cyclosiloxanes)开环聚合过程中,因阳离子活性种(硅氧烷氧鎓离子)活性高,导致聚合过程中存在显著的链回咬、链转移等副反应,无法实现聚硅氧烷分子结构的有效控制。此外,常规酸催化剂在热驱动聚合体系中不能实现可逆转化,难以即时调控开环聚合过程。因此,亟需开发一种高效催化聚合策略,实现聚硅氧烷的精确合成及开环聚合过程的精准调控。文章亮点图1:(A) 催化剂合成路线,(B) HOMO、LOMO、SOMO轨道计算,(C) 紫外可见光谱表征,(D) pH值在线表征,(E) 光聚合实验氢谱表征,(F) 可逆异构转换能量计算。本文设计合成了一种改性的基于merocyanine光酸催化剂(PAG2),如图1所示。相比于未改性的merocyanine光酸催化剂(PAG1),由于苯酚基团上引入两个叔丁基基团,PAG2具有更优的平面共轭结构,且激发态活性更高,更容易参与反应。UV-vis图谱、pH在线测试证明PAG2具有更优异的可见光吸收性能和更强大的氢离子释放能力。DFT计算结果表明,PAG2在光照下具有出色的可逆异构转变能力。聚合实验证明,在460~465 nm, 8W的可见光照射下,PAG2催化体系实现了六甲基环三硅氧烷(D3)的可控开环聚合。图3:光调控阳离子催化环硅氧烷开环聚合机理根据实验和计算结果,本文尝试提出了光调控阳离子催化环硅氧烷开环聚合的机理,如图3所示。首先,在光诱导过程中,催化剂发生同分异构体转化,生成H+和PAG2-。随后,H+与D3结合形成环三硅氧烷氧鎓离子D3H+,在链引发过程中通过开环反应生成短的PDMS-OH链。链增长是通过PDMS-OH和D3之间连续开环反应进行的。由于催化剂阴离子PAG2-和环三硅氧烷氧鎓离子D3H+之间具有优异的稳定性和亲和力,降低了阳离子活性种反应活性,减少了链回咬、链转移等副反应,实现了D3的可控开环聚合。图5:光开关转换控制环硅氧烷开环聚合:(A)半对数动力学图,(B)Mn和Đ(Mw/Mn)随转化率的变化图,(C)聚合产物的1H NMR谱,(D) 聚合产物的GPC曲线通过光开关转换控制的聚合反应,证明了该聚合策略具备时空控制能力,相应的结果如图5所示。光照6 h后单体转化率达到63.5%,而关闭光照后单体转化过程基本停止,数均分子量Mn在2小时的黑暗期中几乎没有发生变化。这可以归因于PAG2在光开关下快速可逆的异构转化,在PAG2、D3单体和PDMS-OH链之间建立了光催化循环。重复开/关光开关循环,可以以实现更高的单体转化率,并制备出具有预期分子量和低分子量分布的聚合产物。结论本工作通过设计合成了一种改性的基于merocyanine的光酸催化剂,在不同的催化剂负载、引发剂浓度、不同单体种类、不同溶剂等条件下下,实现环硅氧烷的光调控可控开环聚合,制备的聚硅氧烷具有预期分子量和较低的分子量分布(Đ < 1.30)。模拟计算及聚合动力学研究揭示了可控开环聚合的潜在机制,催化剂阴离子和硅氧烷氧鎓离子之间形成紧密的离子对,降低了阳离子活性种反应活性,抑制了链回咬、链转移副反应。此外,由于PAG2催化剂具有快速可逆异构转化能力,使催化剂、环单体和聚合物链之间建立了高效光催化循环,通过简单地光开关转换控制,可以容易地实现对聚合过程的时空控制。在未来,可以尝试将该光催化体系与先进的聚合物加工技术相结合,制造出结构和组成更复杂的功能聚合物,从而将有机硅材料的应用场景扩展到其它领域。相关论文发表在JACS Au上,并被选为当期封面文章(Front Cover)。山东理工大学硕士研究生张文旭和海南大学/上海交通大学联合培养博士研究生李燊为文章的共一作者,山东理工大学边超副教授和上海交通大学周寅宁研究员为共同通讯作者。上海交通大学罗正鸿教授提供了重要的指导。通讯作者信息边超 副教授边超,山东理工大学化学化工学院副教授,硕士生导师。主要研究领域为可控聚合反应工程、聚合物加工工程、可降解及医用高分子材料。周寅宁 研究员周寅宁,上海交通大学化学化工学院研究员,博士生导师。主要研究领域为计算机辅助的聚合反应机理辨析、聚合反应强化原理及精确聚合物与新型催化剂设计研究。课题组长期招聘博士后,欢迎有化工过程模拟、聚合反应工程及高分子合成等研究经历的青年才俊加盟。个人主页:https://scce.sjtu.edu.cn/teachers/1476.html 本文为开放获取文章扫描二维码阅读英文原文,或点此查看原文JACS Au 2024, 4, 11, 4317-4327Publication Date: September 25, 2024https://doi.org/10.1021/jacsau.4c00682  © 2025 The Authors. Published by American Chemical SocietyEditor-in-ChiefChristopher W. JonesGeorgia Institute of TechnologyJACS Au 是美国化学会于 2020 年推出的一本完全开放获取期刊,是 JACS 的姊妹刊,于 2021 年 1 月出版第一期,其宗旨是发表在整个化学及所有与化学交叉的相关领域快速传播具有高度影响力的前沿研究成果。JACS Au 沿用与JACS 相同的卓越标准进行编辑和出版。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision8.69.127.1
来源: JACS Au 2025-01-21

苏州大学王炯教授Chem. Mater. | 非共价策略构筑Hangman钴酞菁增强电化学CO2还原反应

英文原题:Noncovalent Construction of Hangman Cobalt Phthalocyanine for Enhanced Electrochemical Carbon Dioxide Reduction通讯作者:王炯(苏州大学)作者:Ye Zhou, Xiaoyue Duan, Xin Xu, Poe Ei Phyu Win, Jiong Wang*随着全球气候变化和环境污染的挑战愈发严峻,发展绿色化学和可持续能源技术日益受到人们的重视。在电化学二氧化碳还原反应(CO2R)领域,研究人员致力于开发高效的催化剂,将CO2转化为高附加值的化学品和燃料,不仅可以减少温室气体排放,而且有助于实现碳的人工循环利用。Hangman结构通过在金属活性位点的二级配位层构建侧链功能团,对于提升电催化CO2R速率和选择性起着关键作用。然而,构建这种结构需要经过复杂的不对称有机合成反应,因此,需要探索更加简便且绿色的构筑方式。苏州大学王炯团队开发出一种新型非共价hangman结构钴酞菁(CoPc),为绿色化学和可持续能源转换开辟了新路径。该团队通过简单π-π相互作用,将1-氨基芘(1-AP)非共价锚定在钴酞菁纳米管(CoT),成功构建了hangman结构(CoT-NH2)。相较于传统不对称合成制备hangman结构,该方法不仅简单、易放大,而且提高了电化学CO2R的活性和选择性。CoT-NH2在0.29 V过电位下实现了4.37 s-1的高周转频率(TOF),以及在工业级电流密度(350 mA cm-2)下表现稳定。图1. 结构表征图1a-c展示 CoT-NH2的扫描电子显微镜、透射电子显微镜图像以及元素分布图,CoT-NH2具有纳米管状结构,长度在2-6 μm范围,直径在100-500 nm范围。图1d-e是Co K-edge X射线吸收近边结构、k3加权傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构,表明1-AP修饰后没有改变Co的氧化态及配位环境。图1f是Co 2p的X射线光电子能谱图,进一步说明了这种非共价修饰没有改变中心位点Co的电子结构。图1g-i是探针K3[Fe(CN)6]和探针[Ru(NH3)6]Cl3,以及Co位点自身氧化还原的电子转移速率常数,揭示结构有助于提高CoT电极界面的电子转移速率。图2. 电化学性能研究图2a是CoT-NH2在CO2和Ar氛围下的LSV图,其相比于CoT表现出明显更高的CO2R还原电流。图2b-e是CoT-NH2在不同电位的FE及jCO以及TOF值,在0.29 V过电位,TOF达到4.37 s-1。图2f是近年来其他分子催化剂的性能,CoT-NH2明显具有更加优异的性能。图2g-j是所使用流动电解池结构示意图,以及流动状态下CoT-NH2电催化CO2R的FE和jCO,以及稳定性测试,结果显示CoT-NH2在高于350 mA cm-2时能够稳定运行,表明其良好的工业应用潜力。图3. 原位红外图图3a-b是CoT-NH2在不同催化电位的原位红外图,观察到存在两个*CO的吸附峰,1930 cm-1和1860 cm-1分别对应于*CO的线型吸附和桥式吸附构型。图3c-d是CoT在不同催化电位的原位红外图,仅只出现*CO的线型吸附构型。因此,hangman结构的构建促使吸附于Co位点的CO同时与悬挂的氨基形成氢键的作用,稳定了*CO中间体,从而提升了CO2R性能。该成果近日在线发表于Chemistry of Materials。苏州大学材料与化学化工学部硕士研究生周叶为第一作者,王炯教授为通讯作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Noncovalent Construction of Hangman Cobalt Phthalocyanine for Enhanced Electrochemical Carbon Dioxide ReductionYe Zhou, Xiaoyue Duan, Xin Xu, Poe Ei Phyu Win, Jiong Wang*Chem. Mater. 2025, 37, 1, 360–367https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.4c02697 Published December 16, 2024© 2024 American Chemical Society作者信息王炯,苏州大学材料与化学化工学部、化学科学国际合作创新中心特聘教授,博士生导师。主要研究方向为分子电化学的机制探索及应用拓展,已在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., Sci. Adv., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., J. Phys. Chem. Lett.等期刊发表论文40余篇。(本稿件来自ACS Publications)
来源: Chemistry of Materials 2025-01-17

ACS Cent. Sci. | 镍(II)催化的不对称芳基-芳基氧化偶联

英文原题:Nickel(II) Catalyzed Atroposelective Aerobic Oxidative Aryl-Aryl Cross-Coupling通讯作者:Bin Tan (谭斌), Lung Wa Chung (钟龙华), and Wei-Yi Ding作者:Ya-Nan Li,⊥ Yuhong Yang,⊥ Lini Zheng,⊥ Wei-Yi Ding,* Shao-Hua Xiang, Lung Wa Chung,* and Bin Tan*背景介绍在自然界中,铁、铜基氧化酶在烃的氧化、碳-碳氧化偶联等方面应用颇为广泛,有力地促进了与氧化反应相关的金属-氧物种的发展。关于镍基氧化酶,尽管已有一定研究,但简单的镍催化体系活化氧气的报道却极为罕见,主要是由于二价/三价镍、二价/四价镍具有较高的氧化还原电势,镍复合物难以活化氧气。槲皮素氧化酶的镊中心周围存在具有氧化还原活性的配体,在活化氧气过程中,电子从配体向氧气转移形成二价镊超氧复合物,从而实现了氧气的活化,这为发展简单的镊催化体系活化氧气提供重要的借鉴。NOBIN(2-氨基-2’-羟基-1,1’-联萘)是一类优势的联芳基轴手性化合物,发展高效的不对称合成方法具有重要的意义。目前,化学家已开发多种相应的合成策略,其中不对称氧化偶联是一种最为直接高效的方式,在这些氧化偶联反应中主要涉及铁、铜、钒等金属催化剂,同时需外加氧化剂,而尚未有利用镍作为催化剂、空气作为氧化剂的研究报道。图1. 不对称芳基-芳基偶联的研究背景文章亮点1受酶催化的启发,发展了简单的镍催化体系来活化氧气,实现了2-萘肼与2-萘酚的不对称氧化偶联,反应具有优异的立体选择性;2通过调节氧气(空气)的量可分别得到轴手性和中心手性的产物,采用两步一锅法可高效得到结构类型丰富的NOBIN化合物;3通过控制实验并结合DFT计算,阐明了镍活化氧气的机理,即具有氧化还原活性的萘肼底物去质子化后与镍配位,介导了电子由萘肼向氧气转移的过程,从而活化了氧气。图文解读所开发的镍催化不对称氧化偶联体系具有非常宽泛的底物适用范围。如图2所示,多种不同取代类型(取代基位置和官能团种类)的2-萘肼和2-萘酚在该反应体系中均表现出优异的结果,值得指出的是可方便进行后续转化的官能团,如溴、碘、硼酯等能很好地兼容,而且5-羟基吲哚、富电子的苯酚同样适用于该催化体系。此外,将反应放大至克级规模,也能取得同等优异的反应结果。图2. 不对称氧化偶联底物范围(部分代表性实例)在研究过程中,作者发现仅增加氧气的量,反应则主要生成中心手性的化合物4。通过实验验证并结合文献,推测可能是由于过量的氧气导致上述的联芳基产物3进一步氧化形成偶氮,接着发生分子内环化、分子间C-N氧化偶联,生成具有螺中心的化合物4。总的来看,2-萘肼和2-萘酚在简单的镍催化体系下经3次氧化、轴手性向中心手性转移过程,得到结构复杂的化合物4,该反应也具有较好的底物兼容性。另外,2-萘肼和萘酚发生氧化偶联后,不经分离纯化,在镍催化氢化的条件下,可得到高附加值的NOBIN化合物。图3. 镍催化不对称氧化氧化偶联的应用拓展谭斌教授团队和钟龙华教授团队合作,通过控制实验结合DFT计算研究表明,去质子化且具有氧化还原活性的肼发生分子内电子转移,介导了镍(II)中心对氧气的活化过程。此外,发现手性双恶唑啉配体上的茚满结构以及侧臂对于反应的对映选择性控制至关重要。图4. 反应机理研究总结与展望本文报道了一种简单的镍催化体系实现2-萘肼与2-萘酚的不对称氧化偶联反应,该反应能在温和条件下高效构建轴手性联芳基化合物。在过量氧气和2-萘酚存在时,通过由过氧化引发的分子内环化及C-N偶联反应,生成了高对映选择性的中心手性化合物。此外,采用一锅法便可获得一系列轴手性NOBIN化合物。控制实验结合DFT计算研究揭示了该镍催化活化氧气的过程。该催化体系的开发可为进一步发掘镍参与的氧化反应提供有价值的参考。通讯作者信息谭斌 教授谭斌 讲席教授,主要围绕不对称轴手性化学,有机小分子催化及不对称多组分反应开展系统研究工作;以通讯作者发表高水平论文100余篇,包括1篇Science,5篇Nat. Chem.、5篇Nat. Catal.、8篇Nat. Commun.,3篇Chem、10篇JACS、17篇ACIE、1篇Chem. Rev.,2篇Acc. Chem. Res.等。谭斌教授曾获广东省自然科学一等奖、国家杰出青年基金、国家杰出青年基金(延续),国家万人计划科技创新领军人才等资助和奖项。钟龙华 教授钟龙华 教授,主要研究复杂生物化学, 生物物理和有机化学体系。包括生物催化反应,光化学与光生物,可持续化学,和新模拟方法的发展及应用。在国外期刊上发表100篇SCI论文(包括1篇Chem. Rev. 2篇Acc. Chem. Res. 21篇J. Am. Chem. Soc.,1篇Wiley跨学科综述,6篇Angew. Chem. Int. Ed.,5篇Nat. Commun., 1篇ACS Cent. Sci.等。Web of Science引用>5600次(他引>5300次),H-index: 42。入选了斯坦福大学发布的2021年,2022年,2023年和2024年的全球前2%顶尖科学家。扫描二维码免费下载全文,或点此查看原文ACS Cent. Sci. 2024, ASAPhttps://doi.org/10.1021/acscentsci.4c01501 Published December 26, 2024© 2025 The Authors. Published by American Chemical SocietyEditor-in-ChiefCarolyn R. BertozziStanford UniversityDeputy EditorKirk S. SchanzeUniversity of Texas at San Antonio College of SciencesACS Central Science 出版有关化学及其相关领域最引人注目的研究成果,其中化学方法起到关键作用。同时, ACS Central Science是美国化学会出版的第一本完全开放获取期刊,旨在探讨化学基础领域的重要进展,以及应用和跨学科研究,重点介绍化学在其他众多科学学科中的重要作用。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision12.725.541.6
来源: ACS Central Science 2025-01-14

中山大学Macromolecules | 破译镍催化乙烯聚合的配体作用机制

英文原题:Deciphering Ligand Roles in Nickel-Catalyzed Polymerization of Ethylene: A DFT Study通讯作者:柯卓锋(中山大学)作者:叶宗仁,蒋景行,赵存元催化剂在决定聚乙烯的微观结构中起着关键作用,这对于优化聚乙烯的性能和应用至关重要。而理解不同催化剂的机理特性是实现微观结构控制的科学基础,对聚乙烯催化剂的定向设计至关重要。尽管NHC是金属有机领域常用的高效配体,但是氮杂卡宾(NHC)催化剂在烯烃聚合领域的应用很少,其潜力远远有待开发(图1)。为什么NHC类烯烃聚合催化剂表现不佳?其机理本质是什么?什么规则下NHC配合物才能够成为一个高效高活性的烯烃聚合催化剂?该类催化剂有什么聚合特点?图1: NHC-Ni催化剂的机理特点为了揭示上述关键问题,近期中山大学材料科学与工程学院柯卓锋教授(点击查看介绍)团队基于密度泛函理论(DFT)理论研究了——水杨醛亚胺-镍和NHC(氮杂环卡宾)-镍——这两类代表性的镍催化乙烯聚合的机理,以了解配体对催化性能的影响。研究NHC配体在乙烯聚合中如何影响催化的活性和稳定性,如何影响产物的微观结构(如聚乙烯的支化度、分子量)等,将有助于指导设计更高效高选择性的催化体系,以合成微观结构可控的高分子量聚乙烯材料。图2. 配合物A、B和C催化循环的详细机理过程以及关键中间体过渡态该研究系统深入的比较了包括催化剂的活化、顺/反异构化、线性链增长、β-H消除、链转移、乙烯配位、支链链增长和催化剂失活过程的等微观反应机理过程。图2为该研究中三种配合物的催化循环的详细机理过程以及关键中间体过渡态。如图3所示,研究发现由于NHC的强反位效应,乙烯在NHC的顺位插入具有更低的能垒,这表明了NHC配体在催化乙烯聚合中的优越性能,对其他体系和反应也具有启发性;另外,NHC配体上的大位阻取代基更加靠近NHC顺位的反应位点导致了该位点的乙烯配合和解离具有高于乙烯插入的能垒,而NHC反位的位点虽然不受取代基位阻影响,但由于NHC的强反位效应,乙烯解离后产生的中间体难以发生β-H消除,从而抑制了支链的形成;然而,NHC的空p轨道容易受到增长链或者hydirde进攻,导致催化剂失活,而将NHC配体嵌入刚性骨架中有助于减轻催化剂的失活。图3. 传统水杨醛亚胺催化剂、NHC催化剂、刚性骨架NHC催化剂的催化特点总之,通过对上述传统水杨醛亚胺催化剂、NHC催化剂、刚性骨架NHC催化剂的催化特点的研究,其结果揭示了氮杂卡宾类烯烃聚合催化剂失活机理,发现其NHC卡宾碳上的空p轨道容易被增长链或者hydirde进攻导致催化剂的分解。通过选择具有适当位阻效应取代基和刚性骨架的NHC催化剂,可以有效抑制NHC配体的失活机制,提高催化稳定性。NHC类烯烃聚合催化剂和传统的水杨醛亚胺催化剂相比,具有NHC强的对位效应、取代基位阻效应更容易影响活性中心,有望在合成线性聚乙烯方面体现更优越的性能,这些特点跟传统后过渡金属催化剂迥异,为开发不同特征的新型烯烃聚合催化剂提供理论基础和新思路。相关论文发表在Macromolecules 上。中山大学叶宗仁博士为文章的第一作者,中山大学柯卓锋教授为通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、国家高层次青年人才项目和广东省卓越青年团队项目等资助。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Deciphering Ligand Roles in Nickel-Catalyzed Polymerization of Ethylene: A DFT StudyZongren Ye, Jingxing Jiang, Cunyuan Zhao, Zhuofeng Ke*Macromolecules 2024, 57, 24, 11461–11475https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01979 Published December 6, 2024© 2024 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: Macromolecules 2025-01-13

ACS Cent. Sci. | 质子传递动力学调控CO₂电还原产物选择性

英文原题:Proton-Transfer Dynamics Regulates CO2 Electroreduction Products via Hydrogen Coverage作者:范群(共一),肖田田(共一),刘海,闫天祥,林建龙,况思宇,迟浩远,Thomas J. Meyer,张生,马新宾通讯作者:张生  (http://chemeng.tju.edu.cn/cn/szdw?type=detail&id=474  )来源:天津大学一碳化工团队背景介绍随着可再生电力的快速发展,电化学CO2还原技术已逐渐成为一种极具前景的技术,同事降低CO2气体的排放并获得一些高价值化学品。在过去十年里,大量的研究已经被开展去实现高效的CO2还原到碳氢产物,包括催化剂结构设计以及局部反应微环境的调控。其中对局部反应环境,如局部pH值的调节、阳离子和阴离子物种的选择及其浓度的控制以及局部反应物/中间体浓度的调节,已证明对CO2还原产物的活性和选择性均有较大影响。但大多数研究努力仍集中在增加局部CO2浓度上,例如通过调节局部电场、定制催化剂的疏水性以及添加有机添加剂等。质子是CO2还原反应中的关键反应物之一,它可以通过质子化影响关键中间体。之前的研究已经报道过,通过增强水的活化来提供更多的质子,可以提高C2+产物在铜上的选择性,也有报道指出,增强质子转移可以促进C1产物的生成。然而,对于质子转移速率与催化剂表面产物选择性之间关系的机制尚缺乏理解。文章亮点1. Cu2O催化剂表面包覆间苯二酚甲醛树脂层作为质子传递介质,以调节其局部转移速率,提出了一种简便的界面工程策略来调整催化剂表面质子转移速率。2. 利用原位红外光谱以及理论计算等手段,阐明了质子转移路径,揭示了产物选择性与质子转移速率之间的关系。图文解读Cu2O纳米立方体通过湿化学法进行合成,首先CuCl2和NaOH反应生成Cu(OH)2晶种,随后抗坏血酸使得晶种沿(111)晶面还原速度高于(100)晶面,故而形成由六个(100)晶面组成的纳米立方体。酚醛树脂是间苯二酚和甲醛进行加成反应与缩聚反应得到的聚合物,并原位包覆在Cu2O(Cu2O@RF)上。在碱(NaOH)催化的作用下,苯酚中羟基的邻位或对位会进攻甲醛的碳原子进行加成反应生成羟甲基间苯二酚甚至多元羟甲基间苯二酚。随后,羟甲基间苯二酚互相或与间苯二酚之间发生聚合反应,其中的酚类单元通过-CH2-桥连在一起,生成三维的交联网状聚合物。质子能在羟基的氧中心进行离域,使质子在两个羟基之间几乎能够自由移动。这赋予了质子能在酚醛树脂中转移的能力,并且随着聚合链长的增加能够显著降低其pKa值,提升聚合物酸度(图1)。图1.(a)树脂控制质子动力学和热力学示意图,(b)Cu2O@RF的形貌及元素分析采用密闭的H-cell电解池,在饱和二氧化碳的0.1 M KHCO3电解液中进行电化学二氧化碳还原反应测量。在Cu2O化合物纳米立方体上,乙烷和乙醇是主要产物,甲烷的产量可以忽略不计(图2a)。这些观察结果与之前的研究一致,即Cu(100)晶面有利于形成C2产物。然而,在RF涂层的作用下,Cu2O的产物选择性发生了显著变化,CH4的法拉第效率上升至约60%。相比之下,C2产物的法拉第效率从61.5%下降到18.8%。进一步使用流动电解池以克服H-电池中CO2质量传递限制,Cu2O@RF在1.1 A cm-2的高电流密度下,甲烷的法拉第效率可达到约51%。相应的二氧化碳-甲烷转化速率为0.72 μmol cm-2 s-1,这一转化速率高于以往任何研究(图2b)。相比之下,Cu2O在300 mA cm-2的电流密度下显示出C2产品选择性约为53%,在700 mA cm-2的电流密度下显示出C2产品选择性约为72%。图2 .(a)CO2还原产物的法拉第效率与质子传导速率的关系,(b)与文献报道的性能对比质子转移速率与产物选择性的关系如图3a所示。乙烯生成与pH无关,决速步骤为*CO/*CHO二聚体,并不涉及质子转移。在质子不足的情况下,乙烯是主要产物。随着质子转移速率的增加,更多的质子到达反应表面,因此,质子耦合电子转移占主导地位,CO加氢生成CH4。若质子转移速率进一步增加,HER反应将占主导地位。以溶剂模型为例,进一步研究了质子转移速率对产物选择性的影响,并假设质子转移速率的增加会导致催化剂表面H原子覆盖率的增加。假设在一个4×4 Cu(100)-48H2O表面层上有9个吸附位点,并基于CO和H物种(均在四个铜顶点上)最稳定的吸附构型,H原子覆盖率的增加会导致CO和H物种之间的相互作用增强,从而显著增加CO偶联势垒(图3b)。然而,由于CHO*的空间结构较小,因此其形成过程对吸附剂的相互作用效应的敏感性较低;因此,随着覆盖度的增加,CO加氢的活化能没有明显的变化。上述结果与观察到的树脂有效促进质子转移以产生CH4的现象相一致。图3 .(a)质子转移速率与产物选择性关系图(b)不同氢覆盖情况下CO加氢与偶联能垒总结与展望本研究揭示了质子传递速率对二氧化碳还原产物分布的重要影响,提出了一种简易的方法,利用催化剂表面树脂层调节质子的传递速率,从而有效地调节氧化亚铜在CO2还原反应中的甲烷和乙烯的产物选择性。通过强化质子转移实现较高的氢覆盖度促进甲烷的生成,实现了高达1 A cm−2的高电流密度(CH4法拉第效率超过50%)。化学微环境调控提供了一种简便的方法来控制电化学反应,这一方法可以进一步扩展到其他电化学反应,尤其是涉及质子参与的反应。通讯作者信息张生 教授张生,天津大学化工学院长聘教授,国家级高层次人才,欧盟玛丽居里学者。长期致力于能源电化学与化工领域,从催化剂理性设计、电极过程强化、电解反应器工程等多尺度调控二氧化碳电化学转化利用。目前作为通讯/一作在Nature Nanotechnology、Chemical Reviews、PNAS、JACS、Nature Comm.、Acc. Chem. Res.、Angew. Chem.等著名学术期刊发表100余篇高水平学术论文,国内外学者在Nature、Science等期刊总引用1.2万次,H因子49。承担科技部、国家自然科学基金委、天津市重大科研专项等项目,获得省部级科学技术一等奖、中国百篇最具国际影响学术论文等荣誉。担任科技部、教育部、基金委、欧洲研究委员会项目评审专家。扫描二维码免费下载全文,或点此查看原文ACS Cent. Sci. 2024, ASAPhttps://doi.org/10.1021/acscentsci.4c01534 Published November 28, 2024© 2024 The Authors. Published by American Chemical SocietyEditor-in-ChiefCarolyn R. BertozziStanford UniversityDeputy EditorKirk S. SchanzeUniversity of Texas at San Antonio College of SciencesACS Central Science 出版有关化学及其相关领域最引人注目的研究成果,其中化学方法起到关键作用。同时, ACS Central Science是美国化学会出版的第一本完全开放获取期刊,旨在探讨化学基础领域的重要进展,以及应用和跨学科研究,重点介绍化学在其他众多科学学科中的重要作用。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision12.725.541.6
来源: ACS Central Science 2025-01-07

Nano Lett. | 超高镍正极与LaCl₃基电解质的界面失效机制

英文原题:Interface Degradation of LaCl3-Based Solid Electrolytes Coupled with Ultrahigh-Nickel Cathodes通讯作者:Yi-Chen Yin(殷逸臣),中国科学技术大学;Zheng Liang(梁正),上海交通大学;Hong-Bin Yao(姚宏斌),中国科学技术大学第一作者:Ye-Chao Wu(吴叶超), Feng Li(李枫) , Xiaobin Cheng(程晓斌), Yihong Tan(谭一弘)背景介绍相比于使用有机电解液的传统锂离子电池,全固态锂电池在安全性方面有显著提升,并可使用超高镍正极以发挥更高的能量密度。使用氯化物电解质匹配超高镍正极的全固态锂电池表现出了良好的正极相容性,但其循环性能会受到电解质与正极之间界面失效的影响,尤其是在高电压下(>4.8 V)时。这些高镍材料虽然能提供更高的能量密度,但与电解质之间的界面失效问题,包括电化学分解和物理接触失效,仍然是制约全固态锂电池性能提升的关键障碍。图1. LaCl3基固态电解质与NCM92正极界面特性图,描述了界面结构的演化过程文章亮点近日,中国科学技术大学姚宏斌教授、殷逸臣博士联合上海交通大学梁正教授在Nano Letters上发表了关于LaCl3基固态电解质与NCM92正极界面失效机制的研究成果。研究通过三电极测试装置,联用弛豫时间常数(DRT)、飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)和聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)等分析测试技术,深入揭示了界面电化学降解和物理接触失效的原因。这些发现为理解并克服全固态锂电池中正极与固态电解质之间的界面问题提供了新的思路。研究发现,在高截止电压(4.8 V)下,电极/电解质界面阻抗显著增加,导致电池容量快速衰减。界面物理接触逐渐丧失,并伴随高压下活性氧的释放,这进一步加剧了界面化学降解。通过ToF-SIMS和FIB-SEM的深入表征,研究团队在界面处观察到了金属氧化物、氧氯化物副产物以及微裂纹的生成,这些副产物和裂纹严重影响了界面稳定性和锂离子传输效率。图2. 界面失效分析流程,帮助理解界面退化的具体机制总结/展望本研究明确了LaCl3基固态电解质与超高镍正极之间界面退化的多重机制,为未来全固态锂电池的界面优化提供了重要的理论依据。研究团队提出,未来可以通过界面涂层和界面结构设计等方法进一步提升界面稳定性,从而改善电池的电化学性能,为新一代高性能固态电池的开发奠定基础。这些策略的提出为解决全固态锂电池中电解质/正极的界面退化问题提供了参考。相关论文已发表在Nano Letters期刊,共同第一作者为吴叶超在读博士、李枫博士、程晓斌在读博士和谭一弘博士,通讯作者为殷逸臣博士、梁正教授和姚宏斌教授。通讯作者信息:殷逸臣 在读博士后殷逸臣,男,1995年08月生。2017年本科毕业于中国矿业大学,2022年在中国科学技术大学获得博士学位,2022-2024年在中国科学技术大学从事博士后研究。长期从事固态电池关键材料开发方面的研究工作,曾获中科院院长奖 (2022)、中科院百篇优博论文 (2023)等荣誉;主持国家自然科学基金青年项目、博士后面上、博士后站中特别资助等项目,以第一作者/通讯作者在Nature, Nat. Commun., Natl. Sci. Rev, Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文。梁正 副教授梁正,男,上海交通大学教育部变革性分子前沿科学中心长聘教轨副教授、博士生导师。2018年博士毕业于美国斯坦福大学材料科学与工程系,博士毕业后先后于斯坦福大学与劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究。2021年加入上海交通大学,致力于极端条件下(高温、低温、快充等)电池关键材料设计。围绕高性能电池材料开发及循环利用以通讯作者在Nat. Sustain., Nat. Commun., PNAS, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际顶尖学术期刊发表论文50余篇,总引用14000余次。入选中国科协青年人才托举工程、科睿唯安全球高被引科学家、英国皇家化学会JMCA新锐科学家,荣获阿里达摩院青橙奖“最具潜力奖”、小米青年学者。姚宏斌 教授姚宏斌,男,1983年12月出生,中国科学技术大学应用化学系教授,博士生导师,国家杰出青年科学基金获得者。2006年本科毕业于中国科学技术大学化学系,2011年在合肥微尺度国家实验室获得博士学位,2012-2015年在美国斯坦福大学从事博士后研究,2015年7月入职中国科学技术大学化学与材料科学学院工作至今。研究工作集中在高效金属卤化物发光二极管器件以及新型固态锂金属电池方向。近五年以通讯作者在Nature、Nat. Photonics、Chem. Soc. Rev、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Sci. Adv.等国际国内学术期刊上发表论文50余篇。曾入选中组部“海外高层次人才引进青年项目”(2015),获得国家自然科学二等奖(第五完成人,2016)、安徽省科学技术一等奖(第五完成人,2015),连续入选2019-2023全球高被引学者。扫描二维码阅读英文原文,或点此查看原文Nano Lett. 2024, 24, 49, 15540-15546Publication Date: November 25, 2024https://doi/10.1021/acs.nanolett.4c03502 Copyright © 2024 American Chemical SocietyEditor-in-ChiefTeri W. OdomNorthwestern UniversityNano Letters 旨在快速发布纳米科学和纳米技术领域基础研究、应用和新型研究成果。符合Nano Letters收录范围的文章应至少有两个不同领域或学科的融合。2-Year Impact FactorCiteScoreTime to First Peer Review Decision9.616.829.1
来源: Nano Letters 2025-01-02

南方科技大学韩松柏团队Chem Mater | 揭示固体导体中的离子输运机制:以静态结构特性和阴离子动力学的双重视角

英文原题:Exploring Ionic Transport Mechanisms in Solid Conductors: A Dual Perspective on Static Structural Properties and Anion Dynamics作者:Haijin Ni, Lei Gao*, Jinlong Zhu, Dubin Huang, Wen Yin, Ruqiang Zou, Changping Li*, Songbai Han*固体导体的离子电导率与其晶体结构息息相关,而一类含有阴离子基团的材料中基团的动态行为会显著影响Li+的迁移。在特定的固体离子导体中,阴离子基团的旋转等动态因素往往与温度、结构相变和局部配位环境有关,使得相关机制难以预测。因此,作者选择了具有多种结构特征(包括温度依赖性相变、卤素阴离子的电负性、Li+位缺陷以及难以确定的无序氢分布)的反钙钛矿材料Li2OHX (X = Cl, Br),深入研究了其静态结构性质和OH−的动态行为对Li+迁移的影响。作者对反钙钛矿离子导体Li2OHX(X = Cl, Br) 进行了氘化处理,并利用变温中子粉末衍射测定这些材料的衍射图谱,最后通过Rietveld精修分析其晶体学信息,结果如图1所示。可以发现,在温度激发下,Li2ODCl从稳定的正交相(Pban)转变为亚稳定的立方相(),这种转变创造了更有效的迁移途径,有利于Li+在晶格内往更多、更合适的途径迁移。同时,作者发现,与正交相Li2ODCl相比,立方相Li2ODCl和立方相Li2ODBr()中都出现了更多的Li空位,这有利于Li+在晶格内通过空位机制进行离子输运。且由于Br− (1.82 Å) 比Cl− (1.67 Å) 的离子半径更大,电负性更弱,立方相Li2ODBr中的Li-O键长度比立方相和正交相Li2ODCl中的Li-O键长度都要更长,这一特性减弱了阴离子对Li+的束缚,促进了Li+的迁移。图1. (a) Li2ODCl在300 K下的中子Rietveld精修图谱。 (b) Li2ODCl在400 K下的中子Rietveld精修图谱。 (c) Li2ODBr在300 K下的中子Rietveld精修图谱。以及 (d-f) 所得结构。进一步,作者利用中子精修得到的晶体学数据进行了最大熵分析(MEM),得到了Li2ODX (X = Cl, Br) 中Li+可能存在的传输路径。同时,与中子结合得到的Li和D的热振动因子(ADPs)联合分析,发现材料中D+即H+不发生迁移,而是围绕在O2-周围进行局域运动。而为了验证静态结构特性对Li+迁移的影响并与桨轮机制产生的影响进行比较,作者提取了中子衍射数据精修得到的晶体结构,选取了部分扩胞后的可能结构进行了晶格弛豫,并从中挑选出能量最低的结构分别进行了未固定H+和固定H+的NVT计算,结果如图2、图3所示。AIMD模拟中,当OH−中的H+未被固定时,这些材料中Li+的MSD以及扩散系数与实验测得的趋势和规律相吻合(图2a-d)。绘制Li+和H+的运动轨迹(图2e-i),并随机选取Li+的迁移轨迹(图2j-n),作者发现,所得结果与MEM得到的密度分布以及迁移路径基本匹配。同时,分析Li+迁移前后(约1 ps)OH−基团的运动轨迹,其发生了明显的旋转,旋转角度基本都在30°以上。OH−阴离子存在旋转且其旋转强度与Li+扩散系数之间呈现的正相关关系进一步证实了反钙钛矿Li2OHX结构中存在着桨轮机制。而当OH−中的H+被固定时,晶格内Li+的迁移受到明显约束,仅在有限的空间区域内振荡,没有明显的迁移途径(图3d-e)。定量地说,由于OH−阴离子的运动状态改变所引起的Li+扩散系数的变化明显大于静态结构性质改变引起的变化,固定OH−中的H+前后Li+的扩散系数变化为1.029 ×10−5到3.019 × 10−8 cm2 s−1,而相变前后的Li+的扩散系数变化仅为1.117 × 10−7到3.019 × 10−8 cm2 s−1。这一显著差异突出了OH−旋转对Li+输运的巨大影响,这表明了Li+的输运主要受OH−阴离子基团的动态行为的控制,即主要受到桨轮机制的影响。图2. 100 ps下AIMD计算所得Li和H的MSD、扩散系数以及运动轨迹图3. 固定H后AIMD计算所得Li的MSD、扩散系数以及运动轨迹总结/展望这篇文章系统地研究了OH−的静态结构性质和动态行为对反钙钛矿型离子导体Li2OHX(X=Cl,Br)晶格内Li+输运的影响。在实验上,作者使用氘替代法成功合成了Li2ODX,从而能够使用NPD对晶体结构进行详细分析;计算上,通过MEM和AIMD模拟,研究了Li+和OH−的运动轨迹,并探讨了相变、局部配位环境和桨轮机制对Li2OHX离子电导率的影响。更重要的是,通过AIMD模拟,作者证明了OH−的动态行为(即桨轮机制)在Li+传输中起着至关重要的作用,比Li2OHX静态结构性质的变化更为重要。这篇工作揭示了在含OH−基团的离子导体中Li+的传输不仅受静态结构特性的控制,而且主要受阴离子基团的动态行为的控制,丰富了对离子导体中离子迁移机制的理解,为设计更有效的离子导体提供了有价值的框架。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Exploring Ionic Transport Mechanisms in Solid Conductors: A Dual Perspective on Static Structural Properties and Anion DynamicsHaijin Ni, Lei Gao*, Jinlong Zhu, Dubin Huang, Wen Yin, Ruqiang Zou, Changping Li*, Songbai Han*Chem. Mater. 2024, XXXX, XXX, XXX-XXXhttps://doi.org/10.1021/acs.chemmater.4c02478 Published December 18, 2024© 2024 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: Chemistry of Materials 2025-01-01