当前位置: X-MOL首页行业资讯 › ACS材料视界

Chem. Mater.┃多功能配体分子缓解钙钛矿LED中的非辐射复合能量损失

英文原题:Highly Efficient Sky-Blue Perovskite Light-Emitting Diode Via Suppressing Nonradiative Energy Loss通讯作者:李振声,香港城市大学;官志强,香港城市大学作者:Zhaohua Zhu (朱兆华), Yan Wu(吴琰), Yang Shen(沈阳), Jihua Tan(谭继华), Dong Shen(沈栋), Ming-Fai Lo(盧明輝 ), Menglin Li, Yi Yuan(袁熠), Jian-Xin Tang(唐建新), Wenjun Zhang(张文军), Sai-Wing Tsang(曾世榮), Zhiqiang Guan (官志强),  Chun-Sing Lee(李振声)高效率的蓝光LED是现代显示和照明技术的核心部件。钙钛矿LED具有发光量子产率高、光谱纯、易于制备等优点,具备成为下一代发光器件的潜力。尽管绿光和近红外钙钛矿LED已经实现了20%的外量子效率(EQE),但是蓝光器件的效率只有13%,严重限制了该器件的发展。为了获得蓝光,钙钛矿LED通常使用以下两种方法:(1)加入适当的分子配体构成准二维结构;(2)在卤素位用Cl元素取代Br元素。然而,在准二维结构中,如果加入的分子配体的三线态能量低于无机层的三线态能量,三线态能量转移会导致激子的非辐射复合能量损失,从而降低LED的效率。这种情况对于Cl元素取代的钙钛矿来说更为严重。除了三线态能量损失,缺陷导致的非辐射复合能量损失也会严重限制LED的器件性能。目前研究人员通常使用分子钝化的方法来减轻缺陷导致的能量损失。钝化分子通常基于两种机理:(1)利用路易斯酸碱反应,使用含有孤对电子元素(如N、S、O、P等)的分子来钝化未配对的Pb离子;(2)在准二维结构中,利用含有胺基(-NH3+)官能团的分子来钝化[PbBr6]4−无机层。然而同时具有上述两种功能的双功能钝化分子还未被报到过。近日,香港城市大学的李振声教授(点击查看介绍)课题组通过加入一种双功能钝化分子——2,2'-(乙烯二氧)双乙胺氢氯酸盐(EDBECl2)——实现了EQE为13.8%的天蓝光钙钛矿LED。因为同时拥有-NH3+和醚基(C-O-C)双钝化官能团,该分子有效地降低了钙钛矿的空穴和电子陷阱浓度,从而提升了钙钛矿的荧光量子产率(PLQY)。另外,EDBE分子具有5.23 eV的高三线态能量,可以有效抑制准二维钙钛矿中的三线态能量损失。图1. 引入双功能分子EDBECl2的准二维钙钛矿薄膜表征。引入配体分子(EDBECl2)后,三维结构的钙钛矿被分割成不同层数的准二维结构(图1)。发射峰蓝移至488 nm,其薄膜表面同时出现了片状的二维形貌。另外,由于EDBECl2含有两个胺基,可以形成Dion−Jacobson(DJ)结构的准二维钙钛矿。对比常用的基于范德华力的Ruddlesden−Popper(RP)结构,DJ结构准二维钙钛矿具有结合力更强的共价键,从而体现出了更好的稳定性。图2. EDBE消除配体低三线态能级带来的能量损失。由于EDBE配体分子的三线态能量高达5.23 eV,因此钙钛矿无机层中产生的激子无法转移到EDBE分子上(图2)。而对比传统的苯乙胺(PEA)分子,其三线态能量低于无机层激子的n=1能量,从而导致了三线态能量转移以及能量损失。其能量转移信号在电荷调制电吸收光谱中可以观察到。图3. EDBECl2分子钝化钙钛矿中的缺陷。得益于EDBECl2分子的双功能钝化作用,钙钛矿中空穴和电子的陷阱浓度大幅度降低。X-ray光电子能谱(XPS)证明了Cs原子和Pb原子上的缺陷被有效钝化。傅立叶变换红外光谱(FTIR)证实了C-O-C和-NH3+官能团在钝化过程中发挥作用(图3)。通过钝化作用,缺陷导致的能量损失得到了有效地缓解,钙钛矿的PLQY也从<10%提升到了约80%。图4. 天蓝色钙钛矿LED的器件性能。作者随后制备了基于此钙钛矿发光层的LED器件(图4)。器件的最高EQE达到了13.8%,发光波长为496 nm,半峰宽为17 nm。同时,虽然钙钛矿中引入了大量Cl元素,器件仍然表现出来良好的光谱稳定性。综上所述,通过引入具有高三线态能级和双钝化官能团的配体分子EDBECl2,钙钛矿中的三线态和缺陷导致的非辐射复合能量损失可以被有效地缓解,从而提升了LED的器件效率。这种消除能量损失的方法为实现高效率蓝光钙钛矿LED提供了设计思路。相关论文发表在Chemistry of Materials 上,香港城市大学博士研究生朱兆华为文章的第一作者,官志强博士、李振声教授为通讯作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Highly Efficient Sky-Blue Perovskite Light-Emitting Diode Via Suppressing Nonradiative Energy LossZhaohua Zhu, Yan Wu, Yang Shen, Jihua Tan, Dong Shen, Ming-Fai Lo, Menglin Li, Yi Yuan, Jian-Xin Tang, Wenjun Zhang, Sai-Wing Tsang, Zhiqiang Guan*, and Chun-Sing Lee*Chem. Mater., 2021, 33, 4154–4162, DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c00903Publication Date: May 27, 2021Copyright © 2021 American Chemical Society导师介绍李振声https://www.x-mol.com/university/faculty/49758 (本稿件来自ACS Publications)
来源: Chemistry of Materials 2021-06-17

ACS AMI┃基于PVDF镂空管状纳米纤维的压电-摩擦电混合声能收集器件

英文原题:Nanoporous PVDF Hollow Fiber Employed Piezo–Tribo Nanogenerator for Effective Acoustic Harvesting通讯作者:王云明,华中科技大学作者:Zhaohan Yu, Ming Chen, Yunming Wang, Jiaqi Zheng, Yongkang Zhang, Huamin Zhou, and Dequn Li作为一种广泛存在于环境中的清洁可再生能源,声能是当今蓬勃发展柔性智能电子器件的理想能量来源。然而,由于声波在空气中传播时会向四面八方扩散,声能捕获的功率密度低,传统基于压电或摩擦电的声能收集器件难以高效地捕获声能来为微型电子设备供电。因此,业界迫切需要一种策略以制造出性能优良、结构稳定、灵活的声电转换设备,实现高效、持续的声能收集。近日,华中科技大学王云明团队在ACS Applied Materials & Interfaces 发表论文,报道了一种基于镂空管状纳米纤维的高效声能收集器件(PHVAH),利用纳米多孔聚偏二氟乙烯 (PVDF) 中空纤维和聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 鼓膜结构,实现对声能的高效采集。通过同轴静电纺丝制备的纳米多孔 PVDF 中空纤维膜具有高孔隙率和高β含量,可作为压电功能部分以及 PDMS 鼓膜的支架;在镂空结构中引入的超薄PDMS鼓膜能在微弱的声波刺激下产生巨大的振动,从而产生额外的摩擦电输出。如图1所示,压电和摩擦电的有效结合赋予了基于纳米多孔和鼓膜结构的PHVAH采集、识别和恢复音频信号的能力。图1. 基于镂空管状纳米纤维的高效声能收集器件(PHVAH)如图2所示,通过调整壳层、核层、填充材料的浓度以及厚度,研究结构对于声能收集器件性能的影响,验证镂空及鼓膜结构用于声能采集的可行性。在不同频率、声压、距离的音频信号刺激下,该PHVAH表现出优异的电输出性能,具有宽频响应、灵敏度高的特点,在检测噪音、探测设备等方面有着良好的应用前景。图2. PHVAH的性能研究PHVAH的工作原理如图3。在声波传播过程中,PDMS/PVDF复合纤维膜两侧的气压差引起膜的弯曲并产生周期性振动,同时膜内部的PDMS鼓膜也会产生振动而与PVDF纤维发生碰撞。由于镂空管状纤维的低杨氏模量,在声波作用下PHVAH能产生相比传统实心纳米纤维更强的振动和变形,从而在表面产生并积累更多电荷,产生更强的压电和摩擦电输出。图3. PHVAH的工作机理凭借较高的灵敏度,PHVAH可以高保真的记录声音信号,展示了其在人工耳蜗方面的潜力。其可采集声能直接用于驱动7个串联的“V”形蓝色LED灯泡、2个串联的商用LED灯泡(1 W)和一个商用LED光源板(3 W),表明其能够作为自供电电源为微型电子器件供电(图4)。此外,PHVAH良好的稳定性及耐久性。图4. PHVAH的应用   视频1 播放音乐时PHVAH的电信号响应视频2 PHVAH用于点亮7个串联的LED灯泡这项工作创新地提出一种新型基于压电摩擦电混合纳米发电机的声能收集器件,利用同轴静电纺丝技术获得具有镂空管状纳米纤维结构的PVDF压电薄膜,并向镂空孔隙结构中引入PDMS鼓膜结构,实现声能采集性能的大幅提升。该PHVAH可以无需整流电路直接驱动微电子器件,同时还可以记录声音信号,展现了其在声能收集上的应用价值。该研究进展发表在ACS Applied Materials & Interfaces 上。该论文第一作者为博士生余兆函,通讯作者为王云明教授。该工作得到重点研发计划(2018YFB1106702)、国家自然科学基金面上项目(52075196)、中央高校基本科研业务费专项资金(2016YXZD059)资助。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Nanoporous PVDF Hollow Fiber Employed Piezo–Tribo Nanogenerator for Effective Acoustic HarvestingZhaohan Yu, Ming Chen, Yunming Wang*, Jiaqi Zheng, Yongkang Zhang, Huamin Zhou, and Dequn LiACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, DOI: 10.1021/acsami.1c04489Publication Date: June 7, 2021Copyright © 2021 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Applied Materials & Interfaces 2021-06-15

ACS Mater. Lett.┃以节能为目标的高辐射冷却透明竹材

英文原题:Transparent bamboo with high radiative cooling targeting energy-saving通讯作者: Yi Long (龙祎),Nanyang Technological University作者:Chengzhi Zhou (周城至), Iegreat Julianri, Shancheng Wang (王善成), Siew Hwa Chan, Ming Li (李明), Yi Long (龙祎)“宁可食无肉,不可居无竹”是大诗人苏东坡广为流传的一句话。竹子是中国人最喜爱的植物之一。其实竹子并不是普通树木,它属于草本植物,故其生长迅速,生长周期远远短于其他速生树种,所以以竹代木是实现可持续发展的最佳途径之一。近日,新加坡南洋理工大学的龙祎博士(点击查看介绍)团队以竹子为主要原料,开发了一种以节能为目标的高辐射冷却透明材料,它结合了低辐射涂层和辐射冷却,计算显示其在热带地区有着优异的节能效果。在发达的国家,超过40%的能源被建筑系统消耗,而其中大约一半的能源被供暖,通风和空调系统消耗。因此,减少建筑能耗已成为节能最有效,最实用的解决方案之一。在所有建筑构件中,考虑到人类的视觉舒适度和健康要求,窗户虽必不可少,却也是最不节能的部分 。如何降低窗户能耗,是龙祎课题组一直思考的问题。以下是一些技术细节和技术局限。图1展示了此种辐射冷却节能竹材的生产流程以及工作原理。在去除竹子中的木质素并填充了环氧树脂后,均匀分散在乙醇中的银纳米线被通过旋涂的方法覆盖于样品的一面,并提供了低辐射涂层(图1a)。如图1b所示,银纳米线涂层被放置在室内,不仅可以防止室内外热交换,还可以降低通过材料本身散发到室内环境中的热量。至于环氧树脂方面,由于其辐射率(eLWIR=0.95)高,吸收的热量可以被散发到外层空间。图1. 高辐射冷却竹材的制造流程、工作原理示意图以及去木质素竹材的XRD、FTIR、成分分析同时,通过扫描电子显微镜(SEM),作者对去木质素及环氧树脂填充前后的竹材的微观结构进行了分析(图2)。由于环氧树脂填充了竹材的多孔结构,从而由此引发的光散射被最小化,使得竹材变得透明。并且,紧密且不规则排布的银纳米线涂层提供了低辐射率。图2. 竹材去木质素及环氧树脂填充前后的结构以及银纳米线涂层的电子显微镜照片为了找出银纳米线涂层厚度、光学性能以及辐射率之间的关系,0到18层的银纳米线被分别覆盖于高辐射冷却竹材的表面。如图3所示,当覆盖更多银纳米线涂层后,透射率相应的降低。然而,随着银纳米线涂层数量的增加,银纳米线涂层达到了相对饱和的状态。因此,透射率下降得逐渐缓慢。从视觉舒适度以及照明目的来看,此款高辐射冷却竹材的透射率一直保持在合理的水平。接着作者对银纳米线涂层厚度和辐射率的关系进行了分析。起初,在银纳米线涂层面和环氧树脂面之间只能观察到细微的差别(图3)。但是,随着银纳米线覆盖层数的增加,银纳米线涂层面的辐射率低至0.3,而环氧树脂面为0.95,导致了高达0.65的辐射率差。并且,银纳米线涂层不仅降低了响应面的辐射率,还增大了环氧树脂面的辐射率。这是由于银纳米线涂层不仅具有低辐射率而且拥有高反射率。银纳米线涂层反射增强了环氧树脂侧的吸收,因此,面向室外的辐射率增加了。此外,为了了解高热辐射冷却竹材在窗户应用中的潜力,已在新加坡模拟了其年度节能性能,并将其与具有类似日光透射率的商业低辐射玻璃和传统的3 mm硅基玻璃进行了比较(图3)。在新加坡,高热辐射冷却竹材的全年节能性能都超过了商用低辐射玻璃。但此款节能玻璃需进一步提高其机械强度,这是课题组正在解决的问题。 图3. 具有0至18层银纳米线涂层的高热辐射冷却竹材的UV-Vis-NIR光谱及其太阳光,可见光以及近红外透射率;银纳米线面和环氧树脂面的辐射率以及18层银纳米线涂层样品的红外辐射光谱;基于新加坡年度天气,分别配备3毫米常规玻璃,商用低辐射玻璃和高辐射节能竹材的每月能耗模拟原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Transparent Bamboo with High Radiative Cooling Targeting Energy SavingsChengzhi Zhou, Iegreat Julianri, Shancheng Wang, Siew Hwa Chan, Ming Li, and Yi Long*ACS Materials Lett., 2021, 3, 883–888, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.1c00272Publication Date: May 26, 2021Copyright © 2021 American Chemical Society导师介绍龙祎https://www.x-mol.com/university/faculty/49525 (本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Materials Letters 2021-06-11

Chem. Mater.┃绿豆汤在肿瘤治疗中的新用途

英文原题:Vaccine Nanoparticles Derived from Mung Beans for Cancer Immunotherapy通讯作者:崔基炜,山东大学作者:Ning Wang, Guiqiang Zhang, Haifeng Sun, Yuan Tian, Jingcheng Hao, and Jiwei Cui绿豆含有丰富营养元素,有增进食欲、降血脂、降低胆固醇、抗过敏、解毒、保护肝脏的作用。绿豆汤具有清热解毒、止渴消暑的功效,天热时喝上一碗,神清气爽。近日,山东大学崔基炜教授(点击查看介绍)课题组发现绿豆汤中富含大量的纳米颗粒,并利用该颗粒作为载体,通过负载治疗剂(如药物、抗原和佐剂等)研究了在肿瘤治疗中的新用途。肿瘤纳米疫苗通过激活抗原特异性T细胞识别和清除肿瘤细胞,是目前肿瘤免疫治疗中最具应用前景的治疗手段之一。与传统的灭活疫苗相比多肽疫苗利用肿瘤抗原肽诱导机体产生相应的体液免疫和细胞免疫,具有安全、价格低廉的优势。近年来,纳米颗粒如白蛋白颗粒、脂质体等作为疫苗载体能够大大提高抗原的递送效率,从而提高免疫原性,为肿瘤疫苗递送提供了良好的载体。然而,制备过程繁琐、生物相容性差、无法诱导有效的细胞毒性T淋巴细胞(CTLs)反应等限制了其在临床上的应用。天然来源的纳米颗粒具有简单的制备过程和优异的生物相容性,并且能够有效地将抗原递送至淋巴结,是疫苗递送的理想载体。图1. 绿豆来源的纳米疫苗组装及其免疫过程示意图崔基炜教授课题组利用绿豆来源的纳米颗粒(MBNs)作为载体,除了能够实现抗肿瘤药物的有效递送(Mater. Chem. Front., 2021, 5, 3813),还可以递送抗原(OVA)和铝佐剂(Al)用于肿瘤免疫治疗,以克服商用铝佐剂不能有效激活细胞免疫反应的局限性(图1)。通过细胞及动物实验评价了纳米疫苗的体内、体外的免疫激活效应。细胞实验表明纳米疫苗具有良好的生物相容性,有效地促进抗原摄取,并能有效刺激BMDCs成熟。同时在体内能够有效地迁移至淋巴结,并能延长在淋巴结处的滞留时间,从而更有效的引发DCs的活化和抗原交叉提呈(图2)。图2. 纳米颗粒刺激后BMDCs表面a) MHC II; b) CD80; c) CD86 抗体的表达及细胞因子d) IL-6; e) TNF-α; f) IFN-γ的分泌; g) 纳米颗粒体内迁移情况。另外,动物实验证实,荷瘤小鼠在经过三次免疫治疗后肿瘤生长明显减缓,对肿瘤的治疗效果明显优于商用铝佐剂,能够激活体内免疫器官及肿瘤组织中的体液免疫和细胞免疫,尤其是CTLs反应(图3),增强细胞因子和抗体的分泌,最终达到抑制肿瘤生长的目的。此研究提供了一种绿色、简单的方法来制备疫苗载体,为基于天然来源的肿瘤疫苗开发提供了理论基础。图3. 荷瘤小鼠三次免疫后体内免疫激活评价;a) 流式检测脾脏、淋巴结及肿瘤部位CD3+CD4+、CD3+CD8+ T细胞活化; b) CD3+CD4+、CD3+CD8+ T细胞活化统计数据。以上研究结果近期发表于Chemistry of Materials 上,论文的第一作者为山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室的博士生王宁,通讯作者为崔基炜教授。上述研究工作得到了国家自然科学基金、山东省自然科学基金项目的支持。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Vaccine Nanoparticles Derived from Mung Beans for Cancer ImmunotherapyNing Wang, Guiqiang Zhang, Haifeng Sun, Yuan Tian, Jingcheng Hao, and Jiwei Cui*Chem. Mater., 2021, 33, 4057–4066, DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c00629Publication Date: May 24, 2021Copyright © 2021 American Chemical Society导师介绍崔基炜https://www.x-mol.com/university/faculty/49994 (本稿件来自ACS Publications)
来源: Chemistry of Materials 2021-06-10

ACS AMI┃溶剂表面张力“天平”制备晶圆级、全覆盖二维有机分子单层

英文原题:Wafer-Scale and Full-Coverage Two-Dimensional Molecular Monolayers Strained by Solvent Surface Tension Balance通讯作者:张磊,南京大学;Paolo Samorì,斯特拉斯堡大学作者:Baichuan Jiang, Yu Che, Yurong Chen, Yingxuan Zhao, Can Wang, Wenbin Li, Hongxian Zheng, Xinxin Huang, Paolo Samorì, and Lei Zhang异质界面广泛存在于光电子器件中,对器件的性能起着至关重要的作用,是当今微电子技术蓬勃发展的基础。在有机场效应晶体管 (OFETs) 领域,界面工程同样也为器件性能提高以及新功能开发提供了有效途径。在此背景下,自组装分子单层技术 (SAMs)修饰关键界面日益受到研究者瞩目、不断获得应用。目前,SAMs制备工艺主要有以下几种:1)在固/气或固/液界面进行原位自组装。然而,该方法需要分子和基底表面具备特定化学基团。2)当条件适宜时,简单的旋涂或浸涂也可形成超薄薄膜甚至分子单层。不过该方法中使用的有机溶剂有可能会侵蚀、破坏理想的多层结构和界面。3)LB膜技术,该技术虽然克服了1)和2)中的问题,但需要较为复杂的设备且单层制备过程耗时长、效率低。为了解决上述挑战,实现大面积、全覆盖分子单层的制备,南京大学介观化学教育部重点实验室张磊教授(点击查看介绍)、法国斯特拉斯堡大学Paolo Samorì教授(点击查看介绍)合作开发了一种利用有机溶剂与水之间的表面张力差制备二维分子单层的方法——溶剂表面张力天平(图1)。为展示该方法,研究者制得三种基于两亲性小分子(十二烷基三氯硅烷DDTS、十八烷基三氯硅烷ODTS和十八烷基膦酸ODPA)的二维分子单层,并将这些分子单层用于修饰OFETs关键界面,也即介电层/半导体和电极/半导体界面。图1. 溶剂表面张力天平制备三种基于两亲性小分子的分子单层示意图及其AFM形貌表征该溶剂表面张力天平方法制备的分子单层 (ODTS) 可转移至其他类型的基底表面,包括聚合物 (PVA、PVP、PAN)、无机材料 (SiO2、Si3N4、Al2O3) 和金属 (Au),显示该技术具有针对不同化学属性基底进行分子单层修饰的普适性和通用性(图2)。图2. 溶剂表面张力天平制得的ODTS分子单层可转移至不同类型基底表面研究者基于“溶剂表面张力天平”制备不同种类的有机分子单层,并将它们应用于修饰OFETs关键界面,即介电层/半导体界面(图3)和电极/半导体界面(图4)。与液相浸泡法不同,不论有机半导体的类型是小分子或是聚合物,也不论介电层的类型是无机材料或是聚合物,“溶剂表面张力天平”方法均获得了优异的修饰效果。以ODTS分子单层修饰二氧化硅/并五苯和金/并五苯界面为例,制备的底栅顶接触式和底栅底接触式OFETs器件迁移率的平均值分别高达6.16 cm2 V–1s–1和1.02 cm2 V–1s–1,均优于液相浸泡法制得的自组装分子单层,且为目前文献中报道的最佳结果之一。器件性能的差异可归因于并五苯小分子在溶剂表面张力天平制得的ODTS分子单层上生长的更好:晶粒更大、晶界更少,更有利于载流子的传输。图3. 不同方法(液相浸泡法、溶剂表面张力天平)制备的ODTS分子单层修饰OFETs不同类型介电层/半导体界面示意图及其器件性能、并五苯生长形貌对比。图4. 不同方法(液相浸泡法、溶剂表面张力天平)制备的ODTS分子单层修饰OFETs电极/半导体界面示意图及其器件性能、并五苯生长形貌对比除了用于修饰OFETs关键界面,研究者还拓展了“溶剂表面张力天平”分子单层制备技术在其他方面的应用(图5)。首先,通过制备晶圆级ODTS分子单层,展示了“溶剂表面张力天平”可应用于工业界的巨大潜力;其次,柔性OFETs的成功制备及其修饰前后的器件性能对比,证明了柔性有机电子也可受益于该方法;最后,“微接触压印技术”和“溶剂表面张力天平”相结合,成功在硅片表面上印刷了分辨率高达1 μm的图案化分子单层。上述三方面的应用,充分证明了“溶剂表面张力天平”方法制备二维分子单层材料带来的优势和潜力。图5. 溶剂表面张力天平在大面积、柔性衬底以及高分辨分子单层图案方面的应用总之,这项工作采用创新的“溶剂表面张力天平”工艺,成功制备基于两亲性小分子的分子单层,并使用该分子单层对OFETs关键界面进行修饰,实现器件性能大幅提升。该方法仅借助水和有机溶剂之间的表面张力平衡,非常简单且成本低廉,潜在应用范围广泛。这项研究成果表明,“溶剂表面张力天平”工艺有潜力取代传统的制备分子单层技术,特别是LB膜技术,在有机纳米电子领域具有良好应用前景。相关论文发表在 ACS Applied Materials & Interfaces上, 南京大学硕士研究生姜百川和车钰为文章的共同第一作者,南京大学张磊教授、法国斯特拉斯堡大学Paolo Samorì教授为共同通讯作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Wafer-Scale and Full-Coverage Two-Dimensional Molecular Monolayers Strained by Solvent Surface Tension BalanceBaichuan Jiang, Yu Che, Yurong Chen, Yingxuan Zhao, Can Wang, Wenbin Li, Hongxian Zheng, Xinxin Huang, Paolo Samorì*, and Lei Zhang*ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, DOI: 10.1021/acsami.1c04198Publication Date: May 21, 2021Copyright © 2021 American Chemical Society导师介绍Paolo Samorìhttps://www.x-mol.com/university/faculty/49826 张磊https://www.x-mol.com/groups/zhang_lei (本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Applied Materials & Interfaces 2021-06-08

ACS Mater. Lett.┃三角氮激活高亮度化学发光碳纳米点

英文原题:Trigonal Nitrogen Activates High-Brightness Chemiluminescent Carbon Nanodots通讯作者:娄庆, 郑州大学 ; 牛春要, 郑州大学 ; 单崇新, 郑州大学作者:Cheng-Long Shen (沈成龙), Qing Lou(娄庆), Chao-Fan Lv(吕超凡), Guang-Song Zheng(郑广松), Jin-Hao Zang(臧金浩), Tian-Ci Jiang(蒋天赐), Zhe Cheng(程哲), Kai-Kai Liu(刘凯凯), Chun-Yao Niu(牛春要), Lin Dong(董林), Chong-Xin Shan(单崇新)化学发光,是一种通过化学反应将化学能转换为光能的自发光现象。由于不需要光、电、磁、声、热等能量的触发,被广泛地应用于化学冷光源、生物成像、疾病诊断、免疫发光分析等诸多领域。对于常见的化学发光体系而言,由于其自身化学发光亮度低或者发光波长不可调,往往需要一类发光材料作为发光体以提高发光亮度和效率或者实现发光波长的调谐。碳纳米点是一类内部由sp2/sp3碳成分组成而表面具有官能团的零维碳纳米材料。其独特的物理化学性质和丰富的结构形貌,以及其低的制备成本、高的发光效率、可调发光波长、优异的化学惰性、良好的生物相容性和易于功能化特性,使其成为一种潜在的优异化学发光材料。2019年,郑州大学物理学院金刚石光电材料与器件团队发现碳纳米点可在双草酸酯/过氧化氢体系中产生高效、多色的化学发光现象。其发光机制是在双草酸酯/过氧化氢发生化学反应过程中会生成一种高能中间体—1,2-二氧乙二酮,该高能中间体可与该体系中的碳纳米点发生电子交换转移,从而使碳纳米点被激发。处于高能亚稳态的碳纳米点以辐射跃迁的形式退激发时,便可以产生化学发光。尽管基于碳纳米点已经实现了红、绿、蓝三基色的化学发光(Adv. Sci., 2019, 6, 1802331)。2020年,该课题组实现了碳纳米点在近红外波段的化学发光,并将其用于生物成像(Adv. Sci., 2020, 7, 1903525 ),并综述了化学发光碳纳米点的合成策略、性指表征及其应用前景等(Nano Today, 2020, 35, 100954)。然而美中不足的是,碳纳米点的化学发光亮度、效率仍然较低,其性能与传统的有机染料仍具有一定差距。近日,该团队在其前期工作的基础上,通过三角氮含量触发调制碳纳米点的内核结构来对碳纳米点在双草酸酯/过氧化氢化学发光体系中的化学发光性能进行调控,制备了具有高亮度、高效率的化学发光碳点。如图1所示,使用微波碳化柠檬酸和尿素,通过调节柠檬酸和尿素的比值,可以制备出在双草酸酯/过氧化氢化学反应中具有不同化学发光性能的碳纳米点(图1)。图1. 微波法制备碳纳米点及其在双草酸酯/过氧化氢中的化学发光现象。图2. 碳纳米点化学发光性质随着制备所用的柠檬酸和尿素的比值的变化而变化。为进一步提升碳纳米点的化学发光性能,团队探索了碳纳米点的结构调制对其化学发光性能的影响。团队在使用微波法制备碳纳米点的过程中,通过调节碳源和氮源的比例,实现对碳纳米点结构和荧光性能的调控。同时研究者发现,该碳纳米点在双草酸酯/过氧化氢体系中表现出了不同的化学发光效率和颜色。而且随着使用氮源—尿素含量的增加,其化学发光效率和亮度显著提升(图2)。图3. 碳纳米点结构形貌随着制备所用的柠檬酸和尿素的比值的变化而变化。为进一步探究碳纳米点化学发光性能变化的原因,该团队对采用不同尿素含量制备的碳纳米点的结构和元素成分进行了分析。研究发现:在保持相似的表面结构的情况下,高的尿素含量会导致碳纳米点内核中三角氮的积累,进而促使碳纳米点从石墨相向β-C3N4相结构转变(图3)。图4. 碳纳米点化学发光随着柠檬酸和尿素比值改变的变化规律。进一步,该课题组同时对碳点的能级结构和化学发光性能进行了测量,并结合理论计算结果,对碳纳米点化学发光随着合成原料柠檬酸和尿素的比值改变而产生的变化规律进行了推断:碳纳米点的内核结构随着三角氮的积累发生了相变,导致碳纳米点的能级排布改变和HOMO能级位置抬升。其中,碳纳米点能级分布的变化导致了碳纳米点化学发光波长的改变,而能级位置的抬升导致了碳纳米点化学发光电子交换效率提升,进而提高了其化学发光亮度和效率(图4)。图5. 基于碳纳米点的化学发光冷光源最后,该课题组使用制备的碳纳米点作为发光体,制备了化学发光冷光源。经过测试发现,其最大化学发光高度可以达到3.44 cd m-2,优于荧光染料化学发光亮度,有潜力应用于化学发光冷光源。以1 mg mL-1罗丹明B染料做参比,其化学发光亮度积分值可达到荧光染料罗丹明B的50%。未来团队将进一步明晰化学发光过程中的能量传递,实现更高发光效率和亮度的化学发光碳纳米点,并推进其在生物成像、疾病诊断、免疫分析等方面的应用。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Trigonal Nitrogen Activates High-Brightness Chemiluminescent Carbon NanodotsCheng-Long Shen, Qing Lou*, Chao-Fan Lv, Guang-Song Zheng, Jin-Hao Zang, Tian-Ci Jiang, Zhe Cheng, Kai-Kai Liu, Chun-Yao Niu*, Lin Dong, and Chong-Xin Shan*ACS Materials Lett., 2021, 3, 826–837, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.1c00157Publication Date: May 21, 2021Copyright © 2021 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Materials Letters 2021-06-04

J. Phys. Chem. Lett. ┃密度泛函理论与机器学习融合加速材料设计

英文原题:Putting Density Functional Theory to the Test in Machine-Learning-Accelerated Materials Discovery通讯作者:Heather J. Kulik,麻省理工学院作者: Chenru Duan (段辰儒),Fang Liu (刘芳), Aditya Nandy, Heather J. Kulik设计空间几何增长是材料设计中的一大挑战。机器学习(ML)加速探索材料设计已经开始在的这一挑战中发挥作用,并显著提高了发现材料的效率。然而,这个流程暗含了密度泛函理论(DFT)产生的训练集的统计上的偏见。并且,在使用高通量计算产生训练集的时候,大量的计算会失败。这种情况对于一些有趣的,例如含有自由基,或者金属配位键的开壳层过渡金属功能材料和催化过程尤为显著。虽然这些材料非常吸引人,他们的复杂的电子结构和设计空间的几何增长使得该类材料设计异常困难。在这篇Perspective中,Heather Kulik教授研究组描述了为改进传统基于DFT和ML的材料设计的流程所做的工作。通过搭建ML模型预测多个密度泛函给出的结果差别,促进了特定材料的敏感性分析。对于高通量计算所产生的的数据,发展了一系列的测试来确保每个数据点的高可靠性。最后,开发一系列机器学习的模型并且使用它们预测计算的成功与否和计算的体系是否含有强关联性,从而来决定是否需要对特定材料使用更加精确的电子结构方法进行计算。这些模型是迈向全自主化,不需要任何外在干预且稳定的,基于密度泛函理论的材料设计的第一步。图1. 动态分类机的构架图。抽取计算的中间结果作为卷积神经网络的输入,从而预测多个影响最终计算成功与否的因素过渡金属配合物的计算常常面临失败的风险:从几何结构的角度考虑,最终优化的结构可能会有配位体脱离,第一配位层结构偏离的问题;从电子结构的角度考虑,因为DFT的最终波函数不保持S2,所以优化的波函数可能偏离我们想要的物理特性。一个计算中如果出现了这两种问题的任意一种,这个计算就是失败并且无效的。这些问题导致过渡金属配合物的几何优化计算的失败率很高,在特定体系下甚至达到50%,导致了大量计算资源和时间的浪费。为了攻克这个问题,作者搭建了人工神经网络(ANN)模型,通过过渡金属配合物的化学构成和成键信息直接来预测这个结构的最终计算结果成功与否。研究发现这个静态模型可以在与训练练集相关的测试数据上表现的很好,有高于95%的准确率。这个静态模型只使用一半的计算耗费探索绝大部分(88%)的设计空间。但是这个静态模型的一个显著问题是:它的表现在面对与训练集统计上不相关的测试数据时会急剧下降。考虑到在计算的过程中会产生很多与电子结构信息相关的中间变量,作者搭建了基于卷积经网络(CNN)的新模型。这个模型利用这些中间变量,动态的预测并且实时监测着每一个计算过程(图1)。随着计算的持续进行,这个动态分类机的准确率越来越高,远远超过之前的静态模型。由于使用了DFT的中间变量作为输入,这个动态模型的普适性强于静态模型,对于与训练集统计上不相关的测试数据也可以给出很好的表现。图2. (左) 根据nHOMO[MP2]和C02判断配合物是否具有强关联性。(中)强关联性分类机的流程图。(右)不同分类方法表现的对比。过渡金属配合物的另一个显著问题是可能存在的强关联性。这是由于它们几近简并的d轨道能量决定的。如果一个过渡金属配合物拥有强关联性,这往往意味着DFT不能对它给出令人信服的描述。在理论化学的发展中,人们构造了许多基于不同电子结构方法的强关联效应诊断参数。但是,这些诊断参数之间的整体关联性不强,对于同一个体系,这些诊断参数很可能会给出不同的答案(图2,左上)。尽管如此,对于拥有极大或极小诊断参数的体系,所有的诊断参数却可以给出相似的答案(图2,左下)。因此,即使不能给所有的数据都令人信服的分类,我们依然可以很确信的对这些拥有诊断参数极值的体系加上标签(label)。基于这个现象,作者搭建了一个半监督分类机(VAT):它既考虑到了这些有共同极值体系的标签,又考虑到了绝大部分无标签体系在整个诊断参数空间中的分布。在此过程中,发现基于波函数方法的诊断参数的计算量大却比较精确,于是作者搭建了一个基于DFT诊断参数和体系几何构性的核脊回归(KRR)模型来预测这些基于波函数方法的诊断参数。最终,将这两个模型结合在一起,构建了一个在DFT消耗下的强关联性分类机(图2,中)。研究发现,这个分类机相比较传统的无监督学习和化学上推荐的二分法,更加能够有效的区分有无强关联效应的体系(图2,右)。最后,使用类似的机器学习模型,对大规模(十万个以上分子)高通量筛选中的电子强关联效应进行快速识别。这个模型能够在广阔的设计空间中迅速的找到“DFT安全岛”,将材料设计的重点放在这些有着较高DFT可信度的区域。综上,作者总结了其研究组将机器学习分类机与高通量计算化学结合的几个工作。这些模型可以更加高效、中立、准确的产生基于DFT的数据,使得材料设计向全自主化,不需要任何外在干预且稳定的方向更近了一步。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Putting Density Functional Theory to the Test in Machine-Learning-Accelerated Materials DiscoveryChenru Duan, Fang Liu, Aditya Nandy, and Heather J. Kulik*J. Phys. Chem. Lett., 2021, 12, 4628–4637, DOI: 10.1021/acs.jpclett.1c00631Publication Date: May 11, 2021Copyright © 2021 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: The Journal of Physical Chemistry Letters 2021-06-03

ACS Mater. Lett.┃高强度抗溶胀水凝胶仿生软骨研究

英文原题:Bioinspired Conductive Hydrogel with Ultrahigh Toughness and Stable Antiswelling Properties for Articular Cartilage Replacement通讯作者:张馨月,马宁, 哈尔滨工程大学作者:Shuai Zhang(张帅), Yunlong Li(李云龙), Hangjing Zhang(张航静), Guojun Wang(王国军), Hao Wei(魏浩), Xinyue Zhang (张馨月)and Ning Ma(马宁)软骨是人体关节的保护性组织,因其内部基质为凝胶态,表现出优异的弹性和抗溶胀性。关节软骨受损后,功能逐渐丧失,会严重影响人体的运动功能,因此在仿生材料领域,关节软骨替代材料的研究越来越受到研究者们的青睐。其中,水凝胶材料因其与软骨接近的网络结构,已成为仿生软骨材料领域研究最广泛的体系之一。然而,常规水凝胶的溶胀性以及溶胀带来的机械性能下降,很大程度上限制了其在仿生软骨材料领域的应用。图1. 聚乙烯醇/植酸钠水凝胶仿生关节软骨结构示意图 最近,哈尔滨工程大学张馨月、马宁研究小组结合前期的工作基础,基于植酸钠和聚乙烯醇之间强的相互作用,并结合压制成型和浸泡等过程,设计制备了一种高强度和抗溶胀的水凝胶材料。如图1所示,一方面,植酸钠与聚乙烯醇分子间可以形成强的氢键,在凝胶网络里形成大量物理交联点;另一方面,植酸钠的离子强度对聚乙烯醇分子链有盐析的效应,使聚乙烯醇分子在凝胶网络中形成结晶微区,进一步提高了水凝胶的机械性能。该水凝胶在水、酸、碱及盐溶液中 3 天的溶胀率小于 5%,是一种具有较强环境适应性的理想仿生软骨材料。图2. 聚乙烯醇/植酸钠水凝胶的制备过程及相关实物图本工作中,水凝胶材料的制备方法具有一定的特色。如图2所示,植酸钠与聚乙烯醇混合产生白色沉淀,经过加热、压制成型、冷却、浸泡等处理后就可以得到强度高(断裂应力 7MPa,断裂伸长率 600%), 光学透明度好(透过率 70%)的水凝胶材料。这种压制成型的方式,可以很简单的实现不规则形状水凝胶的制备,无疑是根据人体各个关节的软骨形状,而个性化订制其替代材料的最有利的方式。图3. 聚乙烯醇/植酸钠水凝胶的抗溶胀性及离子导电性质聚乙烯醇/植酸钠水凝胶是以植酸钠作为一种主要原料制备的,其内部存在大量自由移动的钠离子,在电场作用下,钠离子的定向移动赋予了水凝胶离子电导性。如图3所示,将该水凝胶通过压制成手指状时,可用来模拟人手操控手机屏幕,在手机画板上书写出“HEU”文字。而将该水凝胶组装成应变传感器贴附在“模型手”的手指关节处时,可以从电化学数据中观察到“模型手”的运动行为,并且这种对关节运动的传感性能具有较好的稳定性,说明该水凝胶作为一种仿生软骨材料使用时,其可以对外界刺激做出稳定的响应行为。可以预见,这种聚乙烯醇/植酸钠水凝胶在组织工程和智能可穿戴器件领域有着广泛的应用前景。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Bioinspired Conductive Hydrogel with Ultrahigh Toughness and Stable Antiswelling Properties for Articular Cartilage ReplacementShuai Zhang, Yunlong Li, Hangjing Zhang, Guojun Wang, Hao Wei, Xinyue Zhang*, and Ning Ma*ACS Materials Lett., 2021, 3, 807–814, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.1c00203Publication Date: May 19, 2021Copyright © 2021 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Materials Letters 2021-06-02

Chem. Mater.┃利用纳米压痕技术研究药物多晶型分子晶体结构与热机械性质关系

英文原题:Structure–Thermomechanical Property Correlation in Polymorphic Molecular Crystals Probed by the Nanoindentation Technique通讯作者:蔡挺,中国药科大学;C. Malla Reddy 印度科学教育与研究学院作者:Yuan Su, Surojit Bhunia, Shuyuan Xu, An Chen, C. Malla Reddy and Ting Cai药物的不同固态形式在稳定性、可生产性和生物利用度方面会存在显著差异,影响制剂的质量和临床疗效,药物固态研究是药物研发从分子到制剂的桥梁,是制剂开发过程中一个重要组成部分。固体制剂中药物主要以晶体的形式存在。药物晶体通常具有多晶型现象,不同的晶型在堆积性质、热力学性质、动力学性质、光谱性质、表面性质和机械性质等方面有所不同,这些理化性质差异会影响制剂工艺及质量。晶体的固态性质与其晶体结构密切相关,例如具有层状结构的晶体通常塑性较好,分子间作用力越强的晶体热膨胀系数越低,深入了解晶体结构与固态性质关系是设计和开发具有理想理化性质晶体材料的关键。药物不同多晶型的化学组成相同,只存在晶体结构上的差异,是用来研究晶体结构与固态性质关系的理想模型。药物的机械性质(硬度、弹性、脆性)影响粉碎、研磨、压片等制剂加工工艺,深入理解晶体结构和机械性质的关系可以为指导固体制剂的处方工艺开发提供理论指导。本研究选取了一种选择性雌激素受体调节剂药物醋酸巴多昔芬(BA)为研究对象。首次解析了BA三种晶型A、B和D的晶体结构。研究发现三种晶型的堆积结构存在显著差异,晶型A 为层状堆积结构,晶型B 为交错堆积结构,晶型D 为螺旋状堆积结构。图1. 醋酸巴多昔芬的分子结构和三种多晶型的堆积模式图2. 醋酸巴多昔芬三种多晶型的热膨胀行为,主轴随温度的变化情况变温单晶衍射结果显示晶型A 发生显著各向异性的热膨胀,垂直氢键链和沿着氢键链方向的热膨胀系数相差约20 倍,晶型B 发生各向均性的热膨胀,晶型D 沿着螺旋轴方向发生负膨胀,晶型D 的负膨胀来自于晶体结构中氢键螺旋链的类似弹簧运动。负膨胀现象在分子晶体中目前报道不多,这种螺旋状结构引起负膨胀的机制可对其他负膨胀功能材料设计具有一定的启发。图3. 醋酸巴多昔芬多晶型的机械性质与热膨胀性质关系该研究使用了纳米压痕技术测定了三种晶型的机械性质,晶型A 因为存在层状结构,容易发生不可逆滑移,塑性最好,表现为硬度H 最小,晶型A 的硬度(0.3 GPa)只有晶型D(0.59 GPa)的1/2,沿着压入方向存在氢键螺旋链的晶型D 弹性模量E 最大(弹性模量大小顺序为晶型A < 晶型B < 晶型D)。另外,研究发现了醋酸巴多昔芬三种多晶型的弹性模量E 与热膨胀系数α 存在负相关关系。弹性模量与分子间作用力有关,晶体中分子间作用力越强,越不易受外力影响发生形变。沿着压痕方向晶型A和晶型B的热膨胀主要来自于层间的膨胀,(153-298 K)晶型A的层间膨胀了4%,晶型B层间膨胀了1%,说明晶型A层间分子间作用力较弱,所以弹性模量更大。晶型D沿着压痕方向存在氢键螺旋链,且晶型D的密度最大,所以堆积力比较大。另外分子晶体的膨胀主要来自于分子间受热发生相互远离,根据晶体结构分析发现晶型D在受热时分子发生转动,而没有发生沿c轴的相对运动,所以难以发生分子的相对运动导致了晶型D的负膨胀和较大的弹性模量。上述E-α 之间负相关性的研究提供了一种潜在比较多晶型的机械性质的方法。该研究有助于深入了解药物多晶型晶体结构与机械性质之间的关系,为科学合理的设计药物固体制剂的处方和工艺提供了理论指导。相关论文发表在Chemistry of Materials 上,中国药科大学博士研究生苏媛为文章的第一作者,印度科学教育与研究学院C. Malla Reddy教授和蔡挺教授为共同通讯作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Structure–Thermomechanical Property Correlation in Polymorphic Molecular Crystals Probed by the Nanoindentation TechniqueYuan Su, Surojit Bhunia, Shuyuan Xu, An Chen, C. Malla Reddy*, and Ting Cai*Chem. Mater., 2021, DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c00584Publication Date: May 13, 2021Copyright © 2021 American Chemical Society导师介绍蔡挺https://www.x-mol.com/university/faculty/48534 (本稿件来自ACS Publications)
来源: Chemistry of Materials 2021-06-01

ACS Mater. Lett.┃碳纳米管中毛细驱动形成铁纳米颗粒用以催化Li-CO2反应

英文原题:Capillary-Driven Formation of Iron Nanoparticles Embedded in Nanotubes for Catalyzed Lithium–Carbon Dioxide Reaction通讯作者:Won-Hee Ryu, Sookmyung Women's University作者:Hyun-Soo Kim, Jae-Yun Lee, Jung-Keun Yoo, and Won-Hee Ryu对化石燃料需求的不断增加,使得温室效应和气候变化成为严重的全球问题。碳捕获和储存(CCS)被认为是缓解二氧化碳排放带来的环境问题的解决方案。因此,采用环保、易于控制、经济高效的方法在CCS技术上取得突破至关重要。锂-二氧化碳(Li-CO2)电池电化学CCS平台在储能和碳固定方面具有优势。CO2阴极材料具有更高的能量密度,可以满足储能与储碳的需求。然而,充放电过程中放电产物的分解动力学提高了Li-CO2电池的超电势,影响了电池的使用寿命。生物废料是一种可持续的、环保的、可生物降解的催化材料来源,例如废弃血液中的血红蛋白。血红蛋白可作为原料和前驱体,以合成Li-CO2电池相关的催化剂。图1. 从血红蛋白中催化合成Fe NPs@N-CNT的示意图来自韩国淑明女子大学的Won-Hee Ryu课题组报道了通过毛细作用在血红蛋白溶液中将铁(Fe)纳米颗粒嵌入氮掺杂碳纳米管(N-doped CNT)合成Fe NPs@N-CNT的策略,通过血红蛋白分子合成含铁纳米颗粒氮掺杂碳纳米管作为催化剂,以及其作为高效Li-CO2电池电极的潜力。图2. CNT、Hb/CNT和Fe NPs@N-CNT的表征作者通过简单而新颖的基于毛细作用的方法混合血红蛋白-碳纳米管(Hb/CNT)溶液,使血红蛋白溶液扩散进入碳纳米管孔隙,并成功通过热处理焙烧,形成平均直径约5 nm的Fe纳米颗粒嵌入CNT中。此外,血红蛋白中的氮原子被掺杂进CNT中,提高了电导率。图3. CNT和Fe NPs@N-CNT的SEM,TEM,SAED及EDS表征TEM和SEM表明CNT和Fe NPs@N-CNT具有相似的形状和大小,不含血红蛋白残留和杂质。固定在CNT内部管壁中的Fe纳米粒子具有不同的形态,其大小不超过20 nm。选区电子衍射(SAED)、能量色散X射线能谱(EDS)确认了其元素构成。图4. Fe NPs在CNT中形成机理研究作者通过对Fe NPs@N-CNT在不同焙烧温度下的形貌和结构的观察,阐明了不同热力学条件下Fe纳米颗粒通过毛细作用在CNTs中生成的机理。作者猜想铁元素来源于血红蛋白通过CNT管壁扩散进入CNT或者血红蛋白溶液通过过滤过程进入CNT管内。不同温度处理下的CNT通过非原位TEM进行观察,证实铁元素来源于通过毛细作用进入CNT的血红蛋白,血红蛋白在TEM电子束或热处理下在管内形成Fe纳米粒子。图5. 带有CNT电极或Fe NPs@N-CNT电极的Li-CO2电池性能测试和普通电池相比,含Fe NPs@N-CNT催化剂的Li-CO2电池具有三倍的的充放电容量、更低的超电势和更稳定的循环性能。通过非原位表征,作者确认碳酸锂产物的可逆生成与分解。此外,Fe NPs@N-CNT在充放电过程中发生可逆的氧化还原和相变,通过形成Fe-O-C化学键在Li-CO2反应中作为催化剂。这项研究侧重于合理设计催化剂包埋的纳米管复合材料,提出了一种简单有效的方法,利用毛细作用将纳米粒子嵌入纳米管中,这种方法可在纳米材料合成中广泛应用。此外,作者还提出了利用回收天然材料开发能源和环境相关绿色催化剂的新方法。图6. 二氧化碳电极的非原位测试原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Capillary-Driven Formation of Iron Nanoparticles Embedded in Nanotubes for Catalyzed Lithium–Carbon Dioxide ReactionHyun-Soo Kim, Jae-Yun Lee, Jung-Keun Yoo, and Won-Hee Ryu*ACS Materials Lett., 2021, 3, 815–825, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.1c00078Publication Date: May 19, 2021Copyright © 2021 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Materials Letters 2021-05-28

Chem. Mater.┃实时追踪零维钙钛矿晶体内发光中心的产生

英文原题:Real-Time Tracking of Emitter Generation in a Zero-Dimensional Perovskite通讯作者:刘宏,济南大学;张玉海,济南大学作者:Ruijia Sun, Nianqiao Liu, Wei Zheng, Jiangwei Zhang, Ning Li, Huqiang Lian, Hong Liu, and Yuhai Zhang低维钙钛矿由于其优异的光电性能在太阳能电池及电致发光器件等众多研究领域展现出巨大的潜力。其中,全无机零维钙钛矿 (Cs4PbBr6) 由相互独立的[PbBr6]4-八面体构成,极致的量子限域效应导致了3.9 eV的宽带隙。有趣的是,大量实验证明Cs4PbBr6可以发射出强烈的绿光 (~ 2.4 eV),量子效率达到97%以上。它的光学性质与其三维半导体钙钛矿CsPbBr3极其相似,但是对光热稳定性及环境保存稳定性相较于CsPbBr3更胜一筹。近年来,Cs4PbBr6的发光机理一直困扰着人们,争议极大。目前存在的两种主要观点分别是CsPbBr3杂质发光和缺陷发光。近日,济南大学前沿交叉科学研究院 (iAIR) 的张玉海教授课题组为了解决这一基础性科学问题,设计了原位观察系统对Cs4PbBr6晶体生长与荧光产生过程进行实时观察,利用变温光谱技术并结合模型拟合确定了发光晶体的激子维度。本文发表在Chemistry of Materials 上,济南大学前沿交叉科学研究院张玉海教授和刘宏教授为文章的通讯作者,硕士研究生孙瑞佳为第一作者。图1. 光学显微镜下实时观察Cs4PbBr6晶体生长过程。(a) 带有温度模块的自制原位观察系统示意图。(b) 三种冷却策略的温度曲线。(c) 在不同冷却速率下获得的晶体的明场和荧光图像。比例尺为50 μm。(d) 明场和荧光图像显示了发光中心的形成过程。比例尺为50 μm。(e) 晶体沿a,b和c轴的尺寸随时间的演化。(f) 单晶的三维共聚焦显微图像,展示了发光中心沿c轴定向分布。造成发光机理之争的部分原因是在Cs4PbBr6晶体的初始形成阶段缺乏实时的观察。有鉴于此,研究者结合倒置荧光显微镜设计了晶体降温结晶原位观察系统,可以灵活控制晶体生长温度。实时观察结果表明: (1) 发光中心是从单晶内部缓慢产生的,基本排除了杂质存在的可能;其产生延迟于晶体的生长约1小时,Williamson-Hall拟合结果证明延迟来源于应力的缓慢释放;(2) 首次发现发光中心是沿着晶体的c轴这一特定方向分布的,与近期发现的c轴晶格收缩相吻合(ACS Energy Lett., 2020, 5, 2208−2216);前驱体的冷却速率是控制发光中心密度的关键因素。图2. Cs4PbBr6晶体的绿色荧光及物理性质。(a) 水热法大批量合成通体发光晶体的示意图。(b) 分别由自制晶体培养池(左)和水热反应釜(右)合成的晶体扫描电子显微镜(SEM)和荧光图像。(c) XRD(上)和中子粉末衍射(下)表征说明晶体为不含CsPbBr3杂质的纯相零维晶体。(d) 吸收、PL (Ex. 365 nm)和激发(Em. 530 nm)光谱;虚线是CsPbBr3纳米片的吸收曲线。 (e) CsPbBr3单晶和发光Cs4PbBr6晶体的拉曼光谱。532 nm的共振激发用于增强CsPbBr3在310 cm-1处的特征峰。根据实时观察到的温度对发光中心密度的影响,设计了超慢冷却结晶程序,成功合成了量子产率高达83%的通体发光Cs4PbBr6晶体,且实现了晶体发光颜色的调节(无光-蓝光-绿光);研究者使用先进的中子衍射和共振拉曼技术表征通体发光的Cs4PbBr6晶体结构信息,首先排除了三维钙钛矿杂质相发光的可能性。不发光或蓝光晶体的荧光颜色会随老化时间而逐渐红移,这一转变现象为研究发光中心的性质提供了机会,根据Johnson-Mehl-Avrami模型对荧光颜色演变的拟合,提出了二维相发光的观点;然后又测试通体发光Cs4PbBr6晶体的变温PL光谱和寿命,并使用拉伸指数衰减函数提取出辐射寿命,使用Rosales模型拟合了辐射寿命与温度的关系,进一步提出零维钙钛矿的发光来源于晶面滑移导致的无序的Csn+1PbnBr3n+1的二维相。图3. Cs4PbBr6晶体的PL随前驱体浓度和老化时间的演变。(a) 稀释前驱体浓度得到新鲜晶体的PL光谱发生蓝移。(b) 室温下老化后发蓝光的晶体变绿,以及其对应的吸收光谱和紫外灯照射下的照片。 (c) 在80 °C下,不发光晶体的老化过程中PL的演变。(d) 由图c中提取出PL强度对老化时间作图,并通过Johnson-Mehl-Avrami (JMA)模型进行拟合得到动力学指数m = 0.55,表明老化时的晶体内发生片增厚的过程(插图)。图4. 通体发光的Cs4PbBr6晶体的变温光谱测试与拟合。不同温度下的PL光谱(a)和寿命(b)。(c) 通过拉伸函数拟合提取的辐射寿命(τr)与温度的关系,在两个温度范围内均与T1呈线性关系,插图展示了晶面滑移产生的无序Csn+1PbnBr3n+1相。(d) 计算得到的不同温度下的PL QY和弥散因子(β)。尽管仍然缺乏二维钙钛矿结构存在的直接证据,这项工作为Cs4PbBr6的荧光起源问题提供了许多新的见解。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Real-Time Tracking of Emitter Generation in a Zero-Dimensional PerovskiteRuijia Sun, Nianqiao Liu, Wei Zheng, Jiangwei Zhang, Ning Li, Huqiang Lian, Hong Liu*, and Yuhai Zhang*Chem. Mater., 2021, DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c00751Publication Date: May 13, 2021Copyright © 2021 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: Chemistry of Materials 2021-05-25

Nano Lett. | 基于单层二维材料的室温极化激元凝聚

近日,清华大学熊启华教授和其新加坡及意大利合作者的最新研究成果“Ultralow Threshold Polariton Condensate in a Monolayer Semiconductor Microcavity at Room Temperature”发表于Nano Letters。光学微腔是研究光和物质相互作用的良好载体。当光场与激子体系发生弱耦合时,产生Purcell效应,能够有效地增强半导体激子辐射复合的自发辐射几率,提高材料发光的荧光强度;当光与物质发生强耦合时,我们能够观测到明显的激子和光子态的反交叉行为而产生的拉比劈裂,形成一种具有玻色子特性的准粒子—极化子激元。其拉比劈裂能的大小反映了耦合效应的强度。近年来光与物质的强耦合得到了广泛且深入的研究,由于激子极化激元半光半物质的特性,它们具有非常小的有效质量和较强的非线性效应,在光的量子流体即极化激元的玻色-爱因斯坦凝聚、参量散射、超流、孤子传播和拓扑光子学等方面显示出了巨大的应用潜力。同时层状过渡金属二硫化物(TMDs)作为一种新型的二维半导体材料,近年来引起了学界的广泛关注。因为自身优良的光学和电学特性,单层的TMDs材料在谷电子学、光电子和光子学器件方面有着广泛的应用。由于自旋和能谷电子特性,和激子的较大结合能,TMDs单层是一个非常良好的体系去研究室温极化子激元。清华大学熊启华教授和其新加坡及意大利的合作者首次实现了基于二维材料常温下的激子极化激元玻色-爱因斯坦凝聚体和激射。他们将单层材料和平板微腔结合,单层WS₂微腔的白光反射谱显示了明显的拉比劈裂,证明单层激子和平板微腔的强耦合作用。通过基态的宏观占居,激光阈值上出现从线性到非线性的转变,线宽明显变窄,以及线性极化的建立证明了微腔系统的激射。利用迈克耳逊干涉,他们研究了微腔的时间相干性,当高于阈值激发时系统的相干时间达到了约1.7皮秒并显示了明显的干涉条纹。该成果为研究新颖量子多体物理,低阈值激化激元器件提供了重要的基础。同时由于TMDs独特的光电性质,为发展量子计算等超低功耗器件提供了可能性。相关论文于4月2日以“Ultralow threshold polariton condensate in a monolayer semiconductor microcavity at room temperature”为题在线发表于 Nano Letters (Nano Lett. 2021, 21, 3331−3339)。全文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c01162?ref=xmol 通讯作者:熊启华教授,美国物理学会和美国光学会会士。1997年 武汉大学本科;2006年 美国宾夕法尼亚州立大学博士。2006-2009在 哈佛大学从事博士后研究,2009年加入 南洋理工大学,历任助理教授、副教授、正教授和副院长。2019年加入 清华大学物理系。在国际知名杂志上发表了 240多篇文章(其中包括 《自然》4篇及子刊14篇),总引用次数超过15000次, H-因子70。谷歌学术半导体光学领域 全球排名第一,2019和2020年科睿唯安高被引科学家(交叉科学领域), 新加坡国家研究理事会 NRF Fellow (2009) 和 NRF Investigator (2014), 新加坡物理学会 纳米科技奖 (2015)。Nano Letters主编:Teri W. OdomImpact Factor 2019: 11.238Nano Letters is a forum for reporting original results on fundamental, applied, and emerging research in all areas of nanoscience and nanotechnology that require rapid dissemination.
来源: Nano Letters 2021-05-22

J. Phys. Chem. Lett. | 基于主客体间电荷转移中间态的有机室温磷光

英文原题:Achieving Purely Organic Room-Temperature Phosphorescence Mediated by a Host−Guest Charge Transfer State通讯作者:苏仕健,华南理工大学作者:Weidong Qiu (邱伟栋), Xinyi Cai (蔡欣佚), Mengke Li (李梦珂), Zijian Chen (陈子健), Liangying Wang (王良迎), Wentao Xie (谢文韬), Kunkun Liu (刘坤坤), Ming Liu (刘明), and Shi-Jian Su (苏仕健)研究背景纯有机室温磷光材料由于其长寿命发光的特性,以及在防伪、生物成像等领域的潜在应用,近来受到广泛关注。实现“跃迁禁阻”的纯有机磷光发射需要两方面的调控:(1)通过系间窜越获得三线态激子;(2)三线态激子非辐射以及淬灭过程的抑制。前期报道已经证明,有机小分子主客体体系是实现室温磷光的有效方法之一。然而,实现室温磷光的具体机制尚未明确,同时,主客体分子之间的相互作用很少被关注,阻碍了纯有机室温磷光材料的进一步发展。快讯亮点(1) 以吸电性的二苯甲酮为主体,给电性的三苯胺-联苯衍生物为客体,通过主客体之间电荷转移态的引入实现了客体室温磷光的发光。(2) 研究发现主客体之间的电荷转移态由于拥有较小的交换能,可以促进系间窜越过程,提高磷光量子产率,同时也会对三线态激子进行淬灭,降低磷光寿命。(3) 主客体的电荷转移态可以通过客体的最高未占用分子轨道能级(HOMO)进行调控,实现高磷光量子效率(27.5%)以及长寿命(595毫秒)的“取舍”。(4) 该方法对众多的客体都适用,可以通过改变客体实现从绿光到红光的室温磷光发射。同时,提出未来开发新型室温磷光体系时应当关注电荷转移的关键角色。内容介绍图1. 主客体分子结构、前线轨道能级和三线态能量以及主客体掺杂体光照前后不同延迟时间的照片。图2. (a) 主体(固体)、客体(5wt% PMMA掺杂膜)以及主客体掺杂体系的稳态光谱;主客体体系的 (b) 室温磷光衰减曲线以及 (c) 延迟磷光光谱。首先,我们选择了具有吸电性的二苯甲酮作为主体,联苯-三苯胺类衍生物作为给体来构筑主客体体系。主客体之间存在最高占用分子轨道(HOMO)和最低未占用分子轨道(LUMO)能级差,因此分子之间电荷转移会随之发生。在主客体体系中,以BN-TPA, TPB和NPB为客体的掺杂体系均能观察到来自于室温磷光的发光,其寿命和主客体之间的HOMO-LUMO能级差相对应。延迟的磷光光谱具有和客体单体磷光相对应的局域磷光发射,说明室温磷光来自于客体的三线态。而HOMO-LUMO能级差最大的OMeTPB客体则只能观测到寿命在微秒尺度的热活化延迟荧光发射。通过对比单分子掺杂膜的光谱可以发现,主客体体系的荧光均有红移的现象,推测是由于发生了分子间的电荷转移。图3. (a) 主客体体系中客体荧光对应波长的瞬态荧光衰减曲线;(b)主客体分子间电荷转移过程示意图;(c)主客体体系的延迟寿命、磷光量子产率和主客体单三线态能级差的关系;(d) 主客体室温磷光的激子动力学过程。由于客体自身的低温磷光寿命均很长,在室温下的磷光的差异主要来源于主客体的相互作用。考虑到HOMO-LUMO能级差,电荷转移态的形成是主要原因。在掺杂体系中,客体的荧光寿命显著缩短,说明发生了寿命为数百皮秒的光诱导电荷转移过程。因此,该体系被光激发时,HOMO-LUMO能级差是光诱导电荷转移的驱动力,形成了能量更稳定的电荷转移态。该电荷转移态的作用也体现在不同主客体体系的磷光寿命和量子产率上。电荷转移态能量低(HOMO-LUMO能级差小)的体系对应于较高的磷光量子产率和较短的寿命,而电荷转移态能量高的体系对应于较低的磷光量子产率和较长的磷光寿命。因此,三线态激子的动力学过程可以表示为:体系被光激发时,由于主客体的HOMO-LUMO能级差,发生了光诱导电荷转移过程。在电荷转移态中,系间窜越过程可以获得更多的三线态激子,同时客体的三线态激子在也会热的作用下会通过反向内转换到电荷转移态上而淬灭。最后,该机制被证明对磷光为绿光到红光的客体都适用。因此,电荷转移态对室温磷光有较大影响,在后续新的纯有机磷光体系开发时应该重点关注。扫描二维码阅读英文原文,或点此查看原文J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 4600−4608Publication Date: May 10, 2021https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c01095 Copyright © 2021 American Chemical Society
来源: The Journal of Physical Chemistry Letters 2021-05-21

ACS AMI┃Rayleigh不稳定性驱动的同轴纺丝技术制备串珠状人造淋巴管

英文原题: Rayleigh Instability Driven Coaxial Spinning of Knotted Cell-laden Alginate Fibers as Artificial Lymph Vessels通讯作者:聂广军,国家纳米科学中心;Menglin Chen,奥胡斯大学作者: Sara Seidelin Majidi, Yingchun Su, Mathias Lindh Jørgensen, Christoph Müller, Pourya Forooghi, Guangjun Nie and Menglin Chen免疫组织具有高度复杂的网络系统,由各种免疫细胞和淋巴管组成,其中淋巴管具有“串珠”结构。作为淋巴系统的一部分,淋巴结有助于免疫细胞与淋巴液输送物质之间的相互作用。为了进一步研究淋巴系统相关疾病病理学,构建可功能性替换、可研究各种免疫细胞免疫应答机制的人工淋巴管意义重大。细胞外基质由蛋白聚糖水凝胶网络组成,已有大量研究利用海藻酸盐水凝胶进行三维细胞封装,用于各种组织工程和生物医学相关的研究。微流体纺丝技术已被报导用于构建具有“串珠”结构的纤维。国家纳米科学中心聂广军和奥胡斯大学Menglin Chen团队探索了由Plateau-Rayleigh不稳定性驱动的同轴纺丝技术,成功制备包封细胞的“串珠”状海藻酸盐纤维,并用于人造淋巴管。研究者首先评估了不同流速和海藻酸盐浓度对所形成结构形貌及尺寸的影响(图1)。改变壳溶液的流速,可改变“串珠”结构的形态。在较低的流速和较低的浓度下,所形成的珠粒的尺寸相对均匀,流速和浓度增加会导致尺寸较大和尺寸较小的珠粒同时出现(分别定义为主珠粒和卫星珠粒),粒径分布的高斯拟合曲线中亦可看出同一实验条件下存在两个峰,分别属于主珠和卫星珠。图1. 不同流速及不同海藻酸盐浓度对所形成“串珠”结构及尺寸的影响并尝试通过Plateau-Rayleigh不稳定性解释串珠形成的原因。主珠的尺寸增加与海藻酸盐溶液的流速增加(与We成正比)和其粘度的增加(与 Oh成正比)相关(图2A)。小主珠与大主珠均可用直线拟合,具有近似的斜距,但截距不同。不稳定的卫星珠(由×形符号表示)均在这两条直线下,表现出尺寸的波动(图2B)。图2. (A) 以数Ohnesorge数和Weber数为横纵坐标,所表示大主珠和小主珠的相图。(B) 归一化后珠粒的平均大小。 O形及×形符号分别表示主珠及卫星珠。通过乳酸脱氢酶(LDH)检测试剂盒及活/死细胞染色分别评估材料的生物相容性。PBMC在2%,3%和4%(w / v)海藻酸盐水凝胶中的细胞毒性水平分别为18.1±2.0%,12.5±2.1%和21.9±3.1%(图3A)。 当LDH毒性低于20%时,一般认为生物材料具有生物相容性。海藻酸盐浓度为4%时,由于交联的水凝胶的密度较高,而具有较低的渗透性,阻碍了营养物质的运输,进而导致了较高的细胞毒性。对封装的PBMC细胞(图3B)和Jurkat细胞(永生化的T淋巴细胞系)进行了活/死细胞染色,几乎没有死细胞,进一步证明该生物材料对细胞无毒。图3. 不同浓度海藻酸盐水凝胶中封装的PBMC的LDH细胞毒性分析及活/死细胞染色。为了监测细胞的行为,将具有绿色荧光的间充质干细胞eGFP-MSC封装在3%(w / v)海藻酸盐中。封装细胞前后,均可明显地观察到串珠和核壳结构(图4A, D)。通过多图像拼接,可以观察到大规模的串珠结构(图4B)。荧光图像中(图4C),珠粒和细绳结构中均可见eGFP-MSC细胞的荧光信号,这证实了eGFP-MSC已成功封装并分布在整个结构中。培养13天后,可以从图4D和E中可观察细胞形态。图4. 未包封及包封细胞的串珠结构的显微镜图像。最后,通过抗CD3抗体诱导T细胞活化,通过ELISA测定IL-2分泌量,证实了PBMC封装在2%海藻酸盐中可保留其原有功能(图5)。在抗CD3(OKT3)激活后的第1天,与阴性对照(未激活的封装细胞,-14.6±6.9 pg / mL)相比,被激活的PBMC封装后的IL-2水平显着增加(Alg.+ C + OKT3,100.0±6.2 pg / mL)。结果表明,可以激活包封的细胞于水凝胶环境中分泌IL-2。图5. 封装在“串珠”状海藻酸盐凝胶纤维中的PBMC细胞激活实验。综上所述,利用同轴纺丝技术可成功制备海藻酸盐凝胶的“串珠”结构。海藻酸盐溶液的流速和浓度对珠粒结构的直径有显著影响,其中较高的流速(30 mL/h)和较高的浓度(3.2%,w/v)可形成较大尺寸的珠粒,而较低的流速 (15 mL/h)和较低的浓度(1.6%,w/v)有助于形成较小尺寸的珠粒,珠粒尺寸范围从0.26±0.05 mm到0.81±0.12 mm可调。“串珠”状纤维具有很高的生物相容性,可在2-3% w/v藻酸盐中封装多种细胞系,包括人PBMC、eGFP-MSC和Jurkat细胞。本文以简化的方式模拟淋巴管结构,所包封的PBMCs的功能良好,可以被激活并分泌IL-2。相关论文发表在ACS Applied Materials & Interfaces 上,奥胡斯大学博士研究生Sara Seidelin Majidi和博士后苏迎春为文章的共同第一作者,聂广军教授和Menglin Chen教授为共同通讯作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Rayleigh Instability-Driven Coaxial Spinning of Knotted Cell-Laden Alginate Fibers as Artificial Lymph VesselsSara Seidelin Majidi, Yingchun Su, Mathias Lindh Jørgensen, Christoph Müller, Pourya Forooghi, Guangjun Nie*, and Menglin Chen*ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 22142–22149, DOI: 10.1021/acsami.1c00798Publication Date: May 7, 2021Copyright © 2021 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Applied Materials & Interfaces 2021-05-21

AMR | 戴宏杰-梁永晔-杨晴来合作团队:S-D-A-D-S型近红外二区有机分子染料的理性设计

近日,斯坦福大学戴宏杰教授-南方科技大学梁永晔教授-南华大学杨晴来教授合作团队的AMR述评文章“Rational Design of High Brightness NIR-II Organic Dyes with S-D-A-D-S Structure”正式在线发表。应编辑部邀请,作者团队概述文章要点并进行展望,欢迎感兴趣的读者提问交流。作者简介戴宏杰(Hongjie Dai),现任斯坦福大学化学系教授(J.G.Jackson & C.J.Wood Professor),美国科学与艺术学院院士,美国国家科学院院士,美国国家医学院院士,中国科学院外籍院士。长期从事碳纳米材料的生长合成,物理性质研究,纳米电子器件研发,以及纳米生物医学等方面的研究。梁永晔(Yongye Liang),现任南方科技大学材料科学与工程系长聘正教授。研究工作以功能分子设计和合成为核心,配合表征与应用的协同研究,发展能源、生物工程与电子相关的先进分子材料。广东省特支计划青年拔尖人才,2016-2019年Clarivate Analytics(原Thomson Reuters)高被引科学家。杨晴来(Qinglai Yang),现任南华大学衡阳医学院特聘教授,博士生导师。长期立足于生物材料的理性设计及其诊疗应用研究,聚焦两亲性嵌段聚合物的理性设计及其自组装研究,近红外二区有机分子探针,核素-核酸适配体偶联物PET探针的理性设计和生物成像研究。马慧龙(Huilong Ma),德国亥姆霍兹研究会药物化学研究所和汉诺威大学在读博士,主要研究方向是近红外二区荧光染料的设计与合成以及抗肺纤维化先导化合物的发现及优化。NO.1请您简要描述一下这篇Account所介绍的研究及其重要意义。近红外二区(NIR-II,1000-1700 nm)生物成像与传统的可见光/近红外光(Vis / NIR,400-1000 nm)相比,具有更深的穿透力和更高的时间和空间分辨率,是一种性能优越的可视化成像工具。开发具有高亮度(高量子产率和吸光系数),更长发射波长和良好的生物相容性的理想型荧光探针是近红外二区成像技术临床转化过程中亟待解决的瓶颈问题。有机小分子荧光染料(例如FDA批准的吲哚菁绿ICG,亚甲基蓝MB)因为其良好的生物相容性而引起了更多关注。研究人员致力于开发具有可调窄带隙的有机小分子,以达到长发射波长至近红外二区(1000-1700 nm)。但是,窄带隙分子一般具有较长的共轭疏水骨架,其较强的分子电荷转移能力使得其易与外界分子之间产生相互作用,激发态返回到基态过程中的非辐射能量损失增加,从而导致荧光发光强度下降,尤其在水相体系中易发生荧光聚集淬灭。在这篇Account里,我们回顾总结了S-D-A-D-S型近红外二区有机分子染料的发展及其理性设计策略:采用电子屏蔽单元(S),电子供体单元(D),电子受体单元(A)组合的方式,对各部分单元结构进行优化设计,组合合成了一类S-D-A-D-S构型的高效能荧光分子团。发现分子骨架中电子给体单元的空间位阻效应能使分子扭曲,使得分子表面静电势和亲疏水作用发生变化,通过分子设计调控可以减少水分子靠近荧光团激发态中心,与其发生相互作用。加上电子屏蔽单元对整个分子骨架的保护作用,这些综合因素可以大大减弱水分子与荧光团分子之间的相互作用,有利于在水相环境中荧光团激发态的稳定性,从而增加辐射跃迁机率,增强S-D-A-D-S型荧光团在水相环境中的荧光量子产率。NO.2 您对近红外二区有机分子染料的研究与发展有何种愿景?近年来,该研究领域发展迅速,我们既充满期待又忐忑难安。目前,在荧光增强策略研究方面发展的方法众多,归纳起来主要包括三种:①本论文总结的电子屏蔽基团和给体基团化学修饰的策略(S-D-A-D-S型NIR-II有机分子的理性设计);②NIR-II有机分子与蛋白相融合的实现荧光增强的策略;③NIR-II聚集诱导发光的荧光增强策略。三大策略各有优缺点,发展水相体系中高效能的NIR-II有机分子染料仍然是本研究领域的重要挑战。此外,NIR-II活体成像技术的终极目标之一是实现其临床应用转化。在增强NIR-II分子染料荧光性能的情况下,通过理性设计增强其生物相容性以达到临床应用下的生物相容性指标更将是该研究领域的重点方向。希望本文的研究能够激发和促进本领域更多的研究与思考,并期望对其他领域的研究者具有借鉴意义。扫码阅读戴宏杰教授-梁永晔教授-杨晴来教授合作团队的的精彩Account文章:Rational Design of High Brightness NIR-II Organic Dyes with S-D-A-D-S StructureQinglai Yang*, Huilong Ma, Yongye Liang*, and Hongjie Dai*原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/accountsmr.0c00114?ref=xmol 投稿指南目前Accounts of Materials Research的投稿主要基于编辑团队的邀请。如您有意投稿,请先按照Author Guidelines的要求准备并投递proposal, 编辑团队会对您的proposal进行评审。如果proposal被接受,我们将向您发送投稿邀请。扫码阅读作者指南,下载proposal form:
来源: Accounts of Materials Research 2021-05-20