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ACS Catalysis | CO电催化还原微观动力学研究

英文原题:Thermodynamic and Kinetic Competitions between C−H Bond Formation and O−H Bond Formation Pathways during Electrochemical Reduction of CO on Copper Electrodes通讯作者:赵刘斌,西南大学化学与化工学院化学系;张炜,中国科学院重庆绿色智能技术研究院作者:Shi-Qin Xiang (向世芹), Jun-Lin Shi (石俊琳), Shu-Ting Gao (高淑婷), Wei Zhang (张炜),  Liu-Bin Zhao (赵刘斌)电催化CO2还原是将间歇式可再生能源转化为可储存燃料和化工产品的一种有效途径。在金属催化剂中,铜电极是唯一能够将CO2还原为各种碳氢化合物和C2产物的单金属材料。电催化CO2RR 的核心指标包括:法拉第效率、超电势和电流密度。这些指标本质上均与电催化反应动力学过程密切相关,因此,对CO2RR反应机理和反应动力学的深入研究,是解决CO2RR电催化反应活性和产物选择性的关键。在前期研究中,作者将电化学电荷转移速率理论和第一性原理密度泛函理论相结合,发展了计算电化学质子耦合电子转移反应活化势垒的微观动力学方法(Journal of Catalysis, 393, 11-19, 2021.)。与传统CI-NEB方法中通过搜索单一能态下氢原子转移反应的过渡态不同,基于Marcus电荷转移理论的微观动力学模型通过确定氧化还原态下势能曲线的交叉点推求反应活化能垒。该动力学模型能更好地描述电极半反应的实际历程,从表面效应和溶剂效应揭示影响电催化反应活化能垒的因素,并清晰地阐明电极电势、溶液pH对反应活化势垒的调控机制。 图1. CO电化学还原的反应网络。C−H键形成步骤和O−H键形成步骤分别用蓝色箭头和红色箭头标记。CO被认为是最重要的反应中间体,实验观察表明,CO还原反应(CORR)具有与CO2还原反应相似的超电势和产物分布,是CO2RR总反应的决速步骤。CO还原过程中涉及两种键形成步骤:碳氢键生成(C−H)反应和氧氢键生成(O−H)反应。示意图1展示了铜电极表面CO经过六电子转移电化学还原为CH4的复杂反应网络,反应过程中C-H键生成路径与O-H键生成路径互为竞争,最终影响Cu电极不同晶面上的电催化性能。由于催化活性和选择性与反应动力学有很强的关系,因而比较可能发生的分岔反应势能曲线的反应势垒非常重要。首先,作者比较了不同Cu晶面上CHO*路径与COH*路径热力学和动力学之间的竞争,计算结果表明,CO*还原为CHO*的还原电势比还原为COH*的还原电势更正,C-H键生成反应受热力学控制。而在平衡电势下,CO*到COH*的转化比到CHO*的转化具有更小的重组能和更低的反应势垒,O-H键生成反应受动力学控制。为了更好地与实验中的电流-电位关系进行比较,图2模拟了不同晶面上CHO*生成反应速率常数(kCHO)和COH*生成反应速率常数(kCOH)随电极电势的变化趋势。发现kCHO和kCOH之间的竞争很大程度上取决于催化剂的表面结构。对于CO在Cu(111)表面的还原,在低还原电势下反应由热力学控制的kCHO主导,而在高还原电势下反应转而受动力学控制的kCOH主导。当CO在Cu(100)表面还原时,CHO*和COH*的形成几乎始于相同的电极电位。在相同电极电位下,由于O−H途径的反应势垒低于C−H途径的反应势垒,kCOH始终大于kCHO。相反,在Cu(110)和Cu(211)表面上,由于CHO*的还原电势要比COH*还原电势正得多,反应速率常数曲线始终由kCHO主导。图2. Cu不同单晶表面CHO*生成反应(蓝线)和COH*生成反应(红线)速率常数随电极电势的变化。作者继续讨论了C-H键生成路径和O-H键生成路径对CORR产物选择性的影响。图3总结了CORR在不同铜面上的催化选择性。在Cu(100)表面,CO还原遵循动力学控制的COH*途径,COH*进一步还原可生成C1产物。同时在Cu(100)表面,COH*易与吸附的CO*发生C-C偶联生成OCCOH*中间体,并进一步还原为C2产物。在Cu(110)和Cu(211)表面,CO还原遵循热力学控制的CHO*途径。然而,CHO*与CO*的C-C偶联反应在热力学上为非自发反应,因此C1产物是Cu(110)和Cu(211)表面的主要产物。而对于Cu(111)表面,虽然CO还原可以形成CHO*和COH*,但在Cu(111)晶面上,无论是CO−CHO偶联还是CO−COH偶联在热力学上都是不利的,因而这是Cu(111)表面C2产物法拉第效率极低的原因。由此可见,选择性生成COH*中间体,是Cu(100)表面具有高C2产物选择性的原因。 图3. 不同铜单晶表面C1和C2产物电催化选择性。最后,为了揭示表面结构对电催化活性的影响,图4模拟了Cu(111)、Cu(100)、Cu(110)和Cu(211)表面上CO还原的极化曲线。电催化反应活化能垒受到反应驱动力(反应自由能)和反应阻力(重组能)的影响。结果表明,对于Cu(100)表面,CORR决速步为COH*生成反应,该反应具有较大的反应驱动力和较小的反应阻力,因而表现出最高的催化活性。对于Cu(211)和Cu(110)表面,CORR决速步为CHO*生成反应,该反应的驱动力和阻力都很大,表现出中等的催化活性。而对于Cu(111)表面,决速步的驱动力小且阻力大,表现出最低的催化活性。图4. 不同铜单晶表面CO还原的极化曲线。本研究采用微观动力学模型,基于反应速率常数对电催化CORR反应展开理论研究。通过对不同Cu单晶表面上CORR的动力学行为进行比较,证明CO第一步质子耦合电子转移反应生成CHO*或COH*是整个反应的决速步。其中CHO*物种在表面吸附更强,其生成受热力学控制。而CO还原为COH*具有更小的反应能垒,其生成受动力学控制。作者发现相对于Cu其他单晶表面,CO在Cu(100)表面能够在较低过还原为具有动力学优势的COH*中间体,从而表现出最佳的电化学CORR催化活性。同时COH*中间体易于在Cu(100)表面发生C-C偶联而生成C2产物。理论模拟表明,若能通过合理的催化表面结构调控能稳定关键中间体COH*,则可以提高CO2RR/CORR的电催化活性和C2产物选择性。本研究的相关成果近期发表于ACS Catalysis。该研究得到了中央大学基础研究基金(XDJK2019C032),厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室开放课题(201929),重庆市人才计划(CQYC201905041)和重庆大学研究生科学研究的支持创新项目(CYS18115)的资助。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Thermodynamic and Kinetic Competition between C–H and O–H Bond Formation Pathways during Electrochemical Reduction of CO on Copper ElectrodesShi-Qin Xiang, Jun-Lin Shi, Shu-Ting Gao, Wei Zhang*, and Liu-Bin Zhao*ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.0c05472Publication Date: February 9, 2021Copyright © 2021 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Catalysis 2021-02-23

ACS ABM 封面 | "一芯二用" — 纸基芯片共检单胺氧化酶A和B,助力帕金森病和神经胶质瘤诊疗

英文原题: Simultaneously Detecting Monoamine Oxidase A and B in Disease Cell/Tissue Samples Using Paper-Based Devices通讯作者: Lin Li (李林), Key Laboratory of Flexible Electronics (KLOFE) & Institute of Advanced Materials (IAM), Nanjing Tech University, China; Hai-Dong Yu (于海东), Hua Bai (柏桦), Institute of Flexible Electronics (IFE) & Institute of Biomedical Materials & Engineering, Northwestern Polytechnical University, China作者: Haixiao Fang (方海啸), Meirong Wu (吴美容),  Wenhui Ji (姬文辉), Limin Wang (王莉敏), Yipei Chen (陈奕沛), Ding Chen (陈鼎), Naidi Yang (杨乃娣), Qiong Wu (吴琼), Changmin Yu (余昌敏), Jie Liu (刘杰), Jinhua Liu (刘金华), Hua Bai (柏桦), Bo Peng (彭勃), Xiao Huang (黄晓), Hai-Dong Yu (于海东) and Lin Li (李林)帕金森病和神经胶质瘤是两类致病机理完全不同的中枢神经系统(Central Nervous System,CNS)疾病,它们会严重影响患者及其家庭的正常工作和生活,给社会带来沉重负担。目前全球共有570万帕金森病(PD)患者,而中国的病患人数约300万,年增新发患者更是高达10万;神经胶质瘤(Glioma)是从神经胶质细胞发育的神经外胚层分化衍生发生的恶性肿瘤,在颅内肿瘤发病率中位列第一,恶性程度最高的胶质母细胞瘤(glioblastoma, GBM, WHO IV级)中位生存期仅为14个月。《"健康中国2030"规划纲要》中明确指出,要把人民健康发展放在优先发展的战略地位,同时需要把健康融入所有政策。其中,对于重大疾病的预防、诊断和治疗更是重中之重。单胺氧化酶(Monoamine Oxidases, MAOs)是表达于线粒体外膜上的一类功能型蛋白酶,氧化代谢生物体内单胺类物质,主要包括神经递质和外源性的氨类物质,其功能异常与CNS疾病关系密切。基于各自代谢底物的不同,MAOs分为两种亚型(MAO-A 和MAO-B), MAO-A的失衡与胶质细胞变性有关,而MAO-B活性异常则与帕金森病密切相关。因此,使用简单快速的方法检测MAOs对这些疾病的诊断和治疗具有重要意义。图1. 基于化学发光 (CL) 的纸质器件对MAOs的预处理和检测。(A) 纸基器件的制造。(B) 使用疾病细胞/组织制备MAOs样品的程序。(C) 纸质MAOs的检测程序:① 从样品中捕获MAOs; ② 用BSA封闭; ③ MAOs抗体的特异性结合; ④ 与HRP标记的IgG抗体一起孵育。南京工业大学先进材料研究院(IAM)李林教授与西北工业大学柔性电子研究院(IFE)于海东教授合作,开发了基于化学发光(CL)的纸基快速检测器件,可以对MAO-A和MAO-B的进行同时的快速检测。器件对人血清中MAO-A的检出限为5.01 pg/mL,MAO-B的检出限为8.50 pg/mL,远低于其正常表达水平。图2. 通过纸基器件 (上) 和 WB (下) 检测不同细胞和组织样品中的内源性MAOs。该器件对于各种病人样本的检测结果与目前科学研究中广泛使用的蛋白质印记实验(WB)呈现出相同的趋势。器件使用超低成本的日常材料 — 纸作为检测芯片,单次检测成本不超过6.5元人民币,且操作流程简单快速,可在1.5小时内完成。测试完成后,纸器件可以直接焚烧避免生物污染。图3. 纸基检测器件 (图2) 和WB对 (A) MAO-A和 (B) MAO-B的检测结果的相对CL强度。(C) 比较纸基检测器件和WB的单次检测。本研究的相关结果作为 (内页) 封面文章已发表于 ACS Applied Bio Materials, Volume 4, Issue 2。项目得到了国家重点研发计划"变革性技术专项" (2020YFA0709900) 和自然科学基金 (22077101) 的支持。扫描二维码阅读英文原文,或点此查看原文ACS Applied Bio Materials, 2021, 4, 2, 1395-1402Publication Date: November 25, 2020https://doi.org/10.1021/acsabm.0c01288Copyright © 2021 American Chemical SocietyACS Applied Bio Materials 创刊于2018年7月,仅在线出版,12期/年,已被 Web of Science (Emerging Sources Citation Index),Scopus 等数据库收录,旨在为读者及作者提供生物相关功能材料的设计及其应用的突破性与原创性研究,是将材料学、工程学、生物学、医学及化学知识融合于重要的生物应用的前沿期刊。涵盖研究领域包括生物材料、生物医用材料、生物能源、生物催化、生物电子、生物污损与防污材料、仿生材料、生物分子成像/传感、药物传递/靶向、自修复材料、抗菌/抗微生物及抗癌生物材料等。
来源: ACS Applied Bio Materials 2021-02-20

ACS Mater. Lett.┃“跳跃晶体”的从头设计

英文原题:Jumping Crystal Based on an Organic Charge Transfer Complex with Reversible ON/OFF Switching of Luminescence by External Thermal Stimuli通讯作者:龚俊波, 天津大学作者:Yifu Chen(陈艺夫), Jie Li(李洁), Junbo Gong(龚俊波)学术上将受到刺激(如光、热等)把非动能转换成动能以快速运动的晶体定义为“跳跃晶体(jumping crystal)”。1982年,首个跳跃晶体被报道,引起了研究者们的广泛兴趣;然而时至今日,已知的跳跃晶体只有30余例,且大多数为实验的意外发现:如何理性设计跳跃晶体仍然是一个巨大的挑战。基于对已有案例的总结,目前设计跳跃晶体“黄金法则”是想方设法刺激晶格变形以产生力——通常由化学反应、分子构象转变、堆积方式转变和分子机器运动诱发。而这往往需要特定的官能团或分子骨架,合成费时、费力且功能单一。并且,晶体只能在相变点跳跃一次,这一系列问题限制了跳跃晶体的进一步发展。近日,受燃料驱动的人工马达系统启发,天津大学龚俊波教授(点击查看介绍)团队提出了一种从头设计跳跃晶体的新概念:引入一种燃料功能的组分“跳跃伴侣(jumping-mate)”来构建多功能跳跃晶体。跳跃伴侣,由该团队命名及定义,能够与主要组分(多功能组分)共结晶,而且在外部的刺激下逃逸,使晶体跳跃。由于跳跃伴侣的持续逃逸,晶体可以实现多次跳跃直至消耗掉所有的跳跃伴侣;此外,由于晶体系统的组成的不断变化,该设计还可能实现单功能的增强甚至不同功能的切换(图1)。图1. 跳跃晶体的设计作为概念证明,研究者们设计构建了晕苯(主要组分,电子给体,发光功能)与四氟对苯醌(跳跃伴侣,电子受体,受热刺激升华)的电荷转移复合物晶体(四氟对苯醌对晕苯发光静态淬灭,电学功能)。于是,通过热诱导四氟对苯醌逃逸,该晶体系统除了具有跳跃能力外,还可以实现光学功能和电学功能的转换(图2)。图2. 晕苯-四氟对苯醌晶体系统及其电荷转移特性复合物晶体在加热时表现出了多种多样的跳跃行为及一颗晶体的连续跳跃,有力地说明了该策略的可行性及优势:不同于现有的利用相变点处晶格形变只能跳跃一次的跳跃晶体,跳跃不发生在某一个特定的转变点,而是持续发生在跳跃伴侣逃逸的整个过程中(图3)。图3. 晕苯-四氟对苯醌晶体系统的热刺激跳跃同时,如预先设计的一样,伴随着跳跃伴侣的移除与补充,该晶体系统在密闭条件下经历加热-冷却循环时呈现出了可逆的荧光开关(图4)。此外,晶体系统的电功能(电荷转移)与光功能(光致发光)表达了罕见而有意义的动态转化,这个实验案例将我们对复杂体系内部多功能切换和能量转换的理解提升到了全新的层次。图4. 晕苯-四氟对苯醌晶体系统的光电功能转换如何实现晶体定向跳跃?这一悬而未决的问题极大地限制了跳跃晶体的应用发展。受启发于燃料驱动的复合系统在某些位置嵌入燃料分子以锁定前进方向,该课题组通过对晶体进行非均质预处理,移除特定部分的跳跃伴侣,首次实现了晶体的定向跳跃(图5)。这一发现为未来一代可编程定制多功能智能晶体系统奠定了基础。图5. 晕苯-四氟对苯醌晶体系统过热盛开及定向跳跃行为原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Jumping Crystal Based on an Organic Charge Transfer Complex with Reversible ON/OFF Switching of Luminescence by External Thermal StimuliYifu Chen, Jie Li, and Junbo Gong*ACS Materials Lett., 2021, 3, 275–281, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.0c00575Publication Date: February 4, 2021Copyright© 2021 American Chemical Society导师介绍龚俊波https://www.x-mol.com/university/faculty/56486(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Materials Letters 2021-02-19

ACS Mater. Lett.┃基于锆基金属有机笼的纳米复合膜在海水淡化中的应用

英文原题:Thin Film Nanocomposite Membranes Containing Water-Stable Zirconium Metal-Organic Cages for Desalination通讯作者:Dan Zhao (赵丹), National University of Singapore作者:Guoliang Liu (刘国良), Xiaomei Zhang (张晓美), Yi Di Yuan (袁燚頔), Hongye Yuan, Nanxi Li, Yunpan Ying, Shing Bo Peh, Yuxiang Wang, Youdong Cheng, Yahui Cai, Zhonghua Gu, Hong Cai, Dan Zhao (赵丹)聚酰胺反渗透膜在海水淡化领域中具有非常重要的应用,然而操作压力高、通量低是目前限制其发展的主要瓶颈。因此,开发低能耗、高通量的聚酰胺反渗透膜是目前海水淡化领域中最重要的研究方向之一。通过向聚酰胺分离层中引入具有较多自由体积的多孔材料,如分子筛、金属有机框架或共价有机框架等,可有效提高其通量。然而由于这些多孔材料通常具有较大的尺寸且与聚酰胺分离层缺乏较强的共价作用,导致它们与聚酰胺分离层的兼容性较差,从而造成纳米复合聚酰胺反渗透膜的截盐率降低。近日,新加坡国立大学化学与生物分子工程系赵丹教授(点击查看介绍)团队结合其前期分子笼作为水通道的工作基础,将水稳定的纳米级锆基金属有机笼(ZrT-1-NH2)通过化学交联的方式引入到聚酰胺反渗透膜中用于海水淡化。该研究成果为制备高性能反渗透膜提供了新思路。ZrT-1-NH2的尺寸为1.5 nm,远小于聚酰胺分离层的厚度(100 nm)。同时,ZrT-1-NH2含有的氨基基团可以在界面聚合过程中通过化学交联引入,从而提高了与聚酰胺之间的兼容性。所得到的纳米复合聚酰胺反渗透膜在保持截盐率不变的情况下具有较高的通量(图1)。此外,作者通过缺陷配体策略来进一步调节纳米复合聚酰胺反渗透膜的水通量,最多可提高到原始聚酰胺膜通量的4倍。该研究表明锆基金属有机笼在海水淡化领域具有较好的潜在应用价值。图1. ZrT-1-NH2的化学结构及通过化学交联将其引入聚酰胺薄膜的结构示意图作者首先通过ZrT-1-NH2与苯甲酰氯的模型反应来证明ZrT-1-NH2上的氨基会参与界面聚合反应。高分辨质谱图显示实验谱图和模拟谱图一致,表明氨基成功参与到界面聚合反应当中(图2)。同时,该模型反应与界面聚合反应均有酸性的氯化氢副产物生成,表明ZrT-1-NH2在界面聚合反应过程中具有很好的稳定性,可在水相以及酸性条件下稳定存在。图2. 模型反应及产物的质谱表征图相对于固态聚集的ZrT-1-NH2,溶解后分散的ZrT-1-NH2在较短波长处存在荧光发射峰,这是由于ZrT-1-NH2处于溶液分散状态时其分子间的π-π作用降低所造成的。利用这种荧光差异,ZrT-1-NH2在纳米复合聚酰胺反渗透膜中的分子分散状态得到了有力的证明(图3)。图3. 共聚焦显微镜观察和3D结构重建聚酰胺层反渗透性能测试结果表明当引入0.06%(w/v)的ZrT-1-NH2时,在保持截盐率不变的情况下,纳米复合聚酰胺反渗透膜的水通量可以提高1.9倍(图4左)。当进一步提高ZrT-1-NH2的含量时,纳米复合聚酰胺反渗透膜的水通量有所降低,这可能是由于ZrT-1-NH2的团聚造成了堵孔现象。图4. 纳米复合聚酰胺反渗透膜的水通量和盐截留率考虑到致密的聚合物链可能会阻挡ZrT-1-NH2的窗口使得ZrT-1-NH2不能充分发挥水通道的作用,作者进一步采用缺陷配体策略来在聚酰胺层中引入更多的自由体积来调节聚酰胺反渗透膜的性能(图5)。当再次引入ZrT-1-NH2构筑具有缺陷的纳米复合聚酰胺反渗透膜时,其水通量可提高到原始聚酰胺膜的4倍左右(图4右)。图5. 缺陷配体策略调节聚酰胺反渗透膜性能的示意图原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Thin-Film Nanocomposite Membranes Containing Water-Stable Zirconium Metal–Organic Cages for DesalinationGuoliang Liu, Xiaomei Zhang, Yi Di Yuan, Hongye Yuan, Nanxi Li, Yunpan Ying, Shing Bo Peh, Yuxiang Wang, Youdong Cheng, Yahui Cai, Zhonghua Gu, Hong Cai, and Dan Zhao*ACS Materials Lett., 2021, 3, 268–274, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.0c00511Publication Date: February 1, 2021Copyright © 2021 American Chemical Society导师介绍赵丹https://www.x-mol.com/university/faculty/47846 (本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Materials Letters 2021-02-18

ACS Mater. Lett. | 光加速金属有机骨架ZIF-8的水解

英文原题: Photo-accelerated Hydrolysis of Metal Organic Framework ZIF-8通讯作者: Takuya Tsuzuki, College of Engineering and Computer Science, Australian National University作者: Mahdiar Taheri and Takuya Tsuzuki*由金属离子和有机连接基团组成的金属有机骨架(MOF,或称金属有机框架)由于具有极高的孔隙率、可调节的孔径分布和集成多种功能的能力,因此被视作一类新型的纳米材料。由于这些非凡的特性,MOF的潜在应用范围很广,包括能源、环境、生物医药、电子和化工等领域。其中,和水相关的应用近期受到持续关注,例如废水处理和太阳能-燃料转换。研究者希望MOF可调节的各项特性能够为解决可持续发展中现有的挑战提供新的解决方案。MOF在基于水相的应用中最基本的要求是必须保证其在水环境中的稳定性。目前只有少数几种MOF在水中具有可靠的稳定性。其中沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-8(zeolitic-imidazolate-framework-8)是被研究最多的MOF之一。ZIF-8由锌离子和2-甲基咪唑(Hmlm)配体组成。ZIF-8在pH高于7的水相中具有很高的稳定性,因此其在诸如重金属污染处理、有机污染物吸附、光催化分解有机污染物和药物输送等方面具有重大应用前景。但是,最近的研究表明,ZIF-8在水存在的情况下会发生水解,从而导致锌离子和2-甲基咪唑溶解到水中。先前的定量实验表明,ZIF-8的分解速率取决于水相中金属离子和有机分子的量。水解通常发生在浸入水中的第一个小时,并随着时间流逝而减慢。尽管在实际应用中光照通常都会存在,过去在研究ZIF-8的水稳定性时并没有充分考虑光照的影响。近日,澳洲国立大学的Takuya Tsuzuki课题组首次报道了UVA, UVB和近紫外可见光的照射加速了ZIF-8在水中的水解。光加速分解并不是由于分解副产物,而是与ZIF-8配体的光吸收有关。图1. (a)ZIF-8在有或者没有人造阳光照射下的分解率曲线;(b)干燥的ZIF-8粉末在光照前和光照后的TGA曲线作者使用了粒径约200-400 nm的ZIF-8纳米粒子,以0.75 wt%的质量比悬浮在去离子水中,并置于人造阳光下。在光照后将纳米粒子悬浮液进行过滤,通过滤液来测定ZIF-8水解的量。如图1所示,实验表明光照导致了ZIF-8水解的加速,而温度并没有影响ZIF-8的水解。在没有水存在的情况下,光照前和光照后的ZIF-8纳米粒子的TGA曲线没有区别,证明干燥的ZIF-8在光照下没有分解。图2. 干燥ZIF-8, 干燥Hmlm的Kubelka-Munk函数和Hmlm水溶液的吸收谱。理论计算表明,ZIF-8的带隙能量在4.8至5.5 eV之间,而人造阳光的能量通常低于4.3 eV(图2),因此ZIF-8在水中加速光解水解非常出乎意料。作者对干燥的ZIF-8粉末的漫反射光谱测量表明,ZIF-8实际上可以吸收低于带隙能量的光子。 图3. ZIF-8在不同波长光照下的分解曲线,及其动力学模型分析为了研究ZIF-8在水中的光加速分解机理,作者测量了ZIF-8在不同波长光照下分解速率的光谱响应曲线(图3)。作者使用了几种通常用来描述基于聚合物系统分解的药物释放的动力学模型:零级、一级、二级反应,Higuchi,Korsmeyer-Peppas和Hixson-Crowell模型。其中和Higuchi模型的拟合最好。Higuchi常数KH由以下公式定义作者使用带通滤光片最大透射率%和每个波长的入射光强进一步归一化计算得到的Higuchi常数,将归一化的Higuchi常数的波长依赖性和由干燥ZIF-8粉末漫反射光谱得到的Kubelka-Munk方程比较,可以看出,光加速水解的作用谱与Kubelka-Munk方程相同,意味着光加速水解效应与ZIF-8的光吸收直接相关,而不是由于ZIF-8水解产物的ZnO的光吸收。作者同时谨慎的推测,ZIF-8引起的低能光子吸收有可能是由于ZIF-8配体的光致发光,亦或是MOF中常见的LMCT状态,亦或者是MOF中的缺陷导致的。总而言之,本研究表明在水存在下,UVA、UVB和近紫外可见光的照射可以加速ZIF-8的分解过程。在ZIF-8相关的光催化应用研究中需要特别注意光加速分解效应,以获得准确的实验现象解释。扫描二维码阅读英文原文,或点此查看原文ACS Materials Lett. 2021, 3, 2, 255–260Publication Date: January 20, 2021https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.0c00522 Copyright © 2021 American Chemical Society
来源: ACS Materials Letters 2021-02-16

ACS AMI | 钒掺杂增强氮化镍反应动力学实现水合肼辅助低能耗制氢

英文原题:Vanadium Substitution Steering Reaction Kinetics Acceleration for Ni3N Nanosheets Endows Exceptionally Energy-Saving Hydrogen Evolution Coupled with Hydrazine Oxidation通讯作者:曾涑源,聊城大学; 章根强,中国科学技术大学作者:Jihua Zhang, Yi Liu, Jianming Li, Xu Jin, Yapeng Li, Qizhu Qian, Yixuan Wang, Ahmed El-Harairy, Ziyun Li, Yin Zhu, Huaikun Zhang, Mingyu Cheng, Suyuan Zeng, and Genqiang Zhang为了解决日益严重的能源问题,开发清洁高效能源转换技术取代传统的化石能源势在必行,电催化水解产生氢气是一种安全有效且环保的技术,也是目前能源转换领域的研究热点问题。传统电解水反应包括阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应 (OER) 两个半反应,均需要开发具有高活性、高稳定性的催化剂降低实际电解产氢所需电压,然而受限于阳极缓慢的动力学行为和固有的高热力学电位 (1.23V vs. 可逆氢电极RHE) 限制,目前电解水产氢能耗依然过大。通过热力学电位更低的水合肼电氧化反应 (HzOR) 来代替传统的析氧反应,可以克服阳极的析氧反应过程的理论高热力学电位和缓慢动力学行为所带来的限制,实现水合肼辅助节能电解水产氢。然而,水合肼氧化的动力学行为同样存在多电子过程,其活性仍有待提高,需要研究人员开发更多高性能且廉价的催化剂。此外,尽管催化剂材料结构与性能的关联的理论研究对于未来开发更多水合肼辅助节能电解水产氢催化剂的设计具有重要意义,但是目前考察催化剂材料与水合肼氧化反应性能的构效关系的理论研究尚不足。 近日,贵州师范学院张计划教授、中国石油勘探开发研究院李建明博士团队、聊城大学曾涑源副教授和中国科学技术大学章根强教授团队等合作通过引入钒元素掺杂调控氮化镍电子结构,进而提高析氢反应和水合肼氧化反应过程动力学行为的策略,成功开发出一种钒掺杂氮化镍纳米片材料 (简称V-Ni3N NS)。其可在碱性条件下作为双功能电催化剂催化析氢反应和水合肼氧化反应, 且具有优异的活性和稳定性。研究者通过理论计算,深入地研究了钒调控氮化镍电子结构、析氢和肼氧化反应动力学的机制,揭示了钒掺杂在催化过程中所起作用。研究者发现钒的引入可使得析氢反应过程氢的吸脱附能力和水合肼氧化反应过程中的脱氢反应动力学行为得到有效调控。图1. 钒掺杂氮化镍材料的合成示意图及其形貌与结构表征研究者开发的钒掺杂氮化镍材料可通过水热合成前驱体生长于泡沫镍表面并结合氨气高温退火两步法所合成。通过电镜结果可看出生长的材料密集生长于泡沫镍表面,且具有颗粒组成的多孔纳米片形貌。高分辨透射电镜结果和相应能谱面扫结果表明钒元素可成功掺杂于氮化镍中,且未改变氮化镍晶格结构。图2. 钒掺杂氮化镍材料的XPS表征XPS表征结果进一步证实了钒的掺入和氮化镍的电子结构得到了有效地调控。掺杂后,氮化镍中的Ni元素结合能向高价态方向移动,N元素结合能向低价态方向移动,表明钒的引入可促使氮化镍中Ni元素的部分电子向N元素转移。 图3. 钒掺杂氮化镍材料的电化学性能测试结果钒掺杂氮化镍材料具有优异的双功能 (析氢反应和水合肼氧化反应) 催化活性,显著优于未掺杂氮化镍活性。在1 M KOH / 0.1 M N2H4中,该材料仅需2 mV的工作电位即可达到10 mA cm−2电流密度用于HzOR 。在1 M KOH中,其在10 mA cm−2过电位为70 mV 用于HER, 接近Pt/C性能且优于许多已报道材料。当将钒掺杂氮化镍材料同时作为阴极和阳极催化剂驱动水合肼辅助节能碱性电解水产氢时,可明显显示出相对于传统电解水的节能优势,以及显著的稳定性。 图4. 钒掺杂氮化镍和氮化镍的计算模型以及在析氢反应方面计算结果研究人员随后利用密度泛函理论模拟计算考察了钒掺杂对于氮化镍析氢反应活性的内在影响机制。相比未掺杂氮化镍,钒掺杂后更接近热力学中性值的氢吸收自由能值结果表明,钒的引入能够有效地改善析氢反应过程中的氢气的吸附/脱附过程,使得析氢反应更有利地进行。此外,钒掺杂还能使得氮化镍的d带中心向负方向偏移,可能使得吸附氢更有利于脱附。 图5. 钒掺杂氮化镍和氮化镍的计算模型以及水合肼氧化反应方面计算结果研究人员随后又对钒掺杂对于水合肼氧化影响机制进行密度泛函理论模拟研究。首先通过对水合肼分子不同吸附构象的吸附结果进行比较,可以发现反式 (anti-) 构象是水合肼分子吸附于催化剂表面的最有利的构象。此外,水合肼氧化反应脱氢过程的研究显示,钒掺杂可有效地提高脱氢过程的动力学行为,使得水合肼氧化反应具有更高的催化活性。综上,研究人员合作指出可通过引入钒元素掺杂氮化镍,从而调控氮化镍电子结构,进而改善其在析氢反应和水合肼氧化反应过程中的动力学行为,并成功开发出一种钒掺杂氮化镍纳米片材料作为高效双功能电催化剂用于水合肼辅助节能碱性电解水产氢。该研究为未来基于掺杂策略设计出新的过渡金属基双功能催化剂提供了新的思路。 相关论文发表在ACS Applied Materials & Interfaces上,贵州师范学院张计划教授、中国科学技术大学硕士研究生刘怡和中国石油勘探开发研究院李建明博士为文章的共同第一作者,聊城大学曾涑源副教授和中国科学技术大学章根强教授为共同通讯作者。扫描二维码阅读英文原文,或点此查看原文ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 3, 3881–3890Publication Date: January 19, 2021https://doi.org/10.1021/acsami.0c18684 Copyright © 2021 American Chemical Society
来源: ACS Applied Materials & Interfaces 2021-02-09

Chem. Mater.┃可重复循环的超强多重响应人造肌肉材料

英文原题:Multiresponse Shape-Memory Nanocomposite with a Reversible Cycle for Powerful Artificial Muscles通讯作者:陈玉洁,上海交通大学;刘河洲,上海交通大学作者:Chi Chen, Yangyuanchen Liu, Ximin He, Hua Li, Yujie Chen, Ying Wei, Yusen Zhao, Yanfei Ma, Zhen Chen, Xu Zheng, and Hezhou Liu人造肌肉材料一直以来在仿生设计和柔性机器人方面都有着巨大的应用潜力。与传统材料相比,聚合物基的人造肌肉材料拥有低密度、高弹性、易成型、低成本等优势。通过化学结构以及聚合物构型的设计,可以实现大变形、自我修复、多重响应等综合性能。而在所有聚合物基人造肌肉材料中,基于形状记忆性能(SME)的形状记忆聚合物(SMP)有着独一无二的研究价值。因为其对于外界刺激产生的形变与刺激撤去之后的恢复行为对应着肌肉的收缩与释放过程。近年来,大部分有关形状记忆聚合物的研究是以热作为刺激源,但无论是热刺激或电热刺激都会带来包括直接接触、传热不均等问题,从而影响驱动可控性。另一方面,在各类性转记忆聚合物中,具有可逆循环特性的双向与准双向性转记忆聚合物无疑更有前途,如半结晶聚合物(SCP)和液晶弹性体(LCE)。而传统的半结晶聚合物虽然具有较好的延展性与自修复性能,但是其驱动响应性与可控性远低于液晶弹性体;液晶弹性体虽然展现出良好的可控运动能力,但是较低的形变能力与脆性限制了其应用环境。图1. 新型人造肌肉材料的特殊缝合结构与多重响应示意图。针对上述聚合物基人造肌肉材料的困境,上海交通大学刘河洲研究员和陈玉洁副研究员团队设计了一种基于偶氮苯基团之间π-π堆叠的新型多重响应人造肌肉材料。复合体系以含有偶氮苯官能团的长链线性聚氨酯为基础,类似针线穿过具有偶氮苯的液晶弹性体基体,形成了具有特殊缝合结构的聚合物基形状记忆材料(图1a)。同时引入长径比为7:1的金纳米棒,利用偶氮苯官能团对于365nm波段的异构作用与金纳米颗粒800-900nm对于波段的光热转化效应,构成了室温预应力形变-紫外光向光弯曲-红外光恢复的多重响应可逆循环过程(图1b)。图2.新型人造肌肉材料的驱动性能与可擦写性能。由于此类特殊结构的作用,该人造肌肉材料很好地结合了半结晶聚合物与液晶弹性体的优点,具有超强的人工肌肉驱动性能(可以提拉自身质量2000倍以上的重物,能量密度与功率密度分别为人类骨骼肌的46.5倍和26.6倍)以及可编程性能(274.84%的断裂伸长率与1秒内100%的形状恢复率)。此外,该材料还表现出基于表面自修复性能的可擦写行为,在破坏表面形成图案后,样品可以在热条件下实现1分钟之内的表面自修复(图2)。图3.新型人造肌肉材料的光响应性能。经过测试,该人造肌肉材料对于365 nm波段的紫外光与800-900 nm的近红外光表现出出色的响应性能。当样品单边被固定时,弯曲角度从0°增加至180°以及从180°恢复至0°的过程均在30秒内实现。当样品两端被固定时,紫外光引发的宏观蜷曲收缩与近红外光引发的光热恢复均可拖动自身质量300倍的负载运动。此外,该材料表现出类似人类手臂行为的向光负载弯曲,可以携带自身质量8.3倍的负载弯曲60°,远超于此前同类材料的报道(图3)。图4.新型人造肌肉材料的数值模拟结果。在此基础上采用有限元方法,建立了COMSOL multiphysics模型,在对实验结果进行数学验证的同时为相关光响应材料的驱动行为提供了数值理论与研究模型(图4)。相关论文发表在Chemistry of Materials 上,上海交通大学博士研究生陈驰为文章的第一作者,陈玉洁副研究员和刘河洲研究员为通讯作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Multiresponse Shape-Memory Nanocomposite with a Reversible Cycle for Powerful Artificial MusclesChi Chen, Yangyuanchen Liu, Ximin He, Hua Li, Yujie Chen*, Ying Wei, Yusen Zhao, Yanfei Ma, Zhen Chen, Xu Zheng, and Hezhou Liu*Chem. Mater., 2021, DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c04170Publication Date: January 19, 2021Copyright © 2021 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: Chemistry of Materials 2021-02-09

ACS AELM 封面 | 用于像素内集成阵列和温度感应的红绿蓝Micro-LED

英文原题: R/G/B Micro-LEDs for In-pixel Integrated Arrays and Temperature Sensing通讯作者: Zhaojun Liu, Department of Electrical and Electronic Engineering, Southern University of Science and Technology, China作者: Yibo Liu, Byung-Ryool Hyun, Yan Wang, Ke Zhang, Hoi Sing Kwok, Zhaojun Liu图1. 温度依赖的电流电压特性曲线。(a) 蓝光;(b) 绿光;(c) 红光。Micro-LED凭借其高分辨率与色彩饱和度,低功耗,超省电,寿命长以及效率高等多项优势,已然成为及LCD与OLED之后备受瞩目的新一代显示技术。与此同时,随着人们对复杂、精密、轻薄及多功能电子消费品需求的日益增加,在单一电子产品上实现多功能成为当今发展的主要趋势。基于GaN/AlGaInP材料的红绿蓝三色Micro-LED依靠其卓越的稳定性以及超快的响应时间已被探索为适用于多功能光电器件的各种应用(例如可见光通信和传感器)。其中Micro-LED的温度依赖特性研究是多数传感应用的基础所在,可用以检测使用环境中系统的压力、湿度、应力、气体浓度等物理参数。因此,基于Micro-LED的传感器不仅可以极大地提高便携式和可穿戴式电子设备(例如笔记本电脑,智能手机/手表,VR/AR)的多功能化,还可以提高未来物联网应用下设备的集成能力。图2. 电流恒定模式下Micro-LED正向电压随温度的变化。(a) 蓝光;(b) 绿光;(c) 红光。在本研究中,来自南方科技大学的刘召军教授团队与香港科技大学的郭海成教授团队基于氮化物的红绿蓝三原色Micro-LED在不同温度(RT-573K)下设备正向电压的响应,对其显示特性和温度传感特性进行表征。在变温测试中Micro-LED以电流恒定的模式工作,在注入电流密度为1 mA/cm2时,红绿蓝器件展现出出色的温度传感性能,灵敏度分别为2.2/2/7/2.6 mV/K,该数值相比于Shockley理想二极管公式获得的灵敏度极限低大约两倍。据推测分析,较低的灵敏度源自于系统内部的寄生电阻。在蓝光和绿光Micro-LED尺寸依赖特性研究中,该团队发现在较小的电流注入(1 mA/cm2)情况下,器件温度传感灵敏度并无明显的尺寸依赖。在高注入(100 mA/cm2)条件下,绿光与理想的灵敏度接近,而蓝光的灵敏度则随尺寸的增大而减小,此现象可归因于蓝光器件明显的串联电阻效应。图3. 随温度改变的电致发光光谱。(a) 蓝光;(b) 绿光;(c) 红光。此外,在器件光学表征中,该团队发现由Micro-LED随温度变化的电致发光光谱获得的三元InGaN和四元AlGaInP的带隙宽度与使用半经验Varshni关系计算出的数值一致。不同温度(蓝绿:RT-453K;红:150-450K)下红绿蓝三色光谱的半波宽度区间分别为18-30 nm/27-41 nm/23-37 nm。半波宽展宽大约在十多纳米,色差小于人眼分辨的极限。转换至CIE坐标轴,蓝光与红光的色域数值在温度的变化下展现出卓越的稳定性。结合绿色后三色的宽色域可覆盖高达DCI P3/BT 2020的170/97%,达到超高清电视的色彩空间标准。图4. 不同温度下红绿蓝三色Micro-LED的CIE1931色坐标。本项目获得深圳海外高层次人才创新团队项目和高水平大学建设经费的支持。本研究的相关结果已发表于ACS Applied Electronic Materials。在此要特别鸣谢香港科技大学纳米系统制造实验中心(Nanosystem Fabrication Facility),以及深圳市思坦科技有限公司(Shenzhen SiTan Technology Co., Ltd)对研究提供的技术支持。此外,本文作者要特别感谢香港科技大学刘纪美教授,台湾交通大学郭浩中教授,香港城市大学何志浩教授,南方科技大学孙小卫教授,于洪宇教授,王恺教授,以及北京大学林信南教授给予的指导和帮助。扫描二维码阅读英文原文,或点此查看原文ACS Appl. Electron. Mater. 2021, 3, 1, 3–10Publication Date: December 22, 2020https://doi.org/10.1021/acsaelm.0c00757 Copyright © 2020 American Chemical SocietyACS Applied Electronic Materials 创刊于2019年1月,仅在线出版,12期/年。旨在为读者及作者提供具有突破性和原创性的实验与理论研究,是将材料学、工程学、光学、物理学和化学知识融合于重要的电子材料应用的前沿期刊。本刊涵盖所有电子材料相关领域,研究主题包括具有导体、半导体、超导、绝缘、介电、磁性、光电、压电、铁电和热电等等性能的无机、有机、离子和聚合物材料。
来源: ACS Applied Electronic Materials 2021-02-08

ACS Mater. Lett.┃AIE手持检测笔用于有毒气体的现场可视化检测

英文原题:Development of Reaction-based AIE Handy Pen for Visual Detection of Toxic Vapors通讯作者: Ben Zhong Tang (唐本忠), The Hong Kong University of Science and Technology作者:Xuelin Huang(黄雪琳), Zhe Jiao(焦哲), Zongning Guo (郭宗宁), Jialing Yang(杨佳玲), Parvej Alam, Yong Liu (刘勇), Yongfan Men (门涌帆), Pengfei Zhang (张鹏飞), Haitao Feng (冯海涛), Shuhuai Yao (姚舒怀), Ben Zhong Tang(唐本忠)近年来生物安全和食品问题成为大众关注的焦点,也对相关目标物质与成分的检测提出了新的需求。特别是在海关、战场、边远不发达地区,这些地方条件受到限制,进行现场检测与快速反馈至关重要。神经毒剂(Nerve agent)是一类含磷的有机化学物质(有机磷酸盐),可以破坏生物神经将信息传递到器官的机制。神经性毒剂引起的中毒会导致瞳孔收缩、大量唾液分泌、抽搐、大小便失禁,并导致呼吸肌的控制丧失而窒息死亡。一些神经药剂容易蒸发或雾化,并且经由呼吸系统进入身体。神经性毒剂也可以被皮肤吸收。然而神经毒剂无色无味,一旦被人体吸入会产生致命影响。神经毒剂中毒后,难以单独通过体征判断,需要依靠实验室化验结果确定。目前对有毒气体的检测方法包括了气相色谱-质谱法,离子迁移色谱法等。这些方法虽然准确,但是需要依赖大型仪器,无法实现现场检测与甄别,因此,建立一种可便携的小巧的检测装置对于有毒气体的快速判断方法意义重大。荧光分析法由于具有高灵敏度、成本低和易于可视化等优势在气体检测领域得到了一定的应用。但大部分是荧光分析是基于液态的荧光分子建立的分析方法,装置不便携,不能满足现场分析的需求,因此具有固态发光性能的荧光探针对于开发便携检测装置意义重大。图1. AIE便携检测笔的研制及构造传统的荧光分子在固态时通常会发生聚集引起荧光猝灭现象(ACQ),而唐本忠院士课题组在2001年发现的聚集诱导发光(AIE)荧光分子与传统荧光分子相反,它在固态时荧光增强,为实现固态检测提供了可能。研究人员尝试基于课题组前期研究的AIE传感器 (如:TPE-Py以及DQ2) 作为响应元件,通过溶胶凝胶法将其固载在二氧化硅石英纤维表面构建了一种可伸缩笔芯,进而开发了一种易于便携的AIE检测笔(图1)。作者的初步实验表明,通过不同响应性能的AIE传感器修饰,这一检测笔可以用于对有毒气体神经毒剂类似物氯亚磷酸二乙酯 (DCP) 和生物胺的快速现场检测。从而为AIE材料在便携型现场检测装置的开发探索了一条新的途径。需要指出的是目前这一尝试尚处于研究开发的初级阶段,还有大量的工作需要基于东莞理工学院、中国科学院深圳先进技术研究院以及广东省大湾区华南理工大学聚集诱导发光高等研究院的平台进一步开展。图2. 神经毒剂类似物DCP的检测原理以及不同DCP浓度时检测笔随时间在紫外灯下颜色变化情况通过溶胶凝胶固载TPE-Py传感分子时,由于三氟乙酸的存在,首先TPE-Py被纸质化,发出黄色的荧光,当接触到DCP气体时,吡啶基团和膦酸基团结合,发出蓝色荧光。因此检测笔会发生蓝色到黄色光的转变进而实现对DCP 的可视化检测。研究了在不同浓度下检测笔颜色随时间变化规律(图2)。在DCP浓度为0.01 ppm,颜色变化时间为 60 min,但是随着浓度的增加如在0.3 ppm,颜色变化时间为30 min。在5.0 ppm DCP下,10 min内颜色从黄色变成绿色。通过将纤维的亮度转变成灰度值,在MATLAB下对数据进行了处理,计算得到DCP的检出限为3.4 ppb,该检出限和文献报道的电化学传感器接近。图3. 挥发氨的检测原理以及随着氨气浓度检测笔在紫外灯下随时间变化规律为了拓展检测笔的应用范围,将对氨响应AIEgen 1, 2-dihydroquinoxaline (DQ2), 也通过溶胶凝胶法固载在纤维上。同样在DQ2首先被质子荧光猝灭,遇到氨气时再次发出黄色荧光(图3)。在低浓度的氨(0.2 ppm)下检测笔在25 min发出黄光,在0.5 ppm浓度的氨存在下,15 min发光,而在高浓度(20.0 ppm)时,5 min检测笔即可发光。通过MATLAB对图片处理,得到对氨的检出限为0.17 ppm,与文献报道方法接近。同时将该检测笔用于实际样品三文鱼挥发性生物氨的检测,与商品化的试剂盒进行对比,发现研制的检测笔检测时间短,灵敏度高同时更加便携,适合食品监管部门或者居家检测。本工作开发的便携AIE检测笔是将AIEgens用于现场分析检测的初步研究,未来将开发出更多的适合现场检测的便携检测装置,用于环境污染、食品安全和公共安全方面领域。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Development of Reaction-Based AIE Handy Pen for Visual Detection of Toxic VaporsXuelin Huang, Zhe Jiao*, Zongning Guo, Jialing Yang, Parvej Alam, Yong Liu, Yongfan Men, Pengfei Zhang*, Haitao Feng*, Shuhuai Yao, Ben Zhong Tang*ACS Materials Lett., 2021, 3, 249–254, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.0c00516Copyright © 2021 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Materials Letters 2021-02-05

ACS编辑良择 | 人工智能开启下一代发光材料研究新机遇

每天,ACS遍布全球的期刊编辑们从ACS的众多期刊中选出一篇新近发表的文章,永久免费开放给所有读者。这些被特别选出的文章所探讨的最新研究成果将因其免费开放而使更广大的科研受众获益。英文原题:Opportunities for Next-Generation Luminescent Materials through Artificial Intelligence 通讯作者:Ya Zhuo (卓雅), Jakoah Brgoch 休斯顿大学作者:Ya Zhuo (卓雅),Jakoah Brgoch发光材料的发现可追溯至400多年前,以硫酸钡为原料采用碳热还原法制备硫化钡,生成物经太阳光照射后呈现红色发光。尽管在当时发光的机制并不为人所知,但这一发现促使了今后人们对发光材料的不断探索。现今,发光材料被广泛应用在基于固态发光二极管的照明和显示器件上。这些发光材料必须具备某些特定条件以满足使用需求,比如具有较宽的激发峰,较大的量子效率,同时还需具备较高的化学以及热稳定性。发光材料的传统研究多年来倚靠反复试验,不仅耗时长,而且多数效果不理想,不具备应用在实体设备上的条件。而今随着数据驱动方法(包含机器学习和人工智能)的不断深入研究,其被逐渐应用于材料领域。基于此方法可显著加速对新型发光材料的探索以及对现有材料的改进。数据驱动方法致力于从已知材料中寻找出隐含于数据间的关联,而后用于对未知材料的预测,一般遵从以下几个步骤:1. 对现有数据进行收集,包含已知的材料以及目标特性。2. 生成描述子(descriptors)用于描述材料的结构信息,物质构成等。3. 在目标特性与描述子之间构建数据关系。4. 利用搭建的关系对未知材料进行预测。5. 实验合成与表征预测性能优秀的材料。利用数据驱动方法,多项研究已取得进展,例如将Eu2+的4f最高两轨道的能量差作为描述子预测出了多种窄带红色发光的氮化物荧光粉,又如利用晶体结构以及光学特性之间的关系预测发射峰波长。同时,数据驱动方法还可与高通量DFT计算联用,用以发现全光谱荧光粉。近些年,基于算法的机器学习模型也被逐步应用于发光材料的研究中,比如预测荧光粉的热猝灭性质,预测Ce3+的5d轨道中心位移。但是机器学习模型并不适用于某些光学性能的预测,比如量子效率受诸多不确定性因素影响,导致直接预测量子效率受阻。然而材料的徳拜温度与量子效率呈现正相关性,所以可以用机器学习模型预测徳拜温度,进而预估量子效率。同时还可将众多化合物的预测徳拜温度与能隙联系从而筛选出具有潜力的发光材料,如图1所示。 图1 利用徳拜温度与能隙筛选高量子效率荧光粉改变发光材料的合成条件以及增加后期处理可以有效提升发光性能,数据驱动方法可将这些因素整合,并与发光特性建立联系以优化发光性能,比如搭建人工神经网络自动化反应釜以有效控制反应物浓度和反应温度等,从而控制发光量子点的发射波长以及半峰宽等,如图2所示。另外,在发光理论探索方面,数据驱动方法以及机器学习亦有所贡献。 图2 人工神经网络自动化反应釜控制反应进程然而以上大部分的研究仅限于预测某一单一发光特性,光谱中所蕴含的完整信息并未得到全部利用,比如峰型。在未来,研究者可引入图形图像识别技术以直接预测光谱。同时,人工智能应用于发光领域的研究目前也受到一些条件的限制。比如系统化的发光材料数据库仍为空白,导致研究者很难在短期内收集到大量一致性较好的数据搭建大的训练集。另外,对于一些本身数据就不多的问题,研究者可采用集成学习(Ensemble learning)或者主动学习(Active learning)方法以达到较好效果。现今在发光领域里用以机器学习的描述子通常为宏观结构以及组分构成,但就发光材料尤其是荧光粉而言,局域结构对于发光特性的影响更为突出。搭建整合的局域结构描述子对于提升预测准确度将有莫大帮助。本研究的相关结果已发表于Journal of Physical Chemistry Letters,并入选ACS Editors' Choice。本项目得到了美国国家科学基金 (National Science Foundation, DMR 18-47701) 及美国Welch Foundation (E-1981) 等项目的支持。扫描二维码阅读英文原文,或点此查看原文J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 2, 764-772Publication Date: January 10, 2020https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.0c03203 Copyright © 2021 American Chemical Society
来源: The Journal of Physical Chemistry Letters 2021-02-03

AMR | 欢迎乘坐多通道稀土纳米专线:下一站,高效疾病诊断

近日,首都师范大学周晶教授团队的AMR述评文章“Multichannel Lanthanide-Doped Nanoprobes Improve Diagnostic Performance”作为第三期的内封面文章发表。作者团队分享了在设计多通道掺杂镧系元素的纳米探针以提高生物分子检测和诊断性能方面的最新进展,欢迎读者朋友提问交流。作者简介周晶,现任首都师范大学化学系教授。主要从事新型生物纳米材料的开发与应用的研究,具体方向为:1)基于多功能复合纳米材料的恶性肿瘤诊疗一体化研究;2)基于无机稀土荧光探针的活体小分子监测与疾病逻辑诊断研究;3)基于光功能聚合物纳米材料的高效抑菌与机理研究。曾获得上海市研究生优秀成果(学位论文)(2014);中共北京市委组织部“北京市高层次创新创业人才支持计划”青年拔尖人才(2015);北京市教育委员会“北京市属高校高水平教师队伍建设支持计划”青年拔尖人才(2019)。刘瑜鑫,马克斯-普朗克胶体与界面研究所博士研究生(TVöD 合同),2017-2020年期间跟随首都师范大学化学系和北京市光功能材料重点实验室周晶教授开展工作,并取得物理化学硕士学位。主要研究方向是新型多通道纳米探针及微阵列的构建与生物应用。魏征,阿姆斯特丹大学博士研究生(获CSC奖学金资助),2017-2020年期间跟随首都师范大学化学系和北京市光功能材料重点实验室马占芳教授开展工作,并取得物理化学硕士学位。主要研究方向是电化学探针及功能电极的构建与生物传感应用。廖先泉,首都师范大学化学系在读硕士生,导师:周晶教授。主要研究方向是光热转换纳米材料的制备及其在太阳能抑菌和肿瘤光热治疗中的应用。请您简要描述一下这篇Account所介绍的研究及其重要意义。医学诊断技术在健康领域具有极为重要的地位。它们不仅能够揭示和跟踪疾病的发生和发展过程,同时也能够作为评价治疗效果的手段。近年来,由于纳米材料研究的深入,纳米医学诊断领域受到了研究者们的广泛关注。同时,作为诊断工具的纳米探针也得到极大发展。通过构建异质结构和表/界面功能化等手段,这些纳米探针能够具有两种及以上的信号通道。而近期的一些工作表明,与单一信号通道的探针相比,多信号通道的纳米探针在医学诊断领域具有更为出色的表现,这主要可以归结于以下两个因素:首先,通过多个信号通道能够在一次测试中获得更多的诊断信息,能够避免细节信息遗漏并减少假阳/阴性的发生;其次,不同的信号采集所需要的仪器设备与操作均不相同,这也为诊断的操作者提供了更多的选择。因此,具有多信号通道的纳米探针是更为理想的高效医学诊断工具。利用镧系稀土元素独特的电化学、光学和磁学等性质,我们课题组构建了具有多信号通道的稀土纳米探针,并初步探讨了利用多信号通道提升诊断效果的可行性。在这篇Account中,我们基于在自身工作中取得的结果和问题,针对多通道稀土纳米探针及其在高效医学诊断中的应用进行了讨论。首先,我们简要概述了常见的能够用于多通道稀土纳米探针构建的信号类型,并介绍了其产生原理与优缺点。此外,我们还总结了能够在单一稀土纳米探针中有效集成多个信号通道的通用方法。通过选取适合的信号和方法,我们能够根据诊断的实际需要为其量身定制所需要的多通道稀土纳米探针。最后,我们从探针制备和诊断应用这两个主要方面都这一领域面临的挑战和研究方向提出了自己的看法与意见。我们希望这一Account能够为多通道纳米探针在医学领域,尤其是先进医学诊断技术的发展提供一些有价值的参考信息。请问您选择该领域的初心是什么?稀土纳米材料作为荧光探针表现出无生物自发荧光、高灵敏、深穿透、无闪烁等一系列优势,在疾病诊断研究领域受到了研究者的广泛关注,稀土纳米探针在血清生物分子检测及疾病的成像诊断中具有良好的应用前景。我们一直从事稀土纳米探针的制备及其生物检测应用研究,特别是构建多功能的稀土纳米探针并将其应用于疾病的多模式成像中。近年来,我们还构建了系列稀土纳米荧光探针,并实现了生物过程在小分子水平的动态实时检测,并针对相关疾病血清生物分子水平变化进行了研究,构建了相应的检测探针,将生物分子荧光检测延伸至疾病诊断领域。但是,目前报道的稀土纳米探针存在诊断准确度低、线性检测范围小等缺陷。鉴于此,我们课题组开创性地提出了多信号通道检测等概念,将多种信号的功能集成于稀土纳米探针平台,利用多种信号的优势互补性,应用于高效血清学疾病诊断领域,大大提升了诊断的准确度。请举一个典型的多信号通道诊断探针例子。针对血清学疾病诊断中假阳/阴性率高的问题,开发了稀土-水凝胶纳米复合探针,实现了电化学、荧光和光热信号通道的集成。在血清学标志物H2S存在的生理环境中,与探针中Cu2+反应生成CuS,因此复合探针的三信号通道同时发生变化,电信号减弱,稀土的荧光信号被淬灭,同时CuS是一种光热转换材料,发生光热转换效果。因此该复合探针可以实现单一信号分子的多信号通道同时检测。通过三信号通道检测和阈值优化的策略,获得了比传统单一通道诊断(79.5-94.1%)更高的诊断准确率(99.0%)。同时,设计开发了配套使用的仪器设备,有望将这一方法运用于精准临床生物分子水平评估和重恶性疾病的诊断当中(Nat. Commun., 2019, 10, 5361)。多信号通道诊断原理及配套设备示意图有什么科研心得想分享给读者们?我们认为科学研究不应该是“无源之水,无根之木”。我们坚信无论多么高深晦涩的研究,它终有一日会以某种你意想不到的方式飞入寻常百姓家里的。所以,我们在进行课题设计的时候会以现有的实际问题为出发点,形成一种问题导向的设计模式。这样不仅使课题的设计更有深度,同时也可以促进我们的研究积极性。这样的感觉就好像是在进行一种解密游戏一样,去探寻存在或真理中的未知,发现并想办法解决它。之后再细细地品味这一过程,就会发现,这比人生中大多数事情都要有趣多了。扫码阅读周晶教授团队的精彩Account文章:Multichannel Lanthanide-Doped Nanoprobes Improve Diagnostic PerformanceYuxin Liu, Zheng Wei, Xianquan Liao, and Jing Zhou*原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/accountsmr.0c00049?ref=xmol 投稿指南目前Accounts of Materials Research的投稿主要基于编辑团队的邀请。如您有意投稿,请先按照Author Guidelines的要求准备并投递proposal, 编辑团队会对您的proposal进行评审。如果proposal被接受,我们将向您发送投稿邀请。扫码阅读作者指南,下载proposal form:
来源: Accounts of Materials Research 2021-02-03

ACS Mater. Lett. | 利用表面电荷掺杂提升二维异质结构人工突触器件存储性能

英文原题: Surface charge transfer doping enabled large hysteresis in van der Waals heterostructures for artificial synapse 通讯作者: Wei Chen (陈伟), National University of Singapore;时玉萌, 深圳大学作者: Xuan Pan (潘璇), Yue Zheng (郑越), Yumeng Shi (时玉萌), Wei Chen (陈伟)开发堪比人脑的类脑计算系统是当今科学的一大前沿。通过集成人工突触器件形成人工神经网络,可实现诸如模仿人脑的高效和自适应特性等功能。基于二维过渡金属硫化物及其范德华异质结构的浮栅型器件,由于其无悬键的原子级平整表界面和多维度信号传输等优势在人工突触应用领域得到了显著的发展。然而,浮栅效应对于导电通道的有限调制一直是制约该类型器件发展的主要因素之一。目前常用的解决手段为借助外场的静电调控,但其通常引入高的栅极偏压,进而带来相对大的能量损耗。近日,新加坡国立大学 Chen Wei 教授和深圳大学时玉萌教授团队结合其前期工作基础,提出了利用表面电荷转移掺杂(surface charge transfer doping)调节导电通道载流子浓度进而提升器件滞回特性的思路。如图1所示,三氧化钼(MoO3)修饰后的器件滞回窗口(memory window)显著增大,电流开关比(ON/OFF current ratio)提高了5个数量级,达到107,同时滞回范围在置位和复位过程中(set and reset processes)分别增大了5.2 V和3.6 V。显著的滞回特性反映了器件存储性能的提高,这对于突触器件的运作至关重要。图1. 器件结构示意图及其基本I-V特性基于浮栅的电荷隧穿和MoO3对导电通道多数载流子的耗尽是引发上述实验现象的主要因素。如图2所示,在正/负漏极偏压作用下,通过h-BN介电层隧穿到浮栅层的空穴/电子在导电通道层中感应出电子/空穴,即所谓的静电掺杂效应。感应出的电子/空穴进而导致通道中电流的增大/减小,这样的高/低电流等级被定义为ON/OFF state。与此同时,MoO3的高功函数(~ 6.8 eV)使得大量电子从MoS2转移到MoO3,通道中的电子浓度由此降低,MoS2的费米能级向价带移动。这一过程使得 1) 肖特基势垒变宽,因此在ON state的读取过程中,通道电流相较于未表面修饰(surface functionalization)的原始器件(pristine state)略有降低;2) 活化能(activation energy)增大,电子热辐射(thermal emission)的可能性降低,从而在OFF state的读取过程中,通道电流显著减少。这两个变化最终导致,在表面修饰的辅助作用下,器件I-V 的滞回窗口得到了显著增加。 图2. 载流子传输的主导机制表面掺杂对于器件滞回特性的促进激发了更多对隧穿型存储系统的探索。通常而言,优异的电荷持久性(retention)和耐性(endurance)对于定义存储系统的有效性和实用性具有重要意义。如图3所示,在持久性测试过程中,器件的读取电流在1200 s范围内并无明显衰减;在耐性测试过程中,器件的读取电流在持续循环正/负漏极脉冲1200次范围内保持稳定的开关比。这些良好的存储特性为该器件在人工突触领域的应用奠定了基础。 图3. 器件的存储性能表征生物突触是通过神经元之间传递信息的重要媒介。通过外部刺激操纵神经递质的释放,前突触和后突触神经元之间的连接强度发生变化,这被认为是人脑学习和记忆的潜在机制。通过类比可知,在上述器件中,施加于漏极的电信号等效于前突触端的输入脉冲,而导电通道内相应的电导值则对应于突触权重(synaptic weight)。如图4所示,包括短期/长期突触可塑性(STP/LTP)、对脉冲易化/抑制(PPF/PPD)、尖峰时序依赖可塑性(STDP)在内的典型突触功能在器件中被成功模拟。同时,经计算发现,对于单脉冲事件(single spike event),该器件的能量损耗被控制在 pJ量级,这一低能耗值将有助于后续逻辑电路和类脑计算系统的设计。图4. 器件突触功能的模拟总的来说,上述结果证实了表面电荷转移掺杂在扩展基于二维过渡金属硫化物的电子设备功能上的有效性,并为基于电调制的类脑计算系统的开发提供了平台。扫描二维码阅读英文原文,或点此查看原文ACS Materials Lett. 2021, 3, XXX, 235-242Publication Date: January 12, 2021http://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.0c00531 Copyright © 2021 American Chemical Society
来源: X-MOL 2021-01-31

AMR | 隐藏在钞票纸和证券纸中的“秘密”

你喜欢钱吗?想知道怎么“make money”吗?我们每天都会用的钱币中又蕴藏了哪些“秘密“呢?在最新一期的Acc. Mater. Res.中,来自陕西科技大学的王海花教授团队评述了钞票纸和证券纸制造过程中使用的多功能纤维素纤维和合成纤维、湿部化学品、表面处理剂、油墨材料、防伪特征材料等功能化学品和材料的最新进展,带我们一起揭开隐藏在钞票纸和证券纸中的“神秘面纱”,也为从事纤维素、精细化学品、新材料、智能器件等领域的研究者们提供了一个系统的认识和全新的视角。AMR小编首先非常好奇,您和您的团队为什么会选择这样一个领域作为研究的关注点?王海花我一直坚信“技术唯有搬下高阁,飞入寻常百姓家,才能真正实现其价值”。因此,我和我的团队长期专注于“怎样把科学研究与实际应用结合,让更环保化的产品真正地服务社会”。钞票纸和证券纸与人民的日常生活和国家形象息息相关,里面又有非常丰富的材料问题,也和我的科研方向有所关联。所以我们团队已在钞票纸和证券纸领域进行了长达十多年的研究,也开发出了一系列技术方案,并会继续坚持下去。AMR小编互联网的高速发展促使纸币正高速向电子货币和网络虚拟货币等发展,那我们为什么还要关心纸币上的革新呢?王海花货币作为一般等价物,在目前的法律法规和经济制度下,钞票纸和证券纸很难完全被电子货币和虚拟货币替代。在国际金融合作的背景下,纸币在未来仍将继续发挥核心作用。钞票纸和证券纸是纸币、债券等有价证券的载体,在原料、制造和加工上均有其特殊之处。各国由于其历史、文化的不同,纸币设计各异,无不追求精美雅观。随着社会的发展,钞票纸和证券纸在市场交易、商品经济及社会其他领域均发挥着至关重要的作用。AMR小编您能跟我们谈谈钞票纸和证券纸现有技术面临的挑战主要有哪些?王海花个人认为,钞票纸和证券纸的现有技术主要存在以下不足:(1)成本高,强度和耐久性不足;(2)复杂且对环境有害的湿部化学系统;(3)多功能纤维强度、相容性和防伪特性的协同统一;(4)表面处理剂功能单一、抗菌性能差、综合性能差,无法实现对浆内化学品的完全替代;(5)日益复杂的伪造技术。AMR小编新冠疫情的爆发,让人们担忧病毒会不会通过纸币等进行传播,您是怎样考虑这个问题的?王海花尽管从现实来看,新冠病毒通过纸币进行传播的概率非常小;但理论上,纸币确实是可能成为一种载体的。因此,在新一代的钞票纸上构筑自清洁和抗菌表面,以确保钞票纸或证券纸在流通过程中的长效抗菌性,是非常必要的,也是非常有意义的研究。AMR小编您对未来钞票纸和证券纸的发展有哪些建议和展望?王海花新一代的钞票纸和证券纸必须通过不断的技术革新来保持其核心竞争力,并同步持续提升其强度、耐水性、耐洗性、耐久性、可印刷性、油墨牢度和防伪性能,实现向多样化、智能化、多功能化和高性能化的高效转变。比如说,(1)开发一种简单高效、环境友好的湿部化学品和配套工艺,该工艺可替代并极大地简化湿部化学系统;(2)采用低成本的纤维素纤维(如木纤维等)替代或部分替代现有的棉纤维,降低成本;通过引入表面功能化的合成纤维,提高钞票纸和证券纸的强度、耐久性等;(3)在钞票纸和证券纸上构筑自清洁和抗菌表面,以确保其在流通过程中的长效抗菌性;(4)研制具有多模式安全响应的高性能智能油墨;(5)在造纸过程中利用纳米纤维素纤维构建透明窗口,实现智能化、多功能器件等的植入;(6)结合智能材料和先进印刷技术,研究具有智能安全特征的多模防伪技术,促进智能防伪芯片和功能油墨技术在钞票纸和证券纸中的集成,从而实现新一代高性能化、智能化钞票纸和证券纸的制造。AMR小编能不能请您和大家分享一下这个研究领域可能会出现的研究机会?王海花钞票纸和证券纸的相关研究其实是一个重大和复杂的系统工程,需要研究者们综合多学科研究的视角,方可设计构筑出新一代的高性能钞票纸和证券纸,以满足变幻莫测的社会和市场需求。此外,随着深度伪造技术的发展,钞票纸防伪特征急需多元化和智能化,该研究领域亦为从事功能涂层、油墨材料、新型印刷技术、人工智能技术、智能材料如智能防伪芯片等的研究者们开辟了新的应用。AMR小编最后有没有什么科研心得分享给其他科研工作者?王海花作为一名科研工作者,我一直认为科研中最重要的就是忠于自己进行科研的纯粹初心,并跟随自己的内心去开展实际有意义的研究。科技发展日新月异,但秉承着为社会提供有价值产品的原则,技术研发就永不会过时。个性舞动、自信、坚韧,是我对自己的诠释,我一直坚信除了努力之外,自由的灵魂和求真求美的心态亦是创新的源驱动力。AMR小编请问主编有没有想点评的地方呢?黄嘉兴我觉得这是特别棒的一个关于材料与社会的故事。钞票是我们日常生活中都很熟悉的物品,我自己是在看了电影《无双》之后,才开始体会到钞票里面的一些非常妙的材料科学。王老师的这篇Viewpoint是我们Materials and Society系列的第1篇。读了她的文章以后,我也意识到钞票纸和证券纸其实是功能纤维,纳米纤维素等领域的一个很有潜力的应用出口,我希望更多的读者能从中受到启发,想出新的idea!作者简介陕西科技大学化学与化工学院 王海花 教授2008年获得陕西科技大学材料学博士学位,导师沈一丁教授;2009-2010年,赴加拿大UNB大学进行博士后研究,导师为倪永浩院士;2016年,赴英国巴斯大学进行研究学习,合作导师为Timothy J. Mays教授;2017-2018年,赴美国西北大学进行研究学习,合作导师为Mark C. Hersam教授。至今已主持国家自然科学基金面上项目等科研项目27项,成果转化18次。荣获陕西省青年拔尖人才、陕西省青年科技新星、陕西省青年科技奖和陕西省化学优秀青年奖等,作为主持人和参与人获省部级一等奖2项和二等奖4项。陕西科技大学化学与化工学院 孙立宇 同学孙立宇,2018年获得陕西科技大学高分子化学与物理硕士学位,目前是陕西科技大学王海花教授团队的博士研究生。她的研究重点是聚合物纳米复合材料的分子设计和性能。原文信息:Materials and Society: Functional Chemicals and Materials in Banknote and Security PaperHaihua Wang* and Liyu Sun链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/accountsmr.0c00071?ref=xmol
来源: Accounts of Materials Research 2021-01-30

AMR | 二元体异质结体系的多面手外援

近日,香港理工大学李刚教授团队的AMR述评文章“Functional Third Components in Nonfullerene Acceptor-Based Ternary Organic Solar Cells”在线发表。应编辑部邀请,作者团队概述文章要点并进行展望,欢迎感兴趣的读者提问交流。作者简介香港理工大学电子及资讯工程学系李刚 教授李刚教授自2016年任职于香港理工大学电子及资讯工程学系,现为钟士元爵士可再生能源教授(Sir Sze-yuen Chung Endowed Professor),香港理工智慧能源研究院副院长。英国皇家化学会会士(FRSC),国际光电工程学会会士(FSPIE)。本科就读于武汉大学空间物理学系,在Iowa State University 获得凝聚态物理博士及电机工程硕士学位。李刚教授主要从事有机聚合物及有机无机钙钛矿半导体材料与器件(太阳电池,发光二极管),光物理及器件物理等方面研究工作。曾为UCLA博士后研究员及研究教授,2007-2011领导Solarmer Energy Inc.公司的聚合物太阳能电池研发。发表论文150余篇, 被引62,000余次(谷歌学术)。自2014年起当选汤姆森-路透/科睿唯安“高被引研究员”(材料科学2014-2020,化学2017-18,物理学2018)。香港理工大学博士研究生张颖 同学张颖,南京信息工程大学学士,2016年于香港科技大学获得硕士学位。现在是香港理工大学电子与资讯工程学系李刚教授课题组的博士研究生。她的研究重点为有机光伏电池的器件及机理。李刚教授课题组合影NO. 1请您和大家介绍一下这篇account里的科研故事和缘由?有机太阳能电池因为其成本低、质轻、柔性透明性、可印刷制备等独特优点而受到广泛关注。近年得益于非富勒烯的创新合成和快速发展,有机太阳能电池取得了突破性的进展,其光电转换效率已经达到了17-18%,但是其距离产业化还有不短的路要走。当今在学界试图进一步提升有机太阳能电池的性能以及稳定性的研究中,有机材料多组分尤其是三元策略占据着重要地位,并且成为有机光伏电池领域的研究热点。三元策略是在原本的二元体异质结(BHJ)体系中引入第三组分(给体或受体)来拓宽吸收光谱范围,提升效率的同时还可保持单结器件结构简单易制备的特点。更为重要的是,现在基于非富勒烯的三元有机太阳能电池的光电转换效率已经超过17%,并且在稳定性上有长足进展,展示出了很好的发展前景。但是二元体异质结本身的形貌调控已经很复杂,而活性层组分数量的增加使得活性层的分子间相互作用(材料相容性)和形貌控制等更加复杂化。因此,聚焦于第三组分的功能性的总结分析可以为未来的三元有机太阳能电池研究中如何理性选择第三组分,并且阐明其内在机理提供有效的指导。在这篇Account中,首先我们与研究进展相结合讨论了当前三元有机太阳能电池的工作机理, 包括电荷转移,能量转移两大主导的载流子动力学过程机理。我们特别强调了第三组分材料在非富勒烯有机活性层中的具体功能,包括(1)敏化吸收——第三组分在有效地利用更宽范围的太阳光谱和减少光子能量的量子损失吸收上的重要作用,尤其使用近红外的材料作为第三组分,有很大潜力进一步提高三元有源层的光电流;(2)形貌调控的机理与模型——虽然三元共混纳米结构是一个非常复杂的形貌而且很难进行定量研究,我们同时考虑光电活性层共混材料之间的本质特性(比如材料的电学性质和主/客体的相互作用,材料相容性),以此总结并且分类讨论了平行异质结和合金形貌两种主要形貌模型;(3)光伏电池能损调控的理解与方法——采用能量损失小的给体或受体作为第三组分,尤其是窄带隙的第三组分,可以有效降低三元有机太阳能电池的能量损失;另一方面,得益于合金形貌模型的开路电压Voc调控的优势,运用深HOMO能级的电子给体或是浅LUMO能级的受体材料作为第三组分可以提升Voc从而降低能量损失,而这一概念已被广泛应用到高效的三元有机太阳能电池;(4)第三组分作为形貌及器件稳定剂——从热力学的观点出发,有机共混异质结在纳米尺度维度上的形貌稳定性直接影响到有机太阳能电池器件的长期热稳定性和光照工作稳定性。但是在大部分的有机太阳能电池材料的体系组合中,给体-受体之间的相容性并不理想,导致给受体两相自发性的相分离,从而导致器件性能的衰减。基于这个问题,理性选择第三组分可以促进玻璃化纳米结构的形成从而有利于形貌的维稳性。在这篇Account的最后,我们分享了所面临的限制三元有机太阳能电池效率的进一步发展的的挑战性问题,并且展望了三元有机太阳能电池的发展前景,指出三元有机太阳能电池超过20%的能量转换效率的可能途径。NO. 2您有任何想与读者们分享的研究故事和花絮吗?在这篇Account中,我们聚焦于有机太阳能电池领域的形貌,机理研究方面的自己的见解,不是传统意义上的总结。我的OPV研究始于UCLA时期在杨阳教授团队中进行聚噻吩给体和富勒烯衍生物受体的体异质结太阳能电池的活性层形貌调控研究。起初从原子力显微镜中看到清晰的纤维状结构,觉得可以和BHJ体异质结模型联系起来时,很兴奋。不久后的2006年,我展示出倒置有机太阳能电池结构,再因为意识到纤维状结构是聚噻吩给体材料为多,这种体异质结中给-受体材料的垂直结构分布,传统与倒置器件结构的相互作用等,就使得这个领域其后的研究越来越有趣了。多元有机太阳能电池的形貌研究最初是基于PTB系列和DPP系列窄带系体系中,发现这些新一代OPV体系的材料分子堆积和聚噻吩体系方式完全不同,也因此经过几年的努力证实了分子堆积/结构相容性在多元体系中的重要作用。到香港以后,一方面发现这个结构相容性概念在令人激动的非富勒烯体系及全小分子光伏电池体系中也适用,另一方面合成更深HOMO能级宽带隙受体材料用于三元体系的减小器件能损也略有所成,一步一步走来还是挺有意思的。看着学生从零开始在OPV领域里成长,此次Account在多元OPV进展中进行分类总结,他山之石加上融入了自己的看法和分析,希望能够对OPV领域,包括自己今后的研究有所启发。NO. 3请问您对AMR的发展有何期待和建议?美国化学会ACS出版社旗下的化学类综述期刊Accounts of Chemical Research和Chemical Reviews都是代表全球化学专业领域最高学术质量的述评及综述期刊。我们期待Accounts of Materials Research同样会成为材料学科领域最高影响力的述评期刊,为全球材料研究者提供最高质量的交流平台。希望AMR能积极利用上海科技大学与美国化学会出版社的合作期刊的优势,在合作期刊的国际化上早日成功,做出表率。扫码阅读李刚教授团队的精彩Account文章:Functional Third Components in Nonfullerene Acceptor-Based Ternary Organic Solar CellsYing Zhang and Gang Li*原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/accountsmr.0c00033?ref=xmol投稿指南目前Accounts of Materials Research的投稿主要基于编辑团队的邀请。如您有意投稿,请先按照Author Guidelines的要求准备并投递proposal, 编辑团队会对您的proposal进行评审。如果proposal被接受,我们将向您发送投稿邀请。扫码阅读作者指南,下载proposal form:
来源: X-MOL 2021-01-28

Chem. Mater. | 共振辅助氢键在有机半导体材料设计中的应用

英文原题:High-Performance Organic Semiconducting Polymers by a Resonance-Assisted Hydrogen Bonding Approach通讯作者:张清,上海交通大学;高希珂,上海有机化学研究所;周印华,华中科技大学作者:Bingyong Liu, Jing Li, Wenwu Zeng, Wei Yang, Hui Yan, Da-cheng Li, Yinhua Zhou, Xike Gao and Qing Zhang氢键通常被描述为一个质子被两个电负性大的原子共享,它是所有非共价键相互作用中最强的。由于氢键具有明显的方向性,它对化学反应、晶体生长、酶的催化、生物大分子的高阶结构具有至关重要的影响。在一个五元或六元环结构中,当氢键的供体和受体是通过π共轭体系相连接的,例如 β-二酮的烯醇式结构和2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(图1),在π电子离域的影响下,这些特殊的氢键会比普通的氢键更强,具有部分共价键的性质,这类分子内氢键被称为共振辅助氢键(Resonance-Assisted Hydrogen Bonding, RAHB),它们所在的环被称为氢键准芳香环。这类氢键与π电子离域有着有协同增强作用,π电子离域增强了氢键,氢键也会通过稳定环的共平面性,促进π电子的离域。这种氢键的形成通常也会导致分子的显著极化。最近,理论计算发现氢键准芳香环与苯环间的堆积作用比苯环和苯环间的堆积作用要强得多。近年来RAHB已经被应用在化学合成、晶体设计和分子识别等领域。但是,RAHB从来没有被用在有机半导体材料的研究中。图1. 有代表性的共振辅助氢键(蓝色),CTZ构筑单元和它的对比结构TTZ近日,张清、高希珂和周印华课题组合作,将共振辅助氢键(RAHB)首次应用到有机半导体材料的设计中,合成了 CTZ作为共轭高分子的构筑单元(图1)。CTZ与过去报道的双噻吩噻唑并噻唑(TTZ)的不同在于噻吩的3位上引入了胺基甲酸酯基团,胺基上的氢原子能同噻唑环上的氮原子形成RAHB。在CTZ中氢键(N=C-C=C-N-H)处在一个共轭体系中,氢键是六元环的一部分,π电子的离域也发生在这个含H键的六元环中。通过对TTZ和CTZ单晶结构的解析和比较(图2),发现CTZ 结构中具有中等强度的共振辅助氢键,RAHB的形成改善了CTZ结构的共平面性,同时发现CTZ分子在晶体中呈层状堆积,这与已知的TTZ分子完全不同,它们在晶体中都是鱼骨状堆积。层状堆积的CTZ 分子间距离小,π-π相互作用强,分子间π轨道重叠面积大,从而降低材料的重组能,提高分子间的电子耦合,有利于实现高迁移率的有机半导体材料。CTZ的层状堆积方式得益于分子共平面性和极性的提高。 图2. CTZ的单晶结构(a)和堆积结构(b为俯视图;C为侧视图)使用CTZ构筑单元合成了具有RAHB的高分子PCTZ-T和PCTZ-B,基于PCTZ-T的OFET器件,其平均空穴迁移率 (μavg) 达到1.98 cm2 V-1s-1,阈值电压(VT)为−2.1至−5.7 V。这是目前含噻唑和噻唑并噻唑类高分子材料取得的最高空穴迁移率,它的各方面器件性能都优于没有RAHB相互作用的对比高分子P3(μavg = 0.076 cm2 V-1s-1,VT 为 -20.0 to -40.0 V )。以PCTZ-B为给体,Y6为受体制备了ITO/ZnO/PFN-Br/PCTZ-B:Y6/MoO3/Ag结构的有机太阳能电池(OPV)。其能量转换效率(PCE)达到12.9 %,开路电压(Voc)为0.85 V。以上工作表明RAHB的运用有助于改善构筑单元的平面性,提高分子的极性,优化分子的堆积方式,改善薄膜形貌,从而提高有机半导体材料的性能。这项工作为非共价键相互作用在有机半导体材料中的应用提供了新的视角。 图3. 高分子P3,PCTZ-T和PCTZ-B相关论文发表在Chemistry of Materials上,上海交通大学博士研究生刘丙永、上海有机化学研究所李晶和华中科技大学曾文武为文章的共同第一作者,张清教授、高希珂研究员和周印华教授为通讯作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):High-Performance Organic Semiconducting Polymers by a Resonance-Assisted Hydrogen Bonding ApproachBingyong Liu, Jing Li, Wenwu Zeng, Wei Yang, Hui Yan, Da-cheng Li, Yinhua Zhou*, Xike Gao*, and Qing Zhang*Chem. Mater., 2021, DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c03720Publication Date: January 5, 2021Copyright©2020 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: Chemistry of Materials 2021-01-27