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Chem. Mater.┃近红外长余辉发光的钙钛矿结构材料

英文原题:Near-Infrared Persistent Luminescence in a Cr3+-Doped Perovskite for Low-Irradiance Imaging通讯作者:林利添,广东省稀有金属研究所;孟建新,暨南大学;李风煜,暨南大学作者:Lijuan Huang, Litian Lin,* Wei Xie, Zicong Qiu, Haiyong Ni, Hongbin Liang, Qiang Tang, Liwei Cao, Jian-Xin Meng,* Fengyu Li*近红外长余辉发光材料作为一类多功能的材料平台,在具有实时成像要求的生物医学和材料化学应用领域受到广泛关注。然而,在如生物成像、癌症转移追踪与治疗等方面的实际应用当中,由于主流长余辉发光材料的余辉在人体内难以被安全激活,大大限制了其应用。深红光–近红外光具有较高的组织穿透性,发展能够被低照度深红光-近红外光有效激活的近红外长余辉发光材料,是解决这一问题的关键。暨南大学(李风煜教授和孟建新教授团队)报道了一种新型的稀土基近红外长余辉发光材料:Na0.5Gd0.5TiO3:Cr3+,该材料具有钙钛矿结构(图1a)。在低照度(~2.5 μW•mm-2)的深红光(~650 nm)充能后,该材料可实现比主流镓基近红外长余辉发光材料强100倍的余辉发光(~760 nm),发光来源于Cr3+2E→4A2跃迁(图1b)。通过实验与所构建的基质相对能级图(HRBE),他们提出了一种新的充能机理,即单光子充能过程。材料导带底 (CBM) 能级与Cr3+4T2激发态能级之间的能量差导致Cr3+4T2→4A2跃迁,使得深红光–近红外光能更好地充能。TL积分强度与充能照度的关系曲线表明,Na0.5Gd0.5TiO3:Cr的充能过程为单光子过程。被低照度深红光-近红外光有效充能的特殊性质,使得处于体内的Na0.5Gd0.5TiO3:Cr的余辉能够被体外的深红-近红外光辐照有效激活,所需的辐照光照度明显低于激光对生物组织的安全暴露极限(650 nm,2.0×103 μW•mm-2),因此可以随时、安全地实现高灵敏、高信噪比体内成像,在长时间的监视追踪时完全不再受制于材料余辉时间的限制(图1c, d)。图1. a) Na0.5Gd0.5TiO3钙钛矿的结果与XRD谱图,b) 基质相对(HRBE)能级图, c)重复充能后的余辉衰减曲线,d) 组织透过衰减成像。该工作揭示了材料CBM能级与Cr3+4T2激发态能级之间的能量差,将显著影响深红光–近红外光的充能过程与充能效率,为发展新型近红外长余辉发光材料和发光机理提供了新启发。这一成果近期发表在Chemistry of Materials 上。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Near-Infrared Persistent Luminescence in a Cr3+-Doped Perovskite for Low-Irradiance ImagingLijuan Huang, Litian Lin*, Wei Xie, Zicong Qiu, Haiyong Ni, Hongbin Liang, Qiang Tang, Liwei Cao, Jian-Xin Meng*, Fengyu Li*Chem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c00807Publication Date: June 3, 2019Copyright © 2020 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: Chemistry of Materials 2020-07-08

ACS Mater. Lett.┃可穿戴双极型铝离子电池

英文原题:Wearable Bipolar Rechargeable Aluminum Battery通讯作者: 索鎏敏,中国科学院大学物理研究所作者:Zejing Lin(林泽京), Minglei Mao(毛明磊), Jinming Yue(岳金明), Binghang Liu(刘秉航), Chuan Wu(吴川), Liumin Suo(索鎏敏),* Yong-Sheng Hu(胡勇胜), Hong Li(李泓), Xuejie Huang(黄学杰), Liquan Chen(陈立泉)可穿戴电子器件和柔性屏的蓬勃发展推动着对先进柔性储能器件的不断研究。为了满足柔性和便携性的双重要求,柔性电池需要在电极材料选取和电池结构设计上同时具备良好的柔性、高能量密度和较好的安全性能。目前大部分柔性电池的研究主要针对于柔性材料和组件的开发,在电池整体结构上仍旧沿袭传统单极型设计,并且为了维持电池整体的柔性、导电性和连接性,往往引入大量额外的非活性组件,致使电池能量密度大大降低。鉴于此,针对可穿戴电池的应用特点进行电池结构上的创新设计尤为重要。近日,中科院物理所索鎏敏副研究员(通讯作者)、林泽京博士生(第一作者)在ACS Materials Letters 上发表题为“Wearable Bipolar Rechargeable Aluminum Battery”的文章,针对上述问题为柔性电池设计了一体化的双极型结构,并将其应用于可充铝电池中,该设计充分结合了碳/聚乙烯膜的柔性和双极型结构的低内阻、高能量密度的优势,展现出了良好的电化学稳定性和较好的柔性,相比于传统单极型电池显著提高了能量密度,为柔性电池的能量密度的提高提供了新思路。图1. 可穿戴的双极型电池示意图。(a)传统串联的单极型电池结构(b)堆叠的双极型电池结构(c)柔性双极型电池设计示意图。结构上,在传统单极型电池中,每个电池都需要两个集流体来分别为正负极导通电子,并且还需要额外的电池壳来提供密闭环境,且各个电池之间另需要导线连接。而在双极型电池中,正负极分别涂覆在同一个集流体的两侧,电池仅需要集流体来连接和密封,大大降低了非活性组分的引入。在电子传输路径上,相比于传统串联的单极型电池中沿着集流体的长度L横向传输,在双极型电池中,电子沿着集流体的厚度d纵向传输,极大的降低了内阻和压降,使处于集流体内电流分布更加均匀。此外,作者通过计算发现,采用双极型电池结构可以显著降低电池对集流体电导率的要求,因此,将碳/聚乙烯膜(80 μm)引入到该电池结构中作为双极板,并结合其他柔性组分来进行设计。图2. 采用碳/聚乙烯膜的单层可充铝电池电化学性能。(a)不同集流体在可充铝电池电解液中的抗腐蚀性测试,采用碳/聚乙烯膜的单层可充铝电池的(b)循环伏安曲线(c)循环性能(d)在不同弯折角度下的充放电曲线(e)在180°弯折角度下为计时器供电(f)温度耐受性测试。在抗腐蚀性测试中,碳/聚乙烯膜在AlCl3: [EMIm]Cl电解液中表现出与惰性金属钼和钽相当的稳定性。随后,作者以石墨为正极,铝箔为负极,碳/聚乙烯膜为集流体兼外壳,组装成了单层的可充铝电池。该电池在循环伏安、长循环、从0° 到180°的柔性测试和从低到高的温度耐受性测试中均表现出较好的稳定性,并且可以在不断的弯折中持续为计时器供电,验证了碳/聚乙烯膜在可充铝电池中的电化学稳定性。图3. 4V双极型可充铝电池电化学性能。(a)双极型可充铝电池的组装示意图,叠两层的双极型可充铝电池的(b)充放电曲线(c)在不同活性物质载量下的循环性能(d)在不同电流密度下的倍率性能(e)在不同弯折角度下柔性测试和将电池做成表带为商用手表供电演示图(f)不同弯折角度下的电化学稳定性测试。随后,作者采用碳/聚乙烯膜作为双极板,电池外壳和密封组件,组装双极型可充铝电池,堆叠两层时,可将工作电压加倍至3.21 V,并且在15 mg/cm2的高活性物质载量和960 mAh/g 的高电流密度下容量保持率仍可达80%,充分体现出了双极型电池结构在减小电池极化方面的优势。此外,在不同弯折角度下的柔性测试中同样表现出稳定的电化学性能。图4. 10V双极型可充铝电池电化学性能。(a)五个传统串联电池与双极型结构可充铝电池的厚度对比,叠五层的双极型可充铝电池的(b)充放电曲线(c)循环性能(d)为商用LEDs灯供电演示图。为进一步说明双极型结构的优点,作者组装了10 V双极型可充铝电池。从厚度对比图中可以看到,采用双极型结构的电池体积仅为传统串联电池54%,进一步说明双极型结构可以显著提高电池的能量密度。当叠五层时,作者设计的可充铝电池电压可达10 V,放电比容量仍可保持在40 mAh/g 以上,并可为商用工作电压为9 V的LEDs灯持续供电。本文针对目前采用传统单极电池结构能量密度低的问题,引入多功能的碳/聚乙烯膜进行一体化组装,为可穿戴的电池设计了双极型结构并应用于可充铝电池中。该设计具有以下优点:1)通过减小非活性组件占比和电池内阻来提高能量密度和功率密度,2)通过碳/聚乙烯膜的使用具有较好的柔性,3)通过一体化的设计简化组装流程,4)通过铝电池体系提高安全性。并且,随着更高的热导率、电导率、更轻、更薄的碳/聚合物膜的开发,采用此结构设计的电池的性能预计会更好。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Wearable Bipolar Rechargeable Aluminum BatteryZejing Lin, Minglei Mao, Jinming Yue, Binghang Liu, Chuan Wu, Liumin Suo*, Yong-Sheng Hu, Hong Li, Xuejie Huang, Liquan ChenACS Materials Lett., 2020, 2, 808–813, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.0c00145Publication Date: June 11, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society导师介绍索鎏敏https://www.x-mol.com/university/faculty/156352(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Materials Letters 2020-07-02

Chem. Mater.┃室温合成可打印的稳定Cs3Cu2X5 (X=I, Br/I, Br, Br/ Cl, Cl)纳米晶体

英文原题: Room Temperature Synthesis of Stable, Printable Cs3Cu2X5 (X=I, Br/I, Br, Br/ Cl, Cl) Colloidal Nanocrystals with Near Unity Quantum Yield Green Emitters (X=Cl)通讯作者:Jonathan E. Halpert, 香港科技大学作者:Yanyan Li, Parth Vashishtha, Zhicong Zhou, Zhi Li, Sunil B. Shivarudraiah, Chao Ma, Junkai Liu, Kam Sing Wong, Haibin Su, Jonathan E. Halpert全无机卤化铯铅钙钛矿CsPbX3(X = Cl,Br,I)纳米晶体由于其具有高光致发光量子产率、光学带隙可调节、合成过程简单等优异的性能在光电和光伏应用中受到了广泛关注。但是,铅的毒性限制了其大规模的商业应用前景。为了解决该问题,许多学者尝试合成具有相似性质的无铅金属卤化物纳米晶体。近日,香港科技大学Jonathan E. Halpert教授课题组首次在室温下合成了量子产率接近100 %可用于喷墨打印的Cs3Cu2Cl5 纳米晶体,并且通过相同的方法合成了一系列铜基全无机纳米晶体Cs3Cu2X5(X = Cl,Br,I)和CsCu2I3。合成的 Cs3Cu2X5 纳米晶体的PL发射波长可以通过卤化物成分以及比例来控制,可覆盖443-521 nm的发光波长范围。由于CsCu2I3 纳米晶体能够发射明亮的黄光,因此可以通过调整与蓝光Cs3Cu2Br5和绿光Cs3Cu2Cl5的比例来实现白光,比如当Cs3Cu2Cl5、Cs3Cu2Br5和CsCu2I3的比例为2:7:5时,来实现白光的发射,这表明了此类铜基纳米晶体用于照明的优质潜力。最值得注意的是,具有油酸包覆的Cs3Cu2Cl5 纳米晶体在521 nm处显示绿光发光,且PLQY接近100 %,并且寿命长达110 µs。同时,实验表明可以通过提高反应温度来生产具有更高相纯度的Cs3Cu2Cl5 纳米晶体,并且胶体溶液在经过多次纯化步骤后足够稳定。Cs3Cu2Cl5 纳米晶体胶体溶液与聚合物溶液混合形成的油墨能应用于喷墨打印并且发出明亮的绿光,而且在没有额外封装的情况下在空气中的稳定性超过24小时。本文的研究工作有力地推动了无铅钙钛矿纳米晶体在照明,显示和其他基于荧光方面的实际应用。图1.  (a) Cs3Cu2Cl5 纳米晶体的晶体结构;(b) Cs3Cu2Cl5 纳米晶体XRD图谱;(c) Cs3Cu2Br5, Cs3Cu2I5 和 CsCu2I3 纳米晶体XRD图谱。图2. (a) Cs3Cu2X5 (X = Cl, Br, I) 和 CsCu2I3 纳米晶体的紫外-可见光吸收光谱和光致发光光谱;(b) Cs3Cu2X5 (X = Cl, Br, I) 和 CsCu2I3 纳米晶体胶体溶液在254 nm 激发下发光;(c) Cs3Cu2X5 (X = Cl, Br, I) 和 CsCu2I3 纳米晶体TR-PL图谱。图3. (a) Cs3Cu2X5 和 CsCu2I3 纳米晶体CIE色坐标;(b) Cs3Cu2Br5, Cs3Cu2Cl5 和 CsCu2I3 纳米晶体混合实现白光的相关色温坐标;喷墨打印Cs3Cu2Cl5 纳米晶体,(c) 在白光下的照片 (d) 在254 nm 紫外光下的照片;喷墨打印后的稳定性,(e) 0小时,(f) 12小时, (g) 24小时。这一成果近期发表在Chemistry of Materials 上,香港科技大学博士研究生李艳艳为文章的第一作者,Jonathan E. Halpert教授为通讯作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Room Temperature Synthesis of Stable, Printable Cs3Cu2X5 (X=I, Br/I, Br, Br/ Cl, Cl) Colloidal Nanocrystals with Near Unity Quantum Yield Green Emitters (X=Cl)Yanyan Li, Parth Vashishtha, Zhicong Zhou, Zhi Li, Sunil B. Shivarudraiah, Chao Ma, Junkai Liu, Kam Sing Wong, Haibin Su, Jonathan E. HalpertChem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c00280Publication Date: June 9, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: Chemistry of Materials 2020-07-01

ACS AMI┃构筑双分子结以探测分子间相互作用

英文原题:Constructing Dual-molecule Junctions to Probe Intermolecular Crosstalk通讯作者:金山,华中师范大学;周小顺,浙江师范大学;喻敬贤,澳大利亚阿德莱德大学;毛秉伟,厦门大学作者:Xiao-Hui Wu, Fang Chen, Feng Yan, Lin-Qi Pei, Rong Hou, John R Horsley, Andrew D. Abell, Xiao-Shun Zhou, Jingxian Yu, Dong-Feng Li, Shan Jin, and Bing-Wei Mao在过去的十多年中,随着构筑分子尺度间隔技术的发展,由单个分子构成的金属-分子-金属异质结的电子传输的研究,无论是在理论上还是实验技术上都已取得实质性进展。与单个分子构建的器件相比,未来的分子器件更有可能是多分子连接的器件,即用包含多个分子的分子电路替代固态CMOS。最小的多分子器件是仅包含一个平行双分子的异质结,两分子具有平行的传导途径,当分子尺寸与电子相干长度相当时,分子间串扰会显著影响电子传输。近年来,双分子结的电子传输的研究主要集中在理论方面,而实验方面尚缺乏构建双分子结的有效策略以探测分子间串扰(intermolecular crosstalk)对电子传输的影响。近日,华中师范大学金山副教授、浙江师范大学周小顺教授、澳大利亚阿德莱德大学喻敬贤博士和厦门大学毛秉伟教授等人提出了一种基于π-π堆积和(金属离子)配位的协同作用,利用扫描隧道显微镜裂结技术(STM-BJ)动态构建平行双分子结的策略。研究人员首先合成了具有刚性寡聚苯乙炔(OPE)骨架和柔性冠醚侧链的分子线1,与K+形成具有2:1夹心结构的配合物(图1),通过自组装技术组装在金纳米间隔电极对间形成具有四个锚定基团夹心结构的配合物异质结;后在强的离子移除试剂作用下移除金属离子,纳米间隔电极对间只留下双分子,从而实现平行双分子异质结的构筑(图2)。STM-BJ实验测得分子线1、超分子结12•K+以及二聚体12的分子电导分别为10-4.05 Go(6.9 nS)、10-3.45Go(27.5 nS)和10-3.80 Go(12.3 nS,图3)。一维电导统计图显示超分子结12•K+的电导是单条分子线电导的四倍,表明K+的结合使得单条分子线的传输电子能力增大两倍;而超分子结12•K+移除K+后,分子线1通过π-π作用形成二聚体12,其电导是单条分子线电导的1.8倍,表明二聚体的形成使得每条分子线电子输运能力降低约10%。这是首次通过实验构筑双分子器件观察到双分子线路中单条分子的电子输运能力降低,真正从分子水平探测了分子间串扰对分子线电子输运能力的影响。图1. (a)寡聚苯乙炔基(OPE)15-冠-5分子线1及模型化合物1a结构示意图;(b)1a2•K+的X-射线单晶结构示意图,其中中心氢醌环之间的平均距离约为3.50 Å,表明存在强烈的π-π相互作用。图2. 利用STM-BJ技术动态构筑双分子结器件示意图。(a)冠醚分子线1自组装到金电极上以进行单分子电导测量(stage 1);(b)添加过量的K+形成 12•K+配合物,后自组装到金电极表面以进行超分子结电导测量(stage 2),后添加过量的穴醚移除12•K+自组装单分子层中K+,以进行双分子结电导测量(stage 3);(c)12•K+配合物溶液中添加过量的穴醚,移除K+用于单分子结电导测量(stage 4)。图3. 实验中测得的分子线1的典型单条电导曲线(a);分子线1(b)、配合物12•K+(c)及二聚体12(d)的一维电导统计图。研究者还利用密度泛函理论(DFT)结合非平衡格林函数(NEGF)的理论方法,研究了分子线1在不同阶段的电子输运行为,理论模拟表明STM-BJ实验测得的双分子器件比单分子器件的电导率下降(每条分子减少约10%)可能归因于分子间串扰(即分子间π-π相互作用)以及底物介导的耦联(例如分子-电极耦合)所致。研究成果发表于近期的ACS Applied Materials & Interfaces 期刊上。该研究得到国家自然科学基金、澳大利亚研究基金、浙江省自然科学基金及中央高校基本科研业务费资金的资助。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Constructing Dual-molecule Junctions to Probe Intermolecular CrosstalkXiao-Hui Wu, Fang Chen, Feng Yan, Lin-Qi Pei, Rong Hou, John R Horsley, Andrew D. Abell, Xiao-Shun Zhou, Jingxian Yu, Dong-feng Li, Shan Jin, and Bingwei MaoACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c01556Publication Date: June 15, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society导师介绍毛秉伟https://www.x-mol.com/university/faculty/14069(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Applied Materials & Interfaces 2020-06-29

ACS Mater. Lett. | 新型丝蛋白基阻燃离子导体报警系统

英文原题:Flame-Retardant and Sustainable Silk Ionotronic Skin for Fire Alarm Systems通讯作者:凌盛杰,上海科技大学作者:Qiang Liu (刘强), Shuo Yang (杨硕), Jing Ren(任婧), Shengjie Ling (凌盛杰)随着5G通讯时代的到来,人工智能和机械学习领域的快速发展使人机交互的全面应用近在咫尺。柔性电子设备作为未来人工智能不可缺少的组成部分,在可折叠显示屏、智能识别和可穿戴电子领域展现出巨大的商业价值,Electronic skin(e-skin)材料应运而生。近年来,在e-skin的基础上,研究者提出有望使力学性能和人机交互性进一步优化的ionotronic skin(i-skin)离子皮肤材料。与此同时,可植入、可穿戴领域应用中材料的安全性也受到更多的关注。近日,上海科技大学凌盛杰教授课题组以天然丝素蛋白(SF)和钙离子为原料,通过可放大化生产的简单合成策略,开发出透明、可拉伸、可自修复、高生物安全、可阻燃且导电的i-skin:SF/Ca2+ i-skins (SFCIS)。研究团队详细探究了这类SFCIS体系的阻燃机理,并开发了一种在极端条件下可以通过无线信号传递预警信息的报警系统(图1)。相关工作补充了近年来可穿戴设备防火安全性的欠缺,并为离子皮肤的设计提供了新的灵感。图1. SFCIS的组成, 阻燃原理及火灾报警简介丝素蛋白钙离子导体SFCIS可通过两种不同的方法制备(图2a),以满足不同应用场景的需求。对于应用于人体皮肤表面这类生物界面中,我们采取相对温和的水系制备方法;而对于其他非生物的界面,则可以采用甲酸体系获得更高效的制备速率。SFCIS具有高透明性(图2b)和柔性(图2c),通过钙离子含量可以控制SFCIS在环境中的力学性能。高湿度环境中,SFCIS具有很好的粘附性(图2d)和自愈性能(图2e)。也可达到在不同温度和湿度下良好的可拉伸性质(伸长率高达1200%),匹配力学模量与生物组织模量相当(图2f),同时导电性可达1.96 mS·cm-1,以满足可穿戴器件的需求。图2. SFCIS的制备与性能展示钙离子为材料提供与环境中物质交换的能力,保持了SFCIS体系中结合水的稳定。结合水的存在,一方面为材料提供了大量氢键,使其具有较高的韧性和可自愈能力。另一方面,在材料暴露在极端环境下时,材料中由于钙离子螯合水的存在,使材料表面在接触火焰的第一时间吸热,气化,并迅速形成膨胀对内部基底形成保护。为了探究SFCIS的阻燃性能,在极限氧指数测试的实验中,SFCIS表现出媲美工程塑料的阻燃性能(图3a),极限氧指数LOI高达43%。并且在燃烧实验中SFCIS不会发生复燃、熔滴等二次危害行为,保证了器件在火灾环境下的安全性。而燃烧往往只发生在一瞬间,该研究团队采用热质联用(TGA-MS)的手段精确分析了不同反应阶段下的材料组分的变化。通过对比纯丝体系和SFCIS体系的图谱(图3b, 3c)发现由于钙离子的加入,SFCIS中发生了一系列阻燃过程(图3d),包括:脱水过程;碳化层膨胀过程;多层屏蔽过程和自由基淬灭过程。这些阻燃机制和过程可以在TGA-MS测试以及傅里叶红外(FTIR)及SEM(图3e)中被定性观察并分析。图3. SFCIS的阻燃性能与表征研究者也探究了极端条件下SFCIS离子导体的电学行为(图4a)。火焰炙烧下,SFCIS的电阻值在初始期快速下降,并维持一段较长的稳定期,期间仍然可以导电。基于这种特殊的性质,研究团队设计开发出无线火灾报警系统。并且由于材料具有一定的粘附性,研究人员将材料黏附在易燃物质(木头、纤维素纸,丝绸)表面,并进行燃烧实验(图4b)。在SFCIS保护下,易燃材料在火焰下可以长时间维持力学形貌,而不被燃烧分解,同时仍然可以为系统提供火灾报警信息。图4. SFCIS火灾预警系统开发与防火应用该研究利用简单的合成方法,制备出基于天然蚕丝蛋白的离子导体材料,具有良好的导电性、可调的力学性质、自修复性和阻燃性。为研究这类材料燃烧机制提供了可行的方案,也为一类基于离子导体的新型人造皮肤设计提供了新的思路,对提升可穿戴设备安全性有重要的启示。扫描二维码阅读英文原文,或点此查看原文:ACS Materials Lett. 2020, ASAPPublication Date: May 26, 2020https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.0c00062Copyright © 2020 American Chemical Society
来源: ACS Materials Letters 2020-06-29

Chem. Mater.┃共价有机框架的自控生长

英文原题:Self-Controlled Growth of Covalent Organic Frameworks by Repolymerization通讯作者:魏大程,复旦大学作者:Lei Yang(杨磊), Qianying Guo(郭倩颖), Hua Kang(康华), Renzhong Chen(陈仁忠), Yunqi Liu(刘云圻), Dacheng Wei(魏大程)共价有机框架(Covalent Organic Frameworks, COFs)材料是一类完全由轻质元素(C、H、O、N、B等)通过共价键连接而成的晶态多孔聚合物材料。因其具有密度小、比表面积大、多孔性、结晶性和可功能化等优点,受到广泛关注。合成COFs材料常用的可逆反应是席夫碱反应,其生长过程一般分为两个阶段:首先,单体快速反应形成无定形的聚合物;然后,这些聚合物再通过可逆反应进行结构修复,最终形成多晶的粉体材料。直到现在,实现COFs材料生长过程的调控从而得到高质量的COFs仍是一个难题,这也限制了COFs材料在各领域中的应用。近日,复旦大学魏大程课题组开发了一种重聚合法实现了COFs材料的自控生长。利用合成COFs反应的可逆性,使用COFs粉末作为起始原料,在反应开始后,COFs粉末会缓慢分解产生COFs的单体和寡聚物,这些单体和寡聚物又会重新聚合生成新的COFs。由于COFs粉末的分解反应需保持反应体系的平衡,COFs单体和寡聚物的产生速率相对较慢,从而就降低新生COFs的生长速率,那么这些新生COFs的结构修复过程就会更加充分(图1)。因此,新生COFs的生长过程是在系统自建的平衡态下进行的,在此状态下生成的COFs材料质量相对较高。若将衬底放入此反应系统中,衬底上就会生成一层高质量的COFs薄膜,其厚度可由反应时间控制。此方法的普适性好,可用于大多数COFs薄膜的制备,在本文中作者制备了两种不同类型的COFs(COFTAPB−DMTP和COFPy−Ph)(图2和3)。利用COFs与石墨烯之间的π–π相互作用,可在石墨烯表面生长COFs薄膜,随后可直接用于COFs/石墨烯基场效应晶体管传感器的制备。作者制备了用于检测NH3分子的COFs/石墨烯基FET传感器,其表现出了优异的检测性能,检测限达到了100 ppt(图4)。此方法为COFs的可控合成提供了新策略,有助于其性质及应用的进一步探索研究。图1. COFs可控生长装置图。图2. COFTAPB−DMTP薄膜的表征。图3. 重聚合法合成COF薄膜的生长过程。图4. COFPy−Ph薄膜的表征及其在场效应晶体管传感器中的应用。该工作近期发表在Chemistry of Materials 上,论文第一作者为复旦大学高分子科学系博士生杨磊,通讯作者为魏大程研究员。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Self-Controlled Growth of Covalent Organic Frameworks by RepolymerizationLei Yang, Qianying Guo, Hua Kang, Renzhong Chen, Yunqi Liu, Dacheng Wei*Chem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c01140Publication Date: June 1, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: Chemistry of Materials 2020-06-22

ACS Mater. Lett. | 反平行堆积COF的双荧光发射起源

英文原题:The Origin of Dual Emission in Antiparallel-Stacked Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks通讯作者:Kian Ping Loh (罗健平), National University of Singapore作者:Xing Li (李兴), Jingsi Qiao (乔婧思), Su Ying Quek, Kian Ping Loh (罗健平)结构决定性质,性质体现结构。作为一类新型有机多孔材料,共价有机框架 (COF)如分子积木一般,是将有机小分子借由共价键有序连接而成的网状晶体。相较于小分子晶体及无序聚合物,COF同时具备便于设计的共轭骨架,可剪裁的有序孔道,以及独特的堆积方式。基于COF独特的结构特点,新性质应运而生。目前,根据共价连接键延伸所处的空间,COF可被划分为一维,二维和三维 (1D~3D)。[1]2D COF,顾名思义,其局限于二维平面内延伸共价网络,而在第三维方向上,2D COF借由非共价相互作用(如范德华力,氢键,静电相互作用)堆积而成。由于缺乏单晶结构解析,2D COF往往被先入为主地认为是由重合AA堆积,错列AB堆积或是滑移堆积而成。大多数情况下,反平行堆积这种结构被人们忽略了。由于较强的π-π相互作用,2D COF通常被认为是不良固态荧光材料。2018年,新加坡国立大学Loh Kian Ping (罗建平)课题组在2D COF材料中引入氢键,不仅得到了发白色荧光的2D COF材料,并且实现了材料的固态荧光精确渐变调控——蓝、绿、黄、白。[2]然而,由于单晶结构的缺失,此类酰腙键2D COF曾被认为是由重合AA堆积形成,[3] 导致荧光发光以及白光双发射机理不能被准确解释。有鉴于此,该课题组在2020年通过一系列研究证明,如固态核磁,X射线光电子能谱,密度泛函理论,以及模型化合物单晶结构分析等,更精确地表征了此类酰腙键2D COF应为反平行堆积。[4] 当在COF侧链上引入醚类脂肪链,可以有效诱导层间偶极作用,从而导致反平行堆积的构型(图1)。图1. 模型化合物和2D COF的分子堆积方式在此篇观点文章(Viewpiont)中,作者们通过密度泛函理论(DFT)计算,对此类COF荧光发射以及双发射的机理进行了更深入的研究。首先,由于醚类脂肪侧链的引入,在反平行堆积结构中,此类材料具有复杂的氢键网络,具体分为层内氢键和层间氢键(图2)。层内氢键由酰肼上的氢(N─H)和侧链上的氧所构成的六元环形成(氢键a);层间氢键更为复杂,其中一种由酰肼上的氢(N─H)和相邻层中酰肼上的氧 (C═O)结合而成 (氢键c),而根据侧链脂肪烃链的不同,层间氢键还可由侧链上靠近氧原子一侧第二个碳上的氢和相邻层中酰肼上的氧 (C═O)形成 (氢键b)。通过紧密的反平行堆积以及氢键网络,分子内键的旋转可被有效抑制 (RIR),进而诱发荧光。在2018年的工作中,作者们发现当侧链为烷烃时 (甲基,正丙基等),COF表现为单荧光发射,而当侧链为烯丙基时,COF表现为双荧光发射。有鉴于此,作者们通过密度泛函理论计算优化,仔细比对了当侧链为甲氧基,正丙氧基和烯丙氧基时COF结构的不同 (图2)。有趣的是,单荧光发射和双荧光发射COF们的结构,在层间氢键b处体现了较大不同。当侧链为甲氧基和正丙氧基时,层间氢键中c起主导作用;当侧链为烯丙氧基时,层间氢键中b起主导作用。相较于甲氧基(没有氢键b)和正丙氧基 (氢键b较长),烯丙氧基侧链上第二个碳上的氢更亲电子,从而促使了和相邻层中酰肼上的氧(C═O)更强的氢键b。这一现象正预示了荧光双发射的潜在机理。图2. DFT优化后的具有不同侧链的反平行堆积COF结构有机材料中荧光双发射通常被认为是由激发态分子内质子转移(ESIPT)引起的。然而,在酰腙结构中,由于较大的能量壁垒,质子转移是不合理也不能够发生的,这在先前的工作中已经由模拟计算证明。[3] ESIPT,归根结底,是物质在激发态产生了不同的构象异构体,进而导致了多重荧光发射。同理,作者们认为COF在激发态中也产生了不同的构象异构体。基于DFT优化结构的比较,作者们提出了一个在COF中独特的双发射机理——激发态层间质子位移 (ESIPS)。如图3c所示,反平行堆积COF中存在一个“跷跷板”结构,层间氢键b和c可通过沿标黄键的震动旋转此消彼长。烯丙氧基侧链COF经过光激发后,应存在一个和基态相似的初始构象,即氢键b短于c;在激发态中,作者们推测经由“跷跷板”结构中的震动旋转,氢键可以出现位移,产生一个类似于正丙氧基侧链COF的构象,即氢键b长于c,从而导致一个红移的荧光发射。值得注意的是,在模型化合物小分子单晶,亦或是无序聚合对照物中,无论侧链为正丙氧基或烯丙氧基,荧光皆为单发射。从模型化合物晶体结构可知,在小分子堆积中,层间氢键并不存在。这一证据间接证明了COF中激发态层间质子位移机理的合理性。图3. 反平行COF中由激发态层间质子位移诱导的双发射荧光综上所述,基于新发现的反平行堆积结构,作者们通过详细的DFT模拟计算,对酰腙键COF中荧光诱导及双荧光发射的机理进行了更深入的研究讨论。此观点文章对指导设计合成基于COF的多重荧光发射材料具有重大指导意义。此外,这篇工作启发人们反平行堆积这种结构应该被更广泛地在2D COF中考虑和讨论,这会有益于COF结构的精确解析以及结构性质关联研究。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):The Origin of Dual Emission in Antiparallel-Stacked Two-Dimensional Covalent Organic FrameworksACS Materials Lett., 2020, 2, 6, 654–657Publication Date: May 4, 2020https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.0c00119Copyright © 2020 American Chemical Society参考文献[1] Xu, H.-S.; Luo, Y.; Li, X.; See, P. Z.; Chen, Z.; Ma, T.; Liang, L.; Leng, K.; Abdelwahab, I.; Wang, L.; Li, R.; Shi, X.; Zhou, Y.; Lu, X. F.; Zhao, X.; Liu, C.; Sun, J.; Loh, K. P., Single crystal of a one-dimensional metallo-covalent organic framework. Nat. Commun.2020, 11, 1434.[2] Li, X.; Gao, Q.; Wang, J.; Chen, Y.; Chen, Z.-H.; Xu, H.-S.; Tang, W.; Leng, K.; Ning, G.-H.; Wu, J.; Xu, Q.-H.; Quek, S. Y.; Lu, Y.; Loh, K. P., Tuneable near white-emissive two-dimensional covalent organic frameworks. Nat. Commun. 2018, 9, 2335.[3] Uribe-Romo, F. J.; Doonan, C. J.; Furukawa, H.; Oisaki, K.; Yaghi, O. M., Crystalline Covalent Organic Frameworks with Hydrazone Linkages. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11478-11481.[4] Li, X.; Qiao, J.; Chee, S. W.; Xu, H.-S.; Zhao, X.; Choi, H. S.; Yu, W.; Quek, S. Y.; Mirsaidov, U.; Loh, K. P., Rapid, Scalable Construction of Highly Crystalline Acylhydrazone Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks via Dipole-Induced Antiparallel Stacking. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4932-4943.
来源: ACS Materials Letters 2020-06-17

Chem. Mater.┃介孔二氧化硅十二重准晶:从硬球堆积到软球堆积的新途径

英文原题:Dodecagonal Quasicrystals in Mesoporous Silica: A New Route from Hard to Soft Sphere Packings通讯作者:韩璐,同济大学;Nobuhisa Fujita,东北大学作者:Yangyang Wang (王阳阳), Quanzheng Deng (邓权政), Nobuhisa Fujita, Lu Han (韩璐)准晶由于其准周期结构特性和独特的物理性质引起了人们的广泛关注。准晶不仅存在于合金相中,在多种软物质系统如树枝状聚合物、嵌段聚合物液晶结构、胶体无机纳米粒超晶格及介孔二氧化硅中也都被发现存在。然而,目前介观尺度准晶结构的合成条件还没有得到充分阐明。为了探究介观结构准晶相的合成原理及结构调控方法,同济大学韩璐教授团队与日本东北大学Nobuhisa Fujita博士合作,以双季铵头阳离子表面活性剂为模板,羧乙基硅三醇钠盐为共结构导向剂,正硅酸乙酯为硅源,合成了介孔二氧化硅十二重准晶。结果表明,随着共构导向剂浓度的逐渐降低,二氧化硅由硬球堆积的立方密堆结构转变为立方/六方密堆复合结构,进而转变为四面体堆积笼状介观结构形成的准晶纳米颗粒,并且准晶相的粒径大小可以根据共结构导向剂添加量予以调控。图1 介观结构从硬球堆积向软球堆积的准晶相转变图2 实验条件对准晶颗粒的粒径控制及结构分析电子显微学结构解析发现,其十二重对称性来源于笼状胶束以不同的多面体 ([512]、[51262]和[51263]) 排列组合后形成的正方形和三角形组成半正镶嵌图产生的。其三角形/正方形比例接近于理论值(4/√3 ≈ 2.31),并通过线性相位子的计算对样品结构的准周期性进行了定量评价。表1. 所得准晶结构的相位子计算结果。图3 结构转变及合成机理示意图这些结构变化可归因于溶液中结构的组装单元——表面活性剂球形胶束/共结构导向剂/二氧化硅组装体的相互作用及排列。共结构导向剂作为有机模板与无机前驱体之间的连接剂,在控制复合粒子中有机/无机界面的柔性并使组装单元进行最小表面化的软球四面体密堆结构方面起着关键作用。该研究结果与最近预测十二重准晶干泡沫稳定性显示出很强的关联性。在此工作基础上,通过调节表面活性剂/共结构导向剂/无机物种之间的相互作用,有望获得在所有方向上完全准周期的二十面体对称准晶结构。这项工作将为介观结构的调节及准晶结构的形成和结构控制提供新的见解。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Dodecagonal Quasicrystals in Mesoporous Silica: A New Route from Hard- to Soft-Sphere PackingsYangyang Wang, Quanzheng Deng, Nobuhisa Fujita*, Lu Han*Chem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c01382Publication Date: May 27, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society通讯作者介绍韩璐,同济大学教授,2006年获上海交通大学理学学士学位,2010年及2011年分别获得斯德哥尔摩大学及上海交通大学博士学位,2011年入职上海交通大学,2017年加入同济大学。主要研究方向为介观结构材料的合成及电子显微学结构研究,五年内以一作及通信联系人发表 SCI 论文三十余篇。2013年度获全国优秀博士学位论文奖,2014年度教育部自然科学奖一等奖(第二完成人),2019年获国家优秀青年科学基金项目。https://www.x-mol.com/university/faculty/12546Dr. Nobuhisa Fujita (born in Wakayama, Japan, in May 1972) received B.S., M.S., and D.S. (equivalent to Ph.D) in theoretical condensed matter physics from Tohoku University, Japan, in 1995, 1997, and 2000, respectively. From 2000 till 2005, he continued his research with a few postdoc contracts in Japan, Russia, and Sweden. Since 2005, he was appointed an assistant professor position in IMRAM, Tohoku University. His research interests include but not limited to theoretical and experimental studies on the structural and physical properties of quasicrystalline materials and mesoporous materials, with a focus on the higher-dimensional description of these materials.(本稿件来自ACS Publications)
来源: Chemistry of Materials 2020-06-15

Chem. Mater.┃二维Ruddlesden-Popper杂化钙钛矿边缘自发形成的2D/3D异质结构

英文原题:Spontaneous Formation of 2D/3D Heterostructures on the Edges of 2D Ruddlesden-Popper Hybrid Perovskite Crystals通讯作者:王志明, 电子科技大学;包吉明, 休斯顿大学作者:Zhaojun Qin, Shenyu Dai, Chalapathi Charan Gajjela, Chong Wang, Viktor G. Hadjiev, Guang Yang, Jiabing Li, Xin Zhong, Zhongjia Tang, Yan Yao, Arnold M. Guloy, Rohith Reddy, David Mayerich, Liangzi Deng, Qingkai Yu, Guoying Feng, Hector A. Calderon, Francisco C. Robles Hernandez,Zhiming M. Wang*, Jiming Bao*二维(2D)Ruddlesden-Popper(RP)杂化钙钛矿是用有机长链阳离子隔开三维(3D)钙钛矿原子层的叠层而形成的。有机长链的存在使得2D的RP钙钛矿比相应的3D钙钛矿具有更高的稳定性,因此2D的RP钙钛矿引起了广泛的关注,并已被应用于高性能的太阳能电池、发光二极管和光电探测器。在过去的几年中,2D的RP钙钛矿的边缘光致发光现象及其对太阳能电池性能的提高这一最新的发现吸引了越来越多的关注。尽管研究者们从理论上和实验上做出了许多努力,但是潜在的边缘态的微观结构尚未明确,边缘发光的来源也仍然存在争议。这一问题的研究始于2017年,Blancon等人报道了在n≥3剥离的RP钙钛矿(BA)2(MA)n-1PbnI3n+1(BA=C4H9NH3,MA=CH3NH3)的边缘发光的存在,其光致发光(PL)能量低于RP钙钛矿自身的PL能量。在此之后,学界发表了五篇相关的论文,但是并没有统一的结论,这使得问题更加难以解决。近日,电子科技大学基础与前沿研究院王志明教授(点击查看介绍)团队与休斯顿大学包吉明教授(点击查看介绍)团队合作,揭示了这一边缘态的微观结构以及边缘发光的来源:边缘的3D钙钛矿结构以及边缘自发形成的2D/3D异质结构导致了边缘低能量的发光以及优异的光电性能。3D的钙钛矿是边缘失去BA后在垂直方向连接卤化铅八面体自发形成的。首先,作者制备了RP钙钛矿(BA)2(MA)n-1PbnBr3n+1 (n=1, 2, 3),图1展示了相对应的PL图片以及PL光谱,证实了边缘发光只在n=2和n=3的样品中存在,与之前的报道类似。图1(j-k)的扫描电子显微镜(SEM)照片证实了(BA)2(MA)2Pb3Br10的边缘非常光滑,说明了边缘发光并不是来源于过度生长或在生长过程中形成的纳米颗粒。图1 (a-i) (BA)2(MA)n-1PbnBr3n+1 (n=1, 2, 3)在白光(a, d, g)和UV灯在420 nm的长波通过滤光片(b, e, h)和500 nm的长波通过滤光片(c, f, i)下的光学照片;(j-k) n=3剥离样品的SEM照片;(l) n=3样品中心区域和边缘的PL光谱。由于X射线衍射(XRD)的灵敏度较低,无法直接检测到边缘上的3D结构。为了克服这一问题作者选择了液氮温度下的冷冻研磨机,将大晶体物理破碎为尺寸较小的晶体,可以显着提高表面(边缘)与体积的比率。图2展示了研磨5分钟和研磨30分钟样品的PL图片和相应的SEM照片。在尺寸减小的样品中依然可以观察到边缘发光,当研磨时间增加到30分钟,边缘发光难以分辨,样品发光以绿色发光为主。图2c、2e和2f中的SEM照片显示研磨后的样品表面和边缘依然光滑。图2g的XRD图谱显示,在五分钟研磨样品中出现了3D的MAPbBr­3。随着绿色边缘发光强度的增加,30分钟研磨样品的XRD衍射峰以MAPbBr­3为主。从绿色边缘发光与MAPbBr­3的XRD衍射峰强度之间的强相关性,可以得出结论,(BA)2(MA)2Pb3Br10中的绿色边缘发光是边缘上的MAPbBr­3引起的。图2 (a-b) (BA)2(MA)2Pb3Br10 5分钟研磨样品在500 nm (a)和420 nm (b)长波通过滤光片下的PL图;(c, f)图(a)和图(b)中标注的单个(BA)2(MA)2Pb3Br10 片的SEM照片;(d, e) (BA)2(MA)2Pb3Br10 30分钟研磨样品的PL光谱和SEM照片;(g) (BA)2(MA)2Pb3Br10样品研磨前和研磨5分钟和30分钟样品的XRD。 2D的(BA)2(MA)2Pb3Br10和3D的MAPbBr­3的差异在于3D的MAPbBr­3中缺少BA有机长链,而红外光谱(IR)对有机分子非常敏感。为了确认(BA)2(MA)2Pb3Br10的边缘存在3D的MAPbBr­3,作者使用了新型的亚微米级红外光谱分析技术(O-PTIR)。图3-1的傅里叶变换红外光谱(FTIR)中显示,随着n的增加位于~1580 cm-1的峰的相对强降低,也就是说~1480 cm-1与~1580 cm-1的相对强度比增加。基于2D的(BA)2(MA)2Pb3Br10和3D的MAPbBr­3的这一IR光谱差异,作者用O-PTIR比较了n=3样品中间区域和边缘的红外光谱。在边缘和中心分别选取了三个代表性的点,如图3b所示。图3c的O-PTIR显示,边缘处的~1480 cm-1与~1580 cm-1的相对强度比大于中心区域的峰值强度比,证实了边缘3D的MAPbBr­3的存在。图3 (a) (BA)2(MA)n-1PbnBr3n+1 (n=1, 2, 3, ∞)钙钛矿的FTIR;(b) (BA)2(MA)2Pb3Br10剥离样品的PL;(c) 图(b)中边缘和中心区域相应点的O-PTIR。边缘PL光谱在压力下的响应趋势进一步证实了边缘3D的MAPbBr­3的存在。图4a显示了压力升高时PL光谱的演变。可以看出,两个PL的响应是不同的,并且边缘PL的响应与所报道的MAPbBr­3在压力下的响应非常吻合:强度在1 Gpa左右降低,并在2.1 GPa之后减弱并消失(图4b)。而中心区域的PL即使在3 GPa下仍然非常强,在4 GPa以上才消失。图4 (a)压力下(BA)2(MA)2Pb3Br10 的PL演变;(b)压力在1.46至2.6 GPa范围内归一化的PL光谱。当暴露在潮湿的空气中,BA键和MA键都可以通过H键与H2O相互作用,BA键作为较大尺寸的有机间隔分子,与卤化铅八面体的相互作用要弱得多,因此BA键比较容易丢失。然而,仍然缺少RP钙钛矿的降解和BA分子损失的详细过程的了解,因此需要进一步的研究。作者通过实验证明了2D RP钙钛矿边缘上自发形成,并且确认了3D的钙钛矿是低能量边缘发光的来源。这种3D钙钛矿和相应的2D/3D钙钛矿异质结构可以带来许多有益的性能,可以显著提高2D钙钛矿太阳能电池的效率。本文中对于边缘发光微结构的识别以及2D/3D异质结构特性的理解,对于基于2D RP混合钙钛矿的新型光电器件的开发具有重要的意义。这一成果近期发表于Chemistry of Materials 期刊,电子科技大学博士研究生秦昭君为文章的第一作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Spontaneous Formation of 2D/3D Heterostructures on the Edges of 2D Ruddlesden–Popper Hybrid Perovskite CrystalsZhaojun Qin, Shenyu Dai, Chalapathi Charan Gajjela, Chong Wang, Viktor G. Hadjiev, Guang Yang, Jiabing Li, Xin Zhong, Zhongjia Tang, Yan Yao, Arnold M. Guloy, Rohith Reddy, David Mayerich, Liangzi Deng, Qingkai Yu, Guoying Feng, Hector A. Calderon, Francisco C. Robles Hernandez, Zhiming M. Wang*, Jiming BaoChem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c00419Published Date: May 21, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society导师介绍‍王志明https://www.x-mol.com/university/faculty/44745包吉明https://www.x-mol.com/university/faculty/49881(本稿件来自ACS Publications)
来源: Chemistry of Materials 2020-06-09

ACS AMI┃天然多酚实现条件温和的永久性多色彩染发

英文原题: Interfacial Assembly of Metal–Phenolic Networks for Hair Dyeing通讯作者:崔基炜,山东大学作者:Huimin Geng, Liping Zhuang, Mengqi Li, Hanru Liu, Frank Caruso, Jingcheng Hao, and Jiwei Cui头发的颜色主要是由皮质层中真黑素与褐黑素决定的,它们是由体内的一种酚类化合物酪氨酸氧化而来。此外,头发中所含金属元素也一定程度地影响着头发的颜色,如金黄色头发含有钛、红褐色头发含有钼等。当代的时尚达人往往借助于染发剂把头发染成各种颜色来展现自己的个性和美丽。然而,目前绝大多数染发剂都含有大量的过氧化氢、氨水等刺激性物质,用于打开头发毛鳞片;另外一种重要的组分就是芳香胺类化合物,对角蛋白有较强的亲和作用,用于头发着色,但是具有一定的毒性,其中商业染发剂中最常用的对苯二胺(PDD)已被认定为强过敏原与疑似致癌物,具有潜在的应用隐患。山东大学崔基炜教授(点击查看介绍)课题组主要从事胶体与界面化学和生物应用相关领域的交叉研究。前期研究发现,天然多酚与不同金属离子的配位络合作用能够使基底界面上显示出不同的颜色。利用多酚对纸张、墙面、布料、皮革、玻璃等材料进行预处理,使用不同金属离子作为墨水,即可通过书写、喷涂以及喷墨等多种方式实现多色彩的信息呈递。在界面上形成的涂层可以实现一步脱色和重复显色,有助于纸张、广告墙面等的循环使用(ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 29305)。基于前期的研究工作,崔基炜教授课题组模拟头发中酚类色素及金属元素决定头发颜色的自然过程,通过天然植物多酚与金属离子的自组装,开发了一种安全绿色的新型染发剂和染发方法。通过简单的浸泡,可以使原生白发实现棕色、浅金色、褐色以及黑色等颜色转变(图1)。染发过程以水为介质,不需要添加过氧化氢、氨水、巯基乙胺等破坏头发毛鳞片的物质,有助于保护头发发质,可避免染发后的毛躁与损伤。所报道的染发方法简单可行、条件温和、安全性高,染发效果保持时间长久,有望取代传统染发剂。图1. 不同多酚- Fe(II)对原生白发的染发效果照片(a)及色差值ΔE(b);(c)原生白发的扫描电镜照片;原生白发(d)及GA-Fe(II)染色头发(c)的接触角;GA-金属离子对原生白发的染发效果照片(f)及色差值ΔE(g)。头发拉伸实验以及扫描电镜照片显示该染发过程未对头发的机械强度以及表层毛鳞片造成伤害,金属-多酚网络结构能够在头发表面形成较强的粘附涂层,更好的保护头发(图2)。头发染色的稳定性高,例如洗发水反复洗涤50次、沸水煮沸1小时、阳光下暴晒一周均未发现褪色及颜色脱落的现象。作者还对染发及稳定性机理进行了探究,小分子多酚(如没食子酸,GA)更容易在头发表面形成较强的粘附显色涂层,具有耐洗涤、稳定性好等特点。图2.(a)原生白发及染色头发的应力-应变曲线;染色头发的扫描显微镜照片(b)及能谱图(c);(d)TA和GA的分子模型;(e)多酚-金属离子在头发表面扩散及渗透机制;(f)GA-Fe(II)的自组装示意图。另外,通过小动物实验证明了多酚染发材料的安全性(图3)。皮肤接触毒性实验显示,在小鼠皮肤连续涂敷该染发材料21天后,皮肤并未出现红肿、过敏、蜕皮等现象;血液中的炎症因子分泌正常,组织切片未观察到皮肤异常等现象。更重要的是,与芳香胺类PDD染发剂相比,该染发剂对毛发的再生能力并无抑制作用。图3.(a-c)小鼠染色前后的照片;小鼠毛发染色前(d)及染色后(e)的扫描电镜照片及毛发色差值(f); 小鼠新生毛发再生长情况(g)、血液中TNF-α(h)及IL-2因子分泌水平(l);(j-k)组织切片照片。以上研究结果近期发表于ACS Appl. Mater. Interfaces 上。论文的第一作者为山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室郝京诚教授团队的博士后耿慧敏博士,通讯作者为崔基炜教授。上述研究工作得到了国家自然科学基金、山东省自然科学基金项目的支持。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Interfacial Assembly of Metal–Phenolic Networks for Hair DyeingHuimin Geng, Liping Zhuang, Mengqi Li, Hanru Liu, Frank Caruso, Jingcheng Hao, Jiwei CuiACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c06928Publication Date: May 29, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society导师介绍崔基炜https://www.x-mol.com/university/faculty/49994(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Applied Materials & Interfaces 2020-06-08

Chem. Mater.┃非富勒烯和富勒烯客体如何调控驱动力接近于零的有机光伏二元材料间的空穴转移与复合速率及电池性能

英文原题:Roles of Acceptor Guests in Tuning Organic Solar Cell Property Based on an Efficient Binary Material System with a Nearly Zero Hole Transfer Driving force通讯作者: 詹传郎, 内蒙古师范大学;李雪梅,临沂大学;沈福刚,河北大学;吴义室,首都师范大学作者:Xiaofang Li(李晓芳), Ming-Ao Pan(潘明奥), Tsz-Ki Lau(劉子麒), Wanru Liu(刘宛茹), Kun Li(李坤), Nannan Yao(姚楠楠), Fugang Shen(沈福刚), Shuying Huo(霍树营), Fengling Zhang(张凤玲), Yishi Wu(吴义室), Xuemei Li(李雪梅), Xinhui Lu(路新慧), He Yan(颜河), Chuanlang Zhan(詹传郎)发生在窄带隙非富勒烯受体材料(NFAs)和宽带隙电子给体材料(D)之间的空穴转移过程在某种程度上决定了有机太阳能电池(OPV)的光电转换效率。近期,OPV领域的研究进展表明,在某些高效率的二元材料体系中,即使NFA和D的最高电子占据轨道(HOMO)间的能级差(ΔEHOMO,D-A)小于0.3 eV,甚至等于零,从NFA到D的超快空穴转移也可以在室温下在亚皮秒时间内高效地发生。这个新现象的发现对于OPV领域具有非常重要的基础研究意义,因为它提供了一个新的材料设计策略来进一步提高高效率OPV电池材料体系的电压,更重要的是,这个新现象的发现颠覆了OPV领域的一个传统认识,即OPV电池中的Frenkel激子的分离过程受给受体之间的能级差驱动。既然从NFA到D的超快空穴转移可以在室温下高效地发生在HOMO能级差接近于零的二元材料体系中,那么,当在HOMO能级差接近于零的二元材料体系中,加入非富勒烯或者富勒烯客体分子作为第三组份时,客体受体分子是否可以有效地调节主体二元材料体系中给受体间的超快空穴转移动力学过程?如果能,那么,不同种类的客体受体分子又是如何调控从主体NFA到D之间的超快空穴转移动力学过程,并产生不同的电池性能呢?围绕这些问题,内蒙古师范大学詹传郎教授联合山东临沂大学、河北大学、香港科技大学、香港中文大学、首都师范大学、瑞典林雪平大学的同行学者,设计合成了一个新的非富勒烯受体材料分子(BTCT-2Cl),在BTCT-2Cl分子的电子受体端基的结构设计中,作者用弱芳香性的噻吩取代苯环,同时用两个电负性更小的Cl原子取代Y6分子端基上的四个F原子(图1),结果同时提升了分子的HOMO和LUMO(分子最低空轨道)能级(图2),和聚合物给体材料(PM6)组合,得到了一个HOMO能级差仅为0.02 eV的新的二元材料体系。电池性能的研究结果表明:加入0.5% DIO作为溶剂添加剂后,二元电池效率(PCE)由14.5% 提高到15.1%,短路电流(JSC)由24.3略微提高到24.4 mA/cm2,开路电压(VOC)由0.908 V降到0.877 V,而填充因子(FF)由65.5%大幅度提高到70.4%(图3a和b)。加入非富勒烯受体材料(IT-4F)作为客体受体分子后,JSC降低到24.0 mA/cm2,VOC降到0.872 V,而FF进一步提高到73.6%;反之,加入PC71BM,JSC提高到25.1 mA/cm2,VOC提高到0.881 V,而FF提高到72.6%(图3c和d)。图1、BTCT-2Cl分子的结构(a)及其合成路线(b)。图2、BTCT-2Cl等给受体分子的薄膜吸收(a)及其前线分子轨道能级(b)。图3、BTCT-2Cl分子二元电池(a和b)、三元电池(c和d)以及光电流和FF与BTCT-2Cl和PM6间的超快空穴转移速率(τ1)与复合速率(τ2和τ3)间的分布图(e和f)。从图2a的薄膜吸收光谱可知,PM6和PC71BM在800 nm以后基本没有吸收,IT-4F在840 nm处的吸收非常弱。为了研究BTCT-2Cl到PM6的超快电荷动力学过程,作者选用840 nm的激光来选择性地激发BTCT-2Cl分子,结果表明(图3):即使BTCT-2Cl和PM6间的HOMO能级差仅为0.02 eV,BTCT-2Cl到PM6的超快空穴转移也可以在亚皮秒时间尺度内高效地发生,加入0.5% DIO后,空穴转移速率由1 ps延长到2.1 ps,加入IT-4F后,BTCT-2Cl到PM6的超快空穴转移速率为2.0 ps,而加入PC71BM后,BTCT-2Cl到PM6的超快空穴转移显著加快,速率仅为0.29 ps。在复合速率方面,加入0.5% DIO后,PM6到BTCT-2Cl的复合速率由26 ps(τ2)和161 ps (τ3)大幅度延长到91 ps和623 ps,加入IT-4F后,进一步延长到140 ps和943 ps;反之,加入PC71BM后,则缩短到47 ps 和581 ps。超快研究结果回答了前文提出的两个问题。即使BTCT-2Cl和PM6间的HOMO能级差仅为0.02 eV,非富勒烯和富勒烯客体分子的加入不仅可以影响,而且是显著不同地影响了BTCT-2Cl与PM6间的超快空穴转移速率和复合速率,其中,PC71BM的加入出人意料地加快了空穴转移速率,而IT-4F的加入则显著地延长了电荷分离态的寿命。由图2e可知,电池中光电流的产生和由BTCT-2Cl到PM6的超快空穴转移速率的大小相关:更快的空穴转移速率,有助于产生更高的光电流;反之,电池的填充因子和由PM6到BTCT-2Cl的复合速率的大小相关,长的电荷分离态寿命有助于得到更高的填充因子。此外,和加入IT-4F相比,加入PC71BM后,孪生复合虽然增强,但是,在短路电流处,由缺陷引起的单分子复合却大大减弱,结果,加入PC71BM和加入IT-4F形成的三元电池具有相当的填充因子。图4、基于BTCT-2Cl的二元(a和b)和三元(c和d)材料体系的超快吸收光谱(a和c)及其在588 nm处由于BTCT-2Cl到PM6的空穴转移形成的对应于PM6的基态漂白信号的动力学衰减曲线(b和d)。为了研究共混膜中给受体相的结晶性和相尺寸大小,作者收集了二元和三元共混膜的GIWAXS和GISAXS数据。从这些数据中,作者注意到,由1.73 Å-1处拟合得到的、反映ππ堆积方向上的结晶性大小的结晶相干长度(CCL)值,在加入0.5%后,由21.7 Å 增大到30.6 Å,加入IT-4F后,略微减小到28.0 Å,而加入PC71BM后,则减小到21.6 Å。CCL值的变化趋势和由BTCT-2Cl到PM6的超快空穴转移速率的变化趋势一致,这可以解释为:给受体相结晶性的增强有利于空穴转移形成的电荷分离态的离域,因此,结晶性增大,空转移速率变大。对于电荷复合过程,一方面,结晶性增大,电荷分离态的离域范围更广,电荷分离态将更稳定,因此寿命更长,另一方面,电荷分离态的寿命还和载流子的抽提效率有关,而抽提效率和载流子迁移率和相尺寸大小有关。在这个体系中,加入0.5%的DIO和加入IT-4F或者PC71BM后,共混膜的电子和空穴迁移率基本保持不变,但是,加入IT-4F后,受体相尺寸明显变大,因此有利于电子的抽提,这和加入IT-4F后,电荷分离态寿命更长的结果一致。总之,本文的试验数据和结果说明:1、在二元体系给受体间的HOMO能级差接近于零的情况下,加入非富勒烯或者富勒烯客体受体分子不仅可以影响,而且是显著不同地影响了二元体系给受体材料间的超快空穴转移动力学过程;2、这种显著不同的影响,和加入非富勒烯或者富勒烯客体受体分子可以显著不同地调节二元材料体系给受体相的结晶性和相尺寸大小相关。这一成果近期发表在ACS的旗舰学术期刊Chemistry of Materials 上,李晓芳同学、潘明奥同学和劉子麒博士为共同第一作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Roles of Acceptor Guests in Tuning Organic Solar Cell Property Based on an Efficient Binary Material System with a Nearly Zero Hole Transfer Driving forceXiaofang Li, Ming-Ao Pan, Tsz-Ki Lau, Wanru Liu, Kun Li, Nannan Yao, Fugang Shen, Shuying Huo, Fengling Zhang, Yishi Wu, Xuemei Li, Xinhui Lu, He Yan, Chuanlang ZhanChem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c01245Publication Date: May 21, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society团队介绍激子材料化学与器件重点实验室(Key Laboratory of Excitonic Materials Chemistry and Devices (EMC&D))现为内蒙古师范大学校级重点实验室,由詹传郎教授倡议并主导组建成立。实验室以“光化学”为中心学科,聚焦于激子材料、激子器件的前沿基础研究领域和国家及内蒙古自治区的重大需求,开展新一代激子材料的精准制备与合成化学、新一代激子器件的基础与关键共性技术问题以及激子材料与器件中重要的物理化学现象与过程的研究。詹传郎博士,教授,博导,内蒙古师范大学“雄鹰计划”高层次引进人才(三级岗),草原英才(引进);本科和硕士毕业于吉林大学化学系无机化学专业,博士毕业于中国科学院感光化学研究所有机化学专业,在中国科学院化学研究所有机固体实验室从事博士后研究出站后留化学所工作至2019年,期间先后在欧洲化学与生物学研究所和丹麦哥本哈根大学Panum研究所从事高访和博士后研究,荣获2016年中国科学院杰出科技成就奖(有机光功能材料研究集体);长期从事激子材料化学与器件领域的研究,研究兴趣包括功能分子材料的合成与精准制备、光伏材料与器件、分子聚集体及手性等。(本稿件来自ACS Publications)
来源: Chemistry of Materials 2020-06-03

ACS Mater. Lett.┃有机低维异质晶态结构的控制合成

英文原题:Sequential Self-Assembly of Organic Heterostructured Architectures Composed of Low-Dimensional Microcrystals通讯作者: Xue-Dong Wang(王雪东), Ming-Peng Zhuo(卓明鹏); Institute of Functional Nano & Soft Materials (FUNSOM), Jiangsu Key Laboratory for Carbon-Based Functional Materials & Devices, Soochow University.作者:Mao-Lin Pan(潘茂林), Cheng Wang(王成), Ming-Peng Zhuo(卓明鹏), Zhi-Zhou Li(李治洲), Yi Yuan(袁熠), Yi-Chen Tao(袁熠),and Xue-Dong Wang(王雪东)有机异质结构微纳米材料不仅集成了异质结的光伏效应和整流特性,还秉承了有机半导体分子可裁剪、物化性能可调性以及可溶液加工等优异特性,已在纳米科学和纳米技术中受到了广泛关注。然而,由于多材料组合自组装过程中的复杂外延关系,具有高空间/角度可控特性的有机异质结构微纳米材料的精细合成仍然具有挑战性,大大限制了其在高性能有机光电器件中的进一步运用。近日,苏州大学王雪东、卓明鹏等人结合前期基于调控单一定向非共价作用可控构筑有机低维微纳晶体的工作基础(Adv. Funct. Mater., 2017, 27, 1703470; Nanoscale, 2018, 10, 5140; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 130, 11470; Nat. Commun., 2019, 10, 3839; CCS Chem., 2020, 2, 413),提出了通过调控分子间多层次非共价作用,实现多组分有机晶体有序连续自组装生长,可控构筑枝杈型有机异质结构微纳米材料。如图1所示,通过调控o-BCB、m-BCB和TPBe分子间的多层次π-π作用强度(|Eo‑BCB  = −25.56 kcal mol-1| > |Em‑BCB = −15.49 kcal mol-1| > |ETPBe = −5.06 kcal mol-1|),实现了o-BCB、m-BCB和TPBe的有序连续自组装。晶格匹配和表面能量平衡协同促进了TPBe在o-BCB(m-BCB)微米线的表面横向外延生长,可控构筑了两种有机枝杈型异质结构。图1. 调控分子间多层次非共价作用可控构筑有机枝杈型异质结构。通过单晶数据分析,TBPe分子在沿[100]方向和m-BCB分子沿[100]方向的排列方式都是面对面的π-π堆积模式(图2e),通过TEM和SAED以及XRD对异质结构的形貌和结构分析(图2a-d), 可知异质结接触面为TPBe微米片(100)s晶面与m-BCB微米线(010)s晶面, 并且两个晶面具有完美的晶格匹配(= 8.94 Å ≈= 9.28 Å)。同时m-BCB微米线(010)s晶面的表面能最高,TPBe微米片在m-BCB微米线表面上的横向外延生长可以减低其表面能量,实现表面能量平衡。因此,晶格匹配和表面能量平衡协同作用,促进了TPBe微米片在m-BCB微米线表面上的横向外延生长,可控构筑有机枝杈型异质结构。图2. 晶格匹配促进TPBe微米片在m-BCB微米线表面上外延生长。光子沿着m-BCB微米线轴向和TPBe微米片横向/纵向传输具有优异的波导特性(图3a-g)。为了验证有机枝杈型异质结构在有机纳米光子学中的运用,基于哑铃状的TPBe/m-BCB有机枝杈型异质微纳结构,构筑了多输入/输出通道光学逻辑门运算(图3i)。其中m-BCB微米线中点和TPBe微米设定为光子信号输入通道,两端头TPBe微米片边缘作为光子信号输出通道。图3. 有机枝杈型异质结构的光子学运用。本文第一作者是苏州大学功能纳米与软物质研究院2017级本科生潘茂林和王成,该研究得到了国家自然科学基金(21703148, 21971185)和中国博士后创新人才计划(BK20170330)的资助。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Sequential Self-Assembly of Organic Heterostructured Architectures Composed of Low-Dimensional MicrocrystalsMao-Lin Pan, Cheng Wang, Ming-Peng Zhuo*, Zhi-Zhou Li, Yi Yuan, Yi-Chen Tao, Xue-Dong Wang*ACS Materials Lett., 2020, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.0c00125Publication Date: May 14, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society导师介绍王雪东https://www.x-mol.com/university/faculty/80070(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Materials Letters 2020-06-02

ACS AMI┃全可见光调控的聚集诱导发光型二芳基乙烯荧光分子开关用于超分辨成像

英文原题: Visible-Light-Driven Photoswitching of AIE-Active Diarylethenes for Super Resolution Imaging通讯作者:李冲,华中科技大学;朱明强,华中科技大学作者:Chong Li, Kai Xiong, Ying Chen, Cheng Fan, Ya-Long Wang, Ye Huan, and Ming-Qiang Zhu二噻吩基乙烯(DTE)荧光分子开关具有独特的双稳态特性和和优异的耐疲劳性,在光存储和荧光成像等领域具有广泛的应用前景。然而,二噻吩基乙烯通常需要紫外光驱动光异构化闭环反应,这在一定程度上限制了其实用性。特别是在超分辨荧光成像领域,显微系统因为成本、兼容性、安全等因素通常未装备紫外光源,导致现有成像系统对二噻吩基乙烯探针的兼容性较差。同时,相较于可见光,紫外光波长更短、能量更高、对样品或操作者伤害较大,且穿透性更差。因此,迫切需要开发使用较温和的可见光替代紫外光驱动的二噻吩基乙烯荧光分子开关。近年来,可见光响应的二噻吩基乙烯渐渐引起了人们的关注,但相关报道不多,且主要集中于光致变色体系,而对荧光开关体系的研究较少。二噻吩基乙烯荧光分子开关体系相较于光致变色体系在分子结构和性质上都更为复杂,除了要考虑光致变色性能外,还需顾及荧光开关性质,目前如何设计可见光调控的高性能二噻吩基乙烯荧光分子开关仍然是一个难题。另外,荧光分子开关和常规荧光染料一样,其在高浓度、聚集态、固态时易发生的聚集诱导荧光猝灭(ACQ)问题限制了其在光学应用中的性能。唐本忠院士提出的聚集诱导发光(AIE)概念,同样能够为解决荧光分子开关的ACQ问题提供重要的思路。当前,二噻吩基乙烯在可见光驱动光致变色反应和AIE两方面的研究上都分别取得了一定进展,但如何兼具两个功能且获得高荧光开关对比度的荧光分子开关仍然是个挑战。图1. 可见光驱动的AIE型二噻吩基乙烯荧光分子开关TPE-2DTE和OTPE-2DTE的结构和光致变色过程。近期,华中科技大学武汉光电国家研究中心李冲讲师(点击查看介绍)和朱明强教授(点击查看介绍)团队通过双重二噻吩基乙烯取代单个AIE基团(四苯基乙烯衍生物TPE/含有氧杂环的四苯基乙烯衍生物OTPE)的策略,构造出了两种可见光驱动的具有高荧光开关比的二噻吩基乙烯聚集诱导发光荧光分子开关TPE-2DTE 和OTPE-2DTE(图1),并成功应用于超分辨成像。由于分子中含有聚集诱导发光基团,开环态的TPE-2DTE和OTPE-2DTE都表现出显著的AIE特征(图2)。OTPE-2DTE中因含有氧杂环结构,聚集态或固态增强的荧光发射峰位于560 nm以上,而仅含有四苯基乙烯的TPE-2DTE则位于500 nm附近。同时,四苯基乙烯基团是一类给电子共轭基团,有效降低了能隙,促进二噻吩基乙烯结构对可见光的吸收和响应。405 nm可见光照能够有效驱动TPE-2DTE 和OTPE-2DTE的闭环反应,由于闭环态二噻吩基乙烯的吸收光谱与荧光团的发射光谱有效重叠,能够发生能量转移而猝灭荧光。光稳定态时,TPE-2DTE和OTPE-2DTE分别能获得50% 和40% 的闭环态转化率。尽管如此,在聚集态时,405 nm光照下,TPE-2DTE和OTPE-2DTE的荧光能够迅速猝灭,最大荧光开关比分别为1196: 1 和 1983: 1(图3a 和3b),这主要归功于分子间的能量转移导致的猝灭放大效应。接着使用另一束长波长可见光(如621 nm)照射样品,样品的颜色和荧光又会恢复至起始状态。交替使用长、短波长可见光照射样品,便能够实现可逆的荧光开关循环,并展现出良好的抗疲劳性(图3b 和3c)。图2. TPE-2DTE 和 OTPE-2DTE 的AIE性能。(a)和(b)分别是TPE-2DTE和OTPE-2DTE在不同比例THF/H2O混合溶剂中的相对荧光强度(当前荧光强度I/THF中荧光强度I0)图。I/I0 代表AIE效应强弱。利用TPE-2DTE和OTPE-2DTE优异的可见光驱动荧光开关性质,能够实现以可见光为工作波长的光学应用。例如,将开环态TPE-2DTE和OTPE-2DTE掺杂到含有PMMA的氯仿溶液中,使用毛笔蘸取该溶液在玻璃板上书写文字,能够使书写的文字暂时“隐形”(图3e 和3f)。在黑暗环境下,使用弱的405 nm光激发荧光,玻璃板显现出强烈的青绿色和橙黄色荧光字母。再使用强405 nm光照诱导快速的闭环反应,所书写的文字在日光灯下变成深蓝色,而在黑暗条件下荧光“隐形”。若接着使用621 nm长波长可见光照射,样品又能够恢复起始无色和强荧光状态,以上过程能够重复循环多次。TPE-2DTE和OTPE-2DTE在使用全可见光工作波长的防伪、光存储等领域具有潜在的应用价值。利用其优异的可见光调控性能,使用405 nm和561 nm可见光源,以TPE-2DTE和OTPE-2DTE作为超分辨成像探针,实现了嵌段共聚物PEO-b-PSt自组装体纳米棒状胶束的超分辨成像,观察到胶束精细的形貌,分辨率优于50 nm(图4)。在常规荧光成像图重,某处的胶束横切面的光学半峰全宽(FWHM)为400 nm左右,远偏离胶束的真实直径;而在超分辨重构图中,同处的FWHM仅为37 nm,十分接近在电镜中测得的数据,超分辨图像的分辨率相较于常规荧光成像提高了10倍以上。TPE-2DTE和OTPE-2DTE在超分辨成像方面展现出广阔的应用前景。图3. TPE-2DTE 和 OTPE-2DTE 的荧光开关性能。(a)和(b)分别是TPE-2DTE和OTPE-2DTE在含99%水的THF溶液(1x10-5 M)中的荧光光谱。(c)和(d)分别是TPE-2DTE在490 nm处荧光发射强度和OTPE-2DTE在550 nm处荧光强度经405 nm和621 nm可见光交替照射的开关循环图。使用(e) TPE-2DTE和(f)OTPE-2DTE的氯仿溶液(含PMMA)作为 “隐形墨水”书写文字,在405 nm和621 nm交替照射下实现了可逆颜色和荧光转变。图4. TPE-2DTE用于超分辨成像。(a)传统荧光成像图(上部分)和超分辨成像图(下部分)。(b)传统荧光成像图和超分辨成像图中胶束沿黄线方向剖面的半峰宽分析。(c)傅立叶环相关(FRC)分辨率。TPE-2DTE和OTPE-2DTE是一种具有良好可见光响应的聚集诱导发光型二芳基乙烯荧光分子开关,由于可避免紫外光辐照带来的不利影响以及ACQ现象,更适用于超分辨成像等光学应用,具有重要的实用价值。同时该工作对未来设计更高综合性能的可见光驱动的二芳基乙二烯荧光分子开关提供了一定的指导意义。研究成果发表于近期的ACS Applied Materials & Interfaces 期刊上,武汉光电国家研究中心李冲(第一、共同通讯作者)、熊凯、陈颖、范成、王亚龙、朱明强(共同通讯作者)为论文作者。该研究得到“973计划”、国家自然科学基金、中央高校基础科研基金和湖北省自然科学基金等的资助。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Visible-Light-Driven Photoswitching of AIE-Active Diarylethenes for Super Resolution ImagingChong Li, Kai Xiong, Ying Chen, Cheng Fan, Ya-Long Wang, Ye Huan, Ming-Qiang ZhuACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c03122Publication Date: May 18, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society导师介绍李冲https://www.x-mol.com/university/faculty/68976朱明强https://www.x-mol.com/university/faculty/47832(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Applied Materials & Interfaces 2020-06-01

ACS AMI┃基于葫芦脲主客体作用的多糖包被功能纳米粒的构建和选择性激活

英文原题:Selective Decoating-Induced Activation of Supramolecularly Coated Toxic Nanoparticles for Multiple Applications通讯作者:王瑞兵、李铭源,澳门大学;杨英威, 吉林大学作者:Cheng Gao, Cheryl H. T. Kwong, Chen Sun, Zheng Li, Siyu Lu, Ying-Wei Yang, Simon Ming-Yuen Lee, and Ruibing Wang在过去的几十年里,具有生物活性功能纳米粒已被广泛研究应用于治疗和诊断。尽管这些功能性纳米粒具有各种各样的优点,但不良反应和非特异性毒性总是难以避免,因此,精确地控制它们的生物活性和毒性就显得尤为重要。为了解决这个问题,聚合物涂层作为纳米粒表面改性的一般策略,可有效地保护纳米粒的生物活性或毒性。到目前为止,聚合物涂层主要是通过紧密的共价键或松散的物理相互作用来实现的,包括静电相互作用和氢键。然而,共价共轭往往涉及繁琐的合成过程,而物理相互作用力则往往太弱,在实际应用过程中难以保持聚合物涂层的稳定性。更重要的是,在这两种情况下,包被涂层的去除通常是通过酶或化学降解聚合物层来实现的,因此,这类功能性材料的应用仅限于存在相关酶或化学物质的特定领域。针对这一现象,澳门大学王瑞兵(点击查看介绍)课题组、李铭源(点击查看介绍)课题组和吉林大学杨英威(点击查看介绍)课题组合作构建了基于超分子主客体作用的透明质酸包被纳米粒,其多重刺激响应性可实现透明质酸包被层的脱保护和功能性纳米粒活性的精确控制(decoating induced activation, DIA)。研究人员先通过葫芦[8]脲(CB[8])、偶氮苯修饰的透明质酸(Azo-HA)和甲基紫精修饰的PLA纳米粒(MV-NPs)之间的三元主客体作用,制备透明质酸包被纳米粒(HA-MV-NPs)。甲基紫精,俗称百草枯,被广泛用作除草剂,在药理研究中也可作为经典的ROS诱导剂,因此,MV-NPs可作为很好的功能性纳米粒,但在使用过程中也显示出高毒性。随后研究发现,与MV-NPs相比,HA-MV-NPs则显示出较低的毒性,并且细胞、斑马鱼和小鼠等模式动物的安全性评价实验进一步证明了HA-MV-NPs较高的生物相容性,这主要得益于主客体介导的HA包覆作用。在紫外线(或阳光)作用下,由于偶氮苯的构型反转,高稳定性的HA-MV-NPs因HA包覆层的取出而被激活,表现出良好的除草剂活性。同时,透明质酸酶(HAase)是由金黄色葡萄球菌等菌株特异性分泌的一种内源性物质,可以降解HA-MV-NPs的透明质酸包被层,在体外和体内对金黄色葡萄球菌感染实验中HA-MV-NPs表现选择性的抗菌活性。此外,在将上转换纳米颗粒加入HA-MV-NPs后,由于上转换纳米粒可将穿透能力更强的红外光转化为紫外光,从而引起HA-MV-NPs上偶氮苯的构型翻转,实现HA-MV-NPs在体内的选择性激活,,并显示出一定的抗肿瘤疗效。这些结果表明基于主客体作用所构建的多糖包被功能性纳米粒可通过DIA策略实现对其活性体内体外的精确控制,从而拓宽其在各领域的应用范围。图1. HA-MV-NPs的制备和多种应用示意图图2. MV-NPs和HA-MV-NPs的制备及表征。(A) MV-NPs的制备。(B) MV-NPs的TEM图像。(C) HA-MV-NPs的制备。(D) HA-MV-NPs的透射电镜图像。(E) 不同条件下MV-NPs、HA-MV-NPs的粒径。(F)不同条件下MV-NPs和HA-MV-NPs的Zeta电位。(G)MV-NPs和HA-MV-NPs的稳定性。图3. MV-NPs和HA-MV-NPs在小鼠模型中的安全性评价。(A)小鼠存活率曲线。(B)小鼠体重变化曲线。(C)肝功能(ALT和AST) 评价。(D)肾功能 (BUN和UA) 评价。(E)血清炎性细胞因子分析。(F)小鼠的肺组织Masson染色。(G)小鼠肝、脾、肺、肾和大脑(纹状体和黑质)的H&E染色。研究成果近期发表在ACS Applied Materials & Interfaces 期刊上。该研究得到国家自然科学基金、以及澳门大学研究基金的资助。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Selective Decoating-Induced Activation of Supramolecularly Coated Toxic Nanoparticles for Multiple ApplicationsCheng Gao, Cheryl H. T. Kwong, Chen Sun, Zheng Li, Siyu Lu, Ying-Wei Yang, Simon Ming-Yuen Lee, Ruibing WangACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c05013Publication Date: May 14, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society导师介绍王瑞兵https://www.x-mol.com/university/faculty/45874李铭源https://www.x-mol.com/university/faculty/49811杨英威https://www.x-mol.com/university/faculty/11040(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Applied Materials & Interfaces 2020-05-28

Chem. Mater.┃单分子电致白光新策略:荧光磷光双发射

英文原题:Toward Achieving Single-Molecule White Electroluminescence from Dual Emission of Fluorescence and Phosphorescence通讯作者:黄辉,中国科学院大学;赵祖金,华南理工大学;彭谦,中科院化学研究所作者:Hao Chen, Yihua Deng, Xiangyu Zhu, Lu Wang, Lei Lv, Xiaoxi Wu, Zijie Li, Qinqin Shi, Aidong Peng, Qian Peng, Zhigang Shuai, Zujin Zhao, Huajie Chen, and Hui Huang有机电致发光二极管(OLEDs)以其柔性、低成本、重量轻、可溶液加工等优点,在发光、显示屏领域发展迅猛并逐步占领行业市场,尤其是白光OLED在实际生产生活应用中具有重要意义。自1995年发展至今,由多个发光物种复合组成的电致白光已经达到很高的发光效率。然而,多发光组分在长期的器件使用过程中由于动力学不稳定会发生相分离,而单分子白色电致发光材料能够有效地解决这个问题。不同于以往的激基缔合物或激基复合物形成的单分子电致白光,中国科学院大学黄辉教授(点击查看介绍)团队联合华南理工大学赵祖金教授(点击查看介绍)团队和中科院化学研究所彭谦教授(点击查看介绍)团队通过杂环原子的系统调节,获得了室温光致磷光材料,将其运用于OLED中,实现了单分子电致荧光和磷光复合而成的白光OLED器件,开辟了获得单分子电致白光新途径。作者合成了如图1中的三个化合物,在对其进行基本物化性质表征后,重点研究了三者的光物理性能。PhCz-S晶体态在 408 nm为激发波长的条件下只有短波长(450 nm)的发射峰,表现出荧光性能,荧光寿命为1.1 ns。但PhCz-Se和PhCz-Te晶体表现出荧光、磷光双发射现象。PhCz-Se晶体在440 nm处的荧光寿命为285.6 ps,PhCz-Te晶体在490 nm处的荧光寿命为59.9 ps。两个化合物晶体的磷光寿命分别为113.1 μs(@590 nm)和12.2 μs(@650 nm)。图1. (A)分子结构式; (B) 晶体发射光谱。为了更好地理解分子间的相互作用及分子堆积方式,作者对这三种化合物小分子的单晶结构进行了分析。化合物PhCz-Te单晶结构有两种,分别为碲原子朝内PhCz-Te-inner和碲原子朝外PhCz-Te-outer。图2的每一个单晶结构中都包含有各种相互作用力, 在化合物PhCz-S中有C-H∙∙∙π(2.758 Å和2.859 Å);PhCz-Se中有C-H∙∙∙π(2.736 Å和2.856 Å);而PhCz-Te 中碲原子朝内的结构存在C-H∙∙∙π(2.753 Å和2.758 Å)和C-H∙∙∙O(2.500 Å和2.658 Å)的相互作用力而碲原子朝外的结构存在C-H∙∙∙π(2.738 Å,2.753 Å和2.874 Å)、C-H∙∙∙O(2.610 Å和2.658 Å)和C=O∙∙∙π(3.198 Å)。就各化合物的晶体堆积而言,化合物PhCz-Te相比其他两个化合物存在更多弱的相互作用,同时化合物PhCz-Te中有着更短的杂原子-杂原子距离,这意味着其更紧密的晶体堆积,这也就带来了更强的磷光发射,这一点与晶体发射光谱也是吻合的。图2. 晶体之间的相互作用力。接着又进一步通过密度泛函计算理解三个化合物的光物理性质。不难看出,从S到Se再到Te,随着原子序数的增加,分子带隙逐渐降低,重原子效应越发明显。而根据光物理基础知识,磷光发射必须经过从单线态系间窜越到三线态的过程,这一过程与旋轨耦合系数成正比,而Se和Te的重原子效应大大增强了旋轨耦合系数,从而获得更多的三线态;这也就解释了PhCz-S没有表现出室温磷光而PhCz-Se和PhCz-Te具有室温磷光性能。图3. 化合物能级及振动强度、旋轨耦合系数。基于PhCz-Se和PhCz-Te的光致双发射性能,团队将其引入OLED器件,分别以PPF和CBP为主体材料,制得器件,图4为相应的电致发光光谱。前者在低电压下获得了与光致发光光谱一致的荧光、磷光发射峰,复合组成了CIE色坐标(0.30,0.29)的白光,这是首个以单一材料的荧光、磷光复合组成的白光OLED。后者的电致发光谱中由主体材料CBP和PhCz-Te的荧光、磷光复合组成了CIE色坐标(0.34,0.33)的白光,且随着电压的增加并无三线态-三线态湮灭发生导致磷光峰降低,这是由于碲元素带来的强重原子效应大大加速系间穿越过程,使得产生的三线态激子很快的辐射跃迁回到基态。该工作通过杂原子的调节,对化合物光物理性能进行了解释和阐述,最终获得了单一分子荧光磷光双发射的电致白光新策略。 图4. (A,C) 器件结构; (B,D) 不同电流的电致发光光谱。这一成果近期发表在Chemistry of Materials 上,中国科学院大学博士研究生陈皓为文章的第一作者,黄辉、赵祖金、彭谦教授为通讯作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Toward Achieving Single-Molecule White Electroluminescence from Dual Emission of Fluorescence and PhosphorescenceHao Chen, Yihua Deng, Xiangyu Zhu, Lu Wang, Lei Lv, Xiaoxi Wu, Zijie Li, Qinqin Shi, Aidong Peng, Qian Peng*, Zhigang Shuai, Zujin Zhao*, Huajie Chen, Hui Huang*Chem. Mater., 2020, 32, 4038–4044, DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c00710Publication Date: April 22, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society导师介绍黄辉https://www.x-mol.com/university/faculty/45911赵祖金https://www.x-mol.com/university/faculty/26982彭谦https://www.x-mol.com/university/faculty/117691(本稿件来自ACS Publications)
来源: Chemistry of Materials 2020-05-27