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ACS AMI┃双阳离子电解液助力高性能水系Zn/MnO2电池

英文原题:Bi-Cation Electrolyte for a 1.7 V Aqueous Zn Ion Battery通讯作者:李娜,东北大学;李峰,中国科学院金属研究所作者:Na Li, Guoqing Li, Changji Li, Huicong Yang, Gaowu Qin, Xudong Sun, Feng Li, Hui-Ming Cheng开发经济、环保、安全的储能方式,对太阳能、风能等间歇性可再生能源的广泛利用至关重要。水系锌离子电池具有成本低、安全性高、环境友好等优点,在大规模储能领域具有很大的应用潜力。水系锌离子电池相对于锂离子电池,面临最大的挑战是能量密度低。水系Zn/MnO2电池是当前研究较多体系,其工作电压大多在1.4 V,如何提高电电压成为提高Zn/MnO2电池能量密度的关键。近期,东北大学李娜和中科院金属研究所李峰研究员团队设计了使用双阳离子电解液的高性能水系Zn/MnO2电池。该研究中用1 M Al(CF3SO3)3/1 M Zn(CF3SO3)2作为水系Zn/MnO2电池的电解液,α-MnO2为正极,获得1.7 V的高放电电压。通过XRD和TEM证明,在Al3+和Zn2+电解液体系,放/充电中形成AlxMnO2、Zn-Buserite和MnOOH相。其中Al3+促进了高放电电压AlxMnO2相形成,从而扩展了电化学稳定窗口。该研究采用简单有效的方法提高了Zn/MnO2电池的工作电压,为高能量密度水系锌离子电池的发展提供了新的思路。图1比较了双阳离子和单阳离子电解液水系Zn/MnO2电池的电化学性能。相比于单阳离子电解液,双阳离子电解液具有了1.7 V的平均工作电压(高于单阳离子电解液和文献报道的电压),且在0.2 C的电流密度下,具有了448 Wh kg-1的能量密度。电池表现出了优异的倍率性能和循环稳定性,其在1 C的电流密度下循环1000圈,容量保持率为99.4%。图1. 水系Zn/MnO2电池用双阳离子和单阳离子电解液对比图:(a)0.1 mV s-1下,首圈CV曲线;(b)在0.2C倍率下,首圈充放电曲线;(c)在0.2C倍率下,第二圈充放电曲线;水系Zn/MnO2电池用双阳离子电解液(d)倍率和(e)循环性能,其在1 C的电流密度下循环1000圈,容量保持率为99.4%。图2.(a)双阳离子水系Zn/MnO2电池充放电曲线图;(b)α-MnO2电极在不同充放电状态下的ex situ XRD图;α-MnO2材料首次充电后的(c)Mn 2p和(d)Al 2p XPS光谱图。为了阐明水系Zn/MnO2电池在双阳离子电解液中工作电压升高的规律,采用非原位XRD和TEM测试技术,探明不同充放电状态下α-MnO2材料的结构变化,如图2和3所示。结果表明,双阳离子电解液环境中,在放电初始状态下(图2a A→C)H+和Zn2+同时插入到α-MnO2中,形成新相MnOOH和Zn-Buserite。在随后的充电过程中(图2a D→E),由于Al3+和H3O+存在,MnOOH和Zn-Buserite相转变为AlxMnO2•H2O。作者进一步通过XPS研究验证了此结果,而且发现电解液体系中添加Al(CF3SO3)3后,因可同时抑制析氢、析氧反应,从而扩展了电化学稳定窗口。图3.(a, b)初始α-MnO2材料的TEM图;(c, d)在首圈放电后α-MnO2的TEM图;在首圈充电后α-MnO2的(e, f)TEM和(g)SAED图;(h)在首圈充电后mapping图。上述结果表明双阳离子电解液有助于构建高能量密度的水系Zn/MnO2电池,为获得安全的高能量密度水系Zn/MnO2电池开辟了新的研究思路。该项研究近期发表于ACS Applied. Materials & Interfaces期刊上。该研究得到国家自然科学基金、中央高校基础研究经费等项目的资助。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Bi-Cation Electrolyte for a 1.7 V Aqueous Zn Ion BatteryNa Li*, Guoqing Li, Changji Li, Huicong Yang, Gaowu Qin, Xudong Sun, Feng Li*, Hui-Ming ChengACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, DOI: 10.1021/acsami.9b20531Publication Date: February 28, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Applied. Materials & Interfaces 2020-03-26

ACS Mater. Lett.┃掺杂诱导卤化铅铯纳米晶结构相变

英文原题:Doping Induces Structural Phase Transitions in All-Inorganic Lead Halide Perovskite Nanocrystals通讯作者: 孙洪涛, 苏州大学; Omar F. Mohammed, KAUST作者:Ju-Ping Ma, Jia-Kai Chen, Jun Yin, Bin-Bin Zhang, Qing Zhao, Yoshihiro Kuroiwa, Chikako Moriyoshi, Lili Hu, Osman M. Bakr, Omar F. Mohammed, and Hong-Tao Sun全无机卤化铅铯钙钛矿纳米晶作为一种新型的半导体材料,具有发光效率高、吸收截面大、制备成本低廉等优点,已在太阳能电池、光电二极管和激光器等领域展现出潜在的应用价值。近几年来,掺杂作为一种有效调控纳米晶性能的手段,已被广泛应用到钙钛矿纳米晶中。然而,掺杂对钙钛矿纳米晶结构相变的影响尚不清楚。材料结构决定性能,性能决定应用。充分了解材料的结构,有助于更好确立结构物性关系,从而实现结构物性的理性调控。鉴于钙钛矿纳米晶潜在的应用前景,深入研究掺杂离子对钙钛矿结构相变的影响具有重要的意义。示意图:掺杂诱导的相变过程近日,苏州大学材料与化学化工学部孙洪涛教授课题组与阿卜杜拉国王大学Omar F. Mohamme教授课题组及其他合作者以镍掺杂CsPbCl3纳米晶作为研究对象,通过对比不同掺杂浓度的CsPbCl3纳米晶相变过程并结合分子动力学模拟,系统研究了掺杂离子对钙钛矿纳米晶结构及相变的影响,在此基础上提出掺杂诱导纳米晶结构相变的机制。首先,研究者测试了这些样品的变温同步辐射X射线衍射,测试结果表明镍离子掺杂的CsPbCl3纳米晶存在可逆相变。通过结构精修,作者发现随着镍离子掺杂浓度的增加,纳米晶在室温下的结构发生改变:镍离子低掺杂(Ni/Pb=3.5%)的样品在室温下以单一的立方相形式存在,而随着镍离子掺杂浓度增加(Ni/Pb=11.9 %),CsPbCl3纳米晶在室温下以正交相和立方相两相共存的形式存在。这一发现突破了掺杂卤化物钙钛矿纳米晶为单一相的传统认知。通过细致对比不同温度下样品之间的结构差异,作者发现掺杂直接影响纳米晶的相变进程。随着温度降低,镍离子低掺的样品从立方相转变成正交相的过程较高掺的样品更为剧烈,前者正交相的比例从室温的0 %变为100 K时的89.4 %,而后者则从室温的50.2 %变为100 K时的77.3 %,两者由立方相到正交相的转变比例分别为89.4 %和54.4 %。图1. 不同浓度的镍离子掺杂的纳米晶的形貌和基本光学性质。图2. 不同浓度的镍离子掺杂的纳米晶的可逆相变。图3. 不同浓度的镍离子掺杂的纳米晶的Rietveld 精修结果。为深入理解这一实验现象,研究者们分别对完美的和镍离子掺杂CsPbCl3纳米晶进行了分子动力学模拟。结果表明,完美的CsPbCl3纳米晶因结构应力难以释放而趋向于形成正交相。而对镍离子掺杂纳米晶,则可以分为以下两种类型:低掺杂存在空位缺陷的纳米晶和高掺杂几乎无空位缺陷的纳米晶。镍离子低掺的纳米晶由于存在大量空位缺陷,促使缺陷周围晶格应力释放,同时由于镍离子(0.69 Å)相较铅离子(1.19 Å)具有更小的离子半径,促进了镍离子周围的晶格应力的进一步释放,从而使得室温下镍低掺杂CsPbCl3纳米晶以立方相形式存在。而当镍离子掺杂达到一定浓度时(Ni/Pb=11.9 %),可以得到近乎完美的CsPbCl3纳米晶(PLQY:~97.9 %);相比于低掺杂纳米晶,高掺杂纳米晶虽然不存在空位缺陷释放晶格应力,但高浓度的镍离子可以导致镍离子周围的晶格应力释放,从而使得高掺杂CsPbCl3纳米晶室温下出现部分立方相。此外,分子动力学模拟结果表明,随着温度的降低,Ni-Cl-Pb键角变化被有效抑制,因而高掺纳米晶从立方相向正交相的转变得以有效延缓。图4. 完美的和镍掺杂的CsPbCl3纳米晶分子动力学模拟结果(掺杂离子替换前后替换离子附近Pb-Cl-Pb及Ni-Cl-Pb键角变化情况)。图5. 完美的和镍掺杂的CsPbCl3纳米晶分子动力学模拟结果(掺杂离子替换前后远离替换离子的Pb-Cl-Pb键角变化情况)。以上研究结果揭示了离子掺杂与CsPbX3纳米晶结构相变行为的内在联系,发现了钙钛矿纳米晶中掺杂诱导相变的机制。非单相钙钛矿纳米晶的发现将促使研究者进一步思考如何理性设计合成单相或空间分布可控的双相钙钛矿纳米晶。由于钙钛矿纳米晶及其他类型纳米晶中掺杂离子与被替代离子的尺寸失配是一种较为普遍的现象,这一发现不仅加深了人们对掺杂钙钛矿纳米晶结构相变的认知,而且有助于深入理解其他掺杂功能材料的微结构。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Doping Induces Structural Phase Transitions in All-Inorganic Lead Halide Perovskite NanocrystalsJu-Ping Ma, Jia-Kai Chen, Jun Yin, Bin-Bin Zhang, Qing Zhao, Yoshihiro Kuroiwa, Chikako Moriyoshi, Lili Hu, Osman M. Bakr, Omar F. Mohammed*, Hong-Tao Sun*ACS Materials Lett., 2020, 2, 367-375, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.0c00059Publication Date: March 9, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society导师介绍孙洪涛https://www.x-mol.com/university/faculty/12942 (本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Materials Letters 2020-03-24

郑州大学史志锋等人ACS Nano:环境友好型铜基卤化物黄光LED

照明和显示是国民经济的重要支柱型产业。经过半个世纪的发展,可见光LED已可实现全彩化,覆盖了从蓝光到红光的整个可见光范围,为人类的生活提供了五彩缤纷的新视界。然而,长期以来,不同颜色可见光LED的光效发展并不平衡,尤其是黄光LED,其光效远远劣于其它颜色,致使高光效的黄光LED制备不得不采用光激发荧光粉的形式获得,但该方案存在热光衰大、响应慢、器件寿命短等先天性不足。目前,用于电驱动LED的黄光发射材料以AlGaInP和GaN两种材料体系为主,但两种材料在可见光覆盖度上均存在一定的瓶颈,即“黄光鸿沟”。而且,上述两种材料体系的制备均需高温高压的生长设备完成,如金属有机物化学气相沉积(MOCVD)和分子束外延(MBE)等,在制备工艺和获得成本上也有一定的限制。图1:(a)器件的结构示意图;(b)器件在不同电压下的发射光谱;(c)9 V下器件的发光照片;(d−f)CsCu2I3薄膜材料的长程热稳定性和存储稳定性评估。基于上述考虑,郑州大学材料物理教育部重点实验室的史志锋副教授(点击查看介绍)等人从材料定向合成出发,在理论的指导下,采用低温反溶剂方法成功制备出具有宽带发射特征的黄光CsCu2I3薄膜。通过变温荧光光谱、瞬态吸收光谱和第一性原理计算对材料的发光物理进行系统分析,最终将其归结为与自限域态激子相关的辐射复合。进一步,将CsCu2I3薄膜作为发光层,首次制备出了低成本、环境友好型的CsCu2I3黄光LED,器件的发光波长位于550 nm,外量子效率为0.17%。由于CsCu2I3薄膜材料具有优异的抗热、光和湿度稳定性,所制备的器件可以在大气环境下连续工作,在高温60 ℃条件下,器件的工作寿命达到2.2小时。该器件良好的工作稳定性也可以通过第一性原理计算材料本征缺陷的形成能和扩散势垒等得到验证。上述研究成果为新型、廉价、高效、稳定的黄光LED设计与制备研究提供了新的方案。这一成果近期发表在国际权威期刊ACS Nano 上。文章的第一作者是郑州大学的博士生马壮壮,通讯作者为郑州大学的史志锋副教授和单崇新教授以及吉林大学的张立军教授。该工作得到了国家自然科学基金、中原千人计划-中原青年拔尖人才以及河南省高校科技创新人才支持计划等项目的支持。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Stable Yellow Light-Emitting Devices Based on Ternary Copper Halides with Broadband Emissive Self-Trapped ExcitonsZhuangzhuang Ma, Zhifeng Shi, Chaochao Qin, Minghuan Cui, Dongwen Yang, Xinjiang Wang, Lintao Wang, Xinzhen Ji, Xu Chen, Junlu Sun, Di Wu, Yu Zhang, Xinjian Li, Lijun Zhang, Chongxin ShanACS Nano, 2020, DOI: 10.1021/acsnano.9b10148史志锋博士简介史志锋,男,1987年生,郑州大学物理学院副教授,博士研究生导师。研究方向为新型半导体光电功能材料与器件,包括发光二极管、光电探测器和激光器等。目前,以第一/通讯作者身份在Nano Letters、ACS Nano、Advanced Functional Materials、ACS Energy Letters及Materials Horizons等国际权威期刊已发表SCI学术论文48篇,包括中科院一区论文24篇,影响因子大于10.0的文章8篇,ESI“高被引论文”2篇,并有8篇SCI文章被选为期刊封面,合著英文专著3部(章节),申请发明专利13项(授权6项)。获河南省自然科学奖一等奖(排名第4)、第八届徐叙瑢发光学优秀青年学术论文奖、第十三届河南省青年科技奖以及河南省“中原千人计划”等荣誉。https://www.x-mol.com/university/faculty/49572
来源: ACS Nano 2020-03-24

微结构制备技术向商业化应用,再迈进一步

微纳结构材料表面能够赋予材料诸多独特性能,一直以来是材料领域的研究热点。目前,仿生技术、光刻技术、自组装技术、光流体化技术、微流控技术等等诸多的“自上而下”或“自下而上”的微纳结构制备技术,已经能够实现不同复杂高级微纳复合结构表面的可控构筑,在光学、柔性电子、功能涂层、生物学等领域得到广泛的应用。其中,基于材料表面失稳的表面起皱技术的发展,使得材料表面微结构制备更为简单、高效、低成本。但是,这种技术仍然面临着需批次制备的技术瓶颈,连续商业化生产仍是一项挑战性工作。近日,美国宾夕法尼亚大学的Daeyeon Lee、Shu Yang与Kathleen J. Stebe等研究者基于卷对卷(Roll-to-Roll)制备过程中弯曲应变/应力引起UV光固型聚二甲基硅氧烷(UV-PDMS)表面原位起皱的策略,简便实现了材料系列褶皱形貌的连续化、大规模制备。PDMS表面基于不同的实验参数,可实现一维或棋盘状等不同表面微结构的可控构筑。研究团队对PDMS表面皱纹形貌形成的内在机理进行了深入探究和仿真模拟分析。该策略构筑的材料表面微形貌基于增强光吸收率从而能提升太阳能电池光电转换效率。UV-PDMS表面皱纹形貌连续制备过程示意图。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces研究团队以PDMS为弹性基底,表面涂覆UV光固型UV-PDMS 预聚体,圆辊转动的过程中UV光引发UV-PDMS聚合固化形成软/硬复合体系;随着圆柱连续旋转复合体系弯曲应力释放后表面形成相应的皱纹形貌。进一步研究表明,PDMS表面形成的皱纹形貌依赖于材料膜厚以及辊曲率(圆柱直径);因此基于PDMS基底膜厚以及圆柱直径的调控,可实现材料表面棋盘状褶皱及平行或垂直取向一维皱纹形貌的可控制备。PDMS厚度及圆柱直径对材料表面褶皱形貌的影响。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces对UV-PDMS表面不同褶皱形貌形成的内在机理进行探究及有限元分析:UV-PDMS光固化过程中表层由于UV臭氧分解其模量高于底层UV-PDMS,从而形成了硬UV-PDMS/软UV-PDMS/PDMS三层结构软硬体系;圆辊旋转引入平行于弯曲方向的弯曲应力以及UV-PDMS预聚体溶胀PDMS基底引入的压缩应力,两者依赖于材料及设备参数、综合作用共同导致材料表面不同褶皱形貌的形成。UV-PDMS表面褶皱形貌形成机理分析。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces在光学性能方面,具有表面褶皱形貌的PDMS其褶皱结构散射造成的漫透射约占整体入射光的50%,表明具有表面褶皱的PDMS膜可作为有效的光学漫射器。将褶皱状PDMS膜作为单晶硅太阳能电池顶层封装膜,在光入射角为60° 时,褶皱状PDMS封装的太阳能电池展现出更高的电流密度。同时,相对于具有光滑封装表面的太阳能电池,具有褶皱状PDMS封装的太阳能电池随热射光角度变化其光电转化效率更为稳定。褶皱形貌提升太阳能电池光电转换效率。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces总结在材料表面微纳形貌构筑领域,表面起皱技术在操作步骤、制备成本等方面具有明显的优势。该研究基于“卷对卷”加工技术,进一步实现了UV-PDMS表面皱纹形貌的连续、大规模制备,无疑将更进一步推动表面起皱技术在光学、电子学等领域的商业化应用。同时,该研究成果可进一步拓展至其他聚合物基材料表面微纳结构功能化的构筑应用。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Scalable Manufacturing of Bending-Induced Surface WrinklesXu A. Zhang, Yijie Jiang, R. Bharath Venkatesh, Jordan R. Raney, Kathleen J. Stebe*, Shu Yang*, Daeyeon Lee*ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 7658-7664, DOI: 10.1021/acsami.9b23093
来源: ACS Applied Materials & Interfaces 2020-03-22

Chem. Mater.┃具有优异光电性质的二维无铅硫族钙钛矿材料

英文原题:Design of Lead-Free and Stable Two-Dimensional Dion–Jacobson-Type Chalcogenide Perovskite A'La2B3S10 (A'=Ba/Sr/Ca; B=Hf/Zr) with Optimal Band gap, Strong Optical Absorption and High Efficiency for Photovoltaics 通讯作者:史俊杰,北京大学作者:Yu-lang Cen(岑育朗), Jun-jie Shi(史俊杰),∗ Min Zhang(张敏), Meng Wu(吴蒙), Juan Du(杜娟), Wen-hui Guo(郭文惠), Shi-ming Liu(刘仕明), Shu-peng Han(韩书朋), Yao-hui Zhu(朱耀辉)在能源危机的背景下,利用光伏发电生产可再生能源,是一条有竞争力的途径。作为太阳能电池的明星材料,有机-无机杂化卤化物钙钛矿MAPbI3(MA=CH3NH3) 拥有合适的带隙、强的光吸收、很好的缺陷容忍度以及高的能量转换效率(PCE:25.2%)。然而,铅毒性及其在空气中的不稳定性极大地限制了MAPbI3在光伏器件上的应用。自MAPbI3发现以来,这两个缺点成为了光伏材料领域公认的难题。此外,根据Shockley Queisser (SQ)模型,太阳能电池吸光层的最优带隙为1.34 eV,MAPbI3(1.55 eV)有约0.2 eV的能量损失谱。为了克服卤化物钙钛矿的铅毒性和不好的稳定性以及进一步优化带隙,无铅硫化物钙钛矿最近引起了人们高度重视。由于离子价态的提高,硫化物钙钛矿的库仑相互作用是卤化物钙钛矿的4倍,同时B-S有部分共价键成分,使得硫化物钙钛矿比卤化物钙钛矿更加稳定。与传统氧化物钙钛矿相比,硫化物钙钛矿中S元素的3p轨道比O元素的2p轨道高,贡献了更高的价带顶,因此硫化物钙钛矿拥有更窄的带隙。目前,已经有很多实验合成及理论设计硫化物钙钛矿的例子,如Ca3Sn2S7、Cs3In2I9、CaTiS3、BaZrS3和SrSnS3等。北京大学物理学院史俊杰教授(点击查看介绍)课题组注意到:与三维钙钛矿相比,二维钙钛矿有更低的形成能且可使用疏水离子保护,因而拥有更好的结构稳定性。同时,二维钙钛矿具有多样的结构和成分,几乎可以穷尽元素周期表的所有元素,为新材料设计以及性能调控提供了一个理想的巨大平台。近日,他们基于强有力的第一性原理计算和设计,发现了一种无毒且稳定的二维硫化物钙钛矿A'La2B3S10  (A'=Ba/Sr/Ca; B=Hf/Zr),它具有太阳能电池最优带隙(~1.33 eV,BaLa2Hf3S10)、超高的载流子迁移率(1.8-2.6×103 cm2V-1s-1)、超强的光吸收(~6×105 cm-1)和极高的PCE(~30.9%)。从效率、稳定性以及环境友好等各个方面超越了光伏明星材料MAPbI3,为太阳能电池设计提供了一种新的方案。该研究拓宽了二维钙钛矿材料的设计思路,并将进一步促进光伏产业的发展。图1.(左)二维DJ型硫化物钙钛矿A'La2B3S10  (A'=Ba/Sr/Ca; B=Hf/Zr)的结构,(中)BaLa2Hf3S10的电子能带结构以及载流子迁移率,(右)BaLa2Hf3S10与MAPbI3的光吸收系数及理论能量转换效率(PCE)对比。这一成果近期发表在Chemistry of Materials 上,北京大学博士生岑育朗为文章的第一作者,史俊杰教授为通讯作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Design of Lead-Free and Stable Two-Dimensional Dion–Jacobson-Type Chalcogenide Perovskite A'La2B3S10 (A'=Ba/Sr/Ca; B=Hf/Zr) with Optimal Band gap, Strong Optical Absorption and High Efficiency for PhotovoltaicsYu-lang Cen, Jun-jie Shi*, Min Zhang, Meng Wu, Juan Du, Wen-hui Guo, Shi-ming Liu, Shu-peng Han, Yao-hui ZhuChem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b04985Publication Date: February 25, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society导师介绍史俊杰https://www.x-mol.com/university/faculty/61767(本稿件来自ACS Publications)
来源: Chemistry of Materials 2020-03-18

ACS Nano┃激光直写法制备石墨烯-芳纶异质织物用于智能防护服

英文原题:Writing of Janus Graphene/Kevlar Textile for Intelligent Protective Clothing通讯作者:张莹莹, 清华大学作者:Huimin Wang, Haomin Wang, Yiliang Wang, Xinyi Su, Chunya Wang, Mingchao Zhang, Muqiang Jian, Kailun Xia, Xiaoping Liang, Haojie Lu, Shuo Li, Yingying Zhang保障人身安全对人类社会具有重要意义。防护服是个人防护用品的重要组成部分,在电子工业、医疗服务、消防等领域发挥着重要作用。以芳纶为代表的高性能聚合物纺织品(例如 凯夫拉[Kevlar]织物)由于其优异的力学性能,是制作防护服的重要面料。如果能使防护服在防护身体免受外界伤害的基础上,具备监测生理信号、探测潜在危险等功能,无疑将使其防护功能更为强大。石墨烯具有导电性好、重量轻、稳定性好等优点,是制备柔性可穿戴电子器件的理想材料。典型的石墨烯基电子器件是通过将制备好的石墨烯转移到支撑材料上而制备的。在这种情况下,由于界面较弱的相互作用,石墨烯容易从支撑材料上剥离,从而导致器件性能下降。此外,研究人员最近报道可以通过在聚酰亚胺、木材或纸张上进行激光书写来制备石墨烯,激光书写制备石墨烯的方法简单、设计灵活,有利于图案化石墨烯的定点制备。如果能够在织物上实现激光直写石墨烯,那将会大大方便石墨烯基柔性电子器件在织物上的集成。近日,清华大学张莹莹(点击查看介绍)课题组报道了在芳纶织物上利用激光直写制作石墨烯的方法(图1),该方法操作简单灵活,在空气中即可进行,并进而展示了其在智能防护服中的潜在应用。芳纶向石墨烯的转变可归因于激光辐照的光热效应。通过优化实验条件(激光功率为6.5 W,写入速度为50 mm•s-1),可以在空气中制备出正面为多孔石墨烯、背面为芳纶纤维的“两面神”型异质石墨烯/芳纶织物。这种结构可以在保证穿着人体舒适的同时将更多功能引入纺织品。所制备的石墨烯具有高导电性(10.6 Ω,2×0.5 cm-2),使其可以用于高性能柔性电子器件的制备。作者展示了石墨烯-芳纶织物在柔性器件中的应用,包括固态锌空气电池、心电电极和NO2气体传感器。在此基础上,进一步制备了一种用于检测NO2等有毒气体的自供电智能防护服(图4)。激光直接在织物书写石墨烯为定制化织物电子产品的简易制造提供了新的思路。图1. 激光诱导芳纶转化为石墨烯作者深入分析了在空气条件下激光诱导芳纶转化为石墨烯的机理(图2)。芳纶织物由排列整齐的芳纶纤维组成,芳纶纤维由大量取向排列的纳米纤维构成。纤维分子链中的苯环和酰亚胺基团之间有丰富的共价键,羰基和N-H基团之间也有氢键,因此芳纶在空气条件下具有优异的自熄能力。当用二氧化碳激光照射芳纶时产生显著的光热效应,导致局部高温,进而导致纤维烧蚀和解聚。这一过程产生的高温会破坏C=O和N-C键。这些原子重组并释放为气态产物,包括H2O、CO2、NxOy、苯(C6H6)、甲苯(C7H8)等。同时,残余的碳原子会重组并“再结晶”成石墨烯。气体产物的快速释放有助于形成少层石墨烯和三维多孔结构。此外,文章作者还对棉或蚕丝纺织品进行了同样的激光书写处理,发现不能直接从棉或蚕丝获得石墨烯,这可归因于这些纺织品与芳纶的结构和组成的差异。图2. 芳纶转化为石墨烯的机理分析图3. 石墨烯-芳纶智能异质织物基全固态锌空气电池图4. 石墨烯-芳纶智能异质织物基自供电气体传感系统和防护服视频:激光书写石墨烯-芳纶智能异质织物原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Laser Writing of Janus Graphene/Kevlar Textile for Intelligent Protective ClothingHuimin Wang, Haomin Wang, Yiliang Wang, Xinyi Su, Chunya Wang, Mingchao Zhang, Muqiang Jian, Kailun Xia, Xiaoping Liang, Haojie Lu, Shuo Li, Yingying Zhang*ACS Nano, 2020, DOI: 10.1021/acsnano.9b08638Publication Date: February 21, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society导师介绍张莹莹https://www.x-mol.com/university/faculty/12061(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Nano 2020-03-17

Chem. Mater. | 含四氟乙烯结构单元的高电子迁移率聚合物半导体

英文原题:High Electron Mobility Tetrafluoroethylene-Containing Semiconducting Polymers通讯作者:于贵,张卫锋,中国科学院化学研究所作者:Zhihui Chen, Weifeng Zhang, Congyuan Wei, Yankai Zhou, Yuchai Pan, Xuyang Wei, Jianyao Huang, Liping Wang, Gui Yu近年来,供−受体(D−A)策略的应用使得聚合物及聚合物场效应晶体管研究取得迅猛发展。D−A策略赋予了聚合物半导体材料窄带隙、增强的分子内\间相互作用和分子自组装性能以及长程有序分子堆积结构,以至优异的载流子输运性能,但是也给聚合物半导体材料带来了低的溶解度和溶剂处理性以及内在柔性。这已经成为发展高性能、柔性聚合物场效应晶体管(FETs)器件以及其广泛应用过程中亟待解决的关键性科学问题之一。为解决此两难问题,中国科学院化学研究所于贵研究员团队提出了有限共轭聚合物半导体概念及其分子结构设计策略,其一是必须选择优异的D−A聚合物结构母体。原因在于非共轭结构单元的引入必然减低聚合物主链的共轭程度,从而导致此类聚合物半导体材料会得到较其母体全共轭聚合物半导体材料为低的载流子输运性能,所以只有选择优异的D−A聚合物结构母体才能得到高性能的有限共轭聚合物半导体聚合物半导体材料。其二就是必须选择与D−A聚合物结构母体具有良好兼容性的非共轭结构单元。所选用的非共轭结构单元不但具有柔性,还要能够不影响甚至优化聚合物的前沿轨道能级结构,更要能够增强聚合物半导体材料具有优异的分子内\间相互作用、分子自组装性能以及π−π相互作用,从而得到优异的载流子输运性能和柔性性能。基于上述思想,研究团队首次将柔性四氟乙烯(TFE)结构单元引入到聚合物主链中,设计、合成了一系列含四氟乙烯结构单元的高电子迁移率聚合物半导体材料,PNBDO-FDTEm (m= 90, 80, 70, 60 和0)以及它们的全共轭母体聚合物PNBDO-FDTE100。研究结果表明,全共轭聚合物PNBDO-FDTE100具有最高的电子输运性能,其电子迁移率为7.43 cm2 V−1s−1。值得指出的是聚合物PNBDO-FDTE90和PNBDO-FDTE80也表现出优异的电子输运性能,其电子迁移率分别为7.25和 6.00 cm2 V−1s−1。该系列聚合物的分子结构和合成路线如图1所示。图1. (a) 聚合物PNBDO-FDTEm的分子结构和合成路线;(b)两种含有1,2-乙烯基结构单元聚合物的分子结构。团队首先研究了该系列聚合物材料的物化性能。光学吸收表征结果表明,随着TFE结构单元比例的增加,聚合物的溶液吸收光谱发生逐渐蓝移,在薄膜中它们的吸收光谱又呈现出趋同现象,说明由柔性非共轭结构单元引起的在溶液中减弱的分子排列短程有序性在薄膜中能够很好保持(图2)。而聚合物PNBDO-FDTE0特殊的吸收光谱可归因于它的特殊电子结构。电化学循环伏安法(CV)和紫外光电子能谱(UPS)测试结果表明TFE结构单元的比例小于40%时,它们的前沿轨道能级结构几乎保持不变,说明TFE结构单元作为柔性非共轭片段的优越性。DFT理论模拟结果也证实TFE结构单元能够导致聚合物主链的柔性结点增多,主链平面性降低,这有利于获得增强的溶解度和溶液处理性(图3)。图2. 聚合物PNBDO-FDTEm的紫外-可见-近红外吸收光谱:(a)在稀氯苯溶液中;(b)涂布在石英玻璃的薄膜中。图3. DFT-预测聚合物的主链构象及电子云分布图:(a) PNBDO-FDTE100和(b)PNBDO-FDTE0;(c) CV测试所得聚合物的HOMO和LUMO能级图;(d)  聚合物薄膜的UPS曲线。团队进一步制备了基于聚对苯二甲酸乙二醇酯基底的柔性FET器件,研究了该系列聚合物材料的载流子输运性能。测试结果表明聚合物PNBDO-FDTEm的电子输运性能随着TFE结构单元比例的增加而降低,其中全共轭聚合物PNBDO-FDTE100的电子迁移率为7.43 cm2 V−1s−1。聚合物PNBDO-FDTE90和PNBDO-FDTE80的电子迁移率分别为7.25和 6.00 cm2 V−1s−1,这两个电子迁移率是该类聚合物半导体材料取得的最高值,甚至也是目前所有聚合物半导体材料取得的最高值之一。而聚合物PNBDO-FDTEm (m =70, 60和0)则表现出较低的电子输运性能。统计结果显示当TFE结构单元的比例等于或者小于20%时,所得聚合物都具有优异的电子输运性能(图3)。GIXRD表征结果揭示除PNBDO-FDTE0外,所有聚合物都能够形成晶态、分子呈直立排列的高度有序薄膜,其π−π距离也随着TFE结构单元比例的增加而缓慢增加(图3)。含1,2-乙烯基结构单元的聚合物PNBDO-FDTE80H和PNBDO-FDTE60H则显出较差的分子堆积有序性和载流子输运性能,反映出了TFE结构单元的优越性。另外,团队认为TFE结构单元引入比例增加,会使得聚合物主链中的非共轭节点增多,从而减弱聚合物薄膜中的链内载流子输运,是聚合物PNBDO-FDTEm (m= 100, 90, 80, 70, 60 和 0)载流子输运性能逐渐降低的根本原因。同时,团队也提出优化非共轭结构单元的引入比例也是发展此类高性能聚合物半导体材料的关键工作内容。该研究结果表明向主链引入氟化链是发展高性能有限共轭聚合物半导体材料的一种有效途径。图4. 聚合物FET器件的转移和输出曲线:(a-d)PNBDO-FDTE90和(e-h) PNBDO-FDTE80(VDS = 40和−40V); 聚合物PNBDO-FDTEm 的(i) 电子迁移率趋势和(j) 空穴/电子迁移率比例统计图。图5. 基于SiO2/Si基底聚合物薄膜的2D-GIXRD衍射图:PNBDO-FDTEm(m = 100, 90, 80, 70, 60 和0) (a-f) 。这一成果近期发表在Chemistry of Materials上,中国科学院化学研究所博士研究生陈智慧为文章的第一作者,于贵研究员和张卫锋副研究员为共同通讯作者。Chem. Mater., 2020, ASAPPublication Date: February 24, 2020https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.9b04425Copyright © 2020 American Chemical Society扫描二维码阅读英文原文,或点此查看原文
来源: Chemistry of Materials 2020-03-16

Chem. Mater. | 基于静电作用构筑多功能动态水凝胶

英文原题:Programmable Electrostatic Interactions Expand the Landscape of Dynamic Functional Hydrogels通讯作者:钱志刚, 上海交通大学作者:Sheng-Chen Huang, Xiao-Xia Xia, Ru-Xia Fan, and Zhi-Gang Qian刺激响应性水凝胶在受到外部环境刺激下(例如温度、pH、电、光、磁等),会产生理化性质或者形状的改变,这种智能响应性使得它们在软体机器人、驱动器以及生物材料等领域具有广泛的应用价值。然而,仅仅具备智能响应性是不够的,优越的力学性能是水凝胶在上述应用中承受反复载荷而不被破坏的根本保障。因此,制备兼具优异力学性能和多重刺激响应的水凝胶是材料领域极具挑战性的工作,同时也是该领域研究的前沿热点之一。为解决上述问题,上海交通大学钱志刚研究小组将一种可编程的静电作用引入到水凝胶中,通过简便、模式化的方法构建了多个系列的功能水凝胶,它们不仅展现出优越的力学性能,还兼具对温度、pH和电还原的多重刺激响应性。在研究中,作者先制备了预分散天然高分子壳聚糖的复合水凝胶,随后将其浸泡在多金属氧酸——例如硅钨酸溶液中,随着小分子硅钨酸扩散到水凝胶内部,壳聚糖分子链上的胺基质子化带正电荷,与带负电的硅钨酸簇形成多价态的静电相互作用,从而形成双网络水凝胶结构(图1)。图1. 壳聚糖和多金属氧酸之间可编程的相互作用模式图为了验证该方法的普适性,作者选取化学交联的基因工程类丝节肢弹性蛋白、合成高分子聚丙烯酰胺,以及物理交联的天然大分子琼脂糖作为模式水凝胶。这些交联机制及成分不同的交联体系,均可预先分散分子量可调的壳聚糖,经过硅钨氧酸处理制备双网络水凝胶,它们的拉伸力学性能(断裂强度、杨氏模量)与未经浸泡处理的对照相比,都实现了2个数量级的提升(图2)。图2. 双网络水凝胶优越的拉伸力学性能另外,得益于静电交联网络对多种刺激的响应性质,作者新构筑的水凝胶获得了形态记忆、驱动以及电致变色等多种先进功能。首先,温度刺激响应,这种动态变化是可逆的。例如,聚丙烯酰胺-壳聚糖-硅钨酸双重网络水凝胶中,非共价的静电作用随温度的增加逐渐减弱;在低温下,静电作用要远强于聚丙烯胺的共价网络作用,因此可以对水凝胶进行塑形和形态固定;当温度升高以后,静电作用减弱,共价作用逐渐占据主导地位,驱动水凝胶的形状慢慢回复到原始状态。根据上述原理,作者设计了一种热编程的形状记忆过程,可让水凝胶花瓣组成的人工花朵“热力绽放”(图3)。图3. 热编程的形态记忆材料研究小组还利用壳聚糖胺基质子化对pH的响应性质,在低pH条件下促进胺基质子化,增强与硅钨酸负离子簇的静电作用;在高pH条件下,壳聚糖胺基去质子化,静电作用逐渐减弱乃至解体。基于这种可逆的动态变化,双网络水凝胶可以在酸碱两种环境下实现力学性能由强到弱,再由弱到强的反复切换,从而启发设计了一种受pH调节的水凝胶驱动器。此外,硅钨酸的钨原子具有电致还原变色的性质,使得双网络水凝胶通电以后,其颜色由透明逐渐变成深蓝色。当结束通电,还原态的钨原子被空气中的氧气氧化,水凝胶的颜色又逐渐变回无色透明。基于以上可逆的电致变色特性,作者展示了一种无颜料的可重复书写材料(图4)。以上结果表明,生物基高分子壳聚糖和多金属氧酸之间独特的静电作用,可用于构建兼具优异力学性能和响应性的多种功能水凝胶体系,在形态记忆、驱动和变色材料等领域展现着诱人的应用前景。图4. 可逆的电致变色特性及可重复书写的水凝胶材料这一成果,近期发表在美国化学会Chemistry of Materials 期刊,上海交通大学博士研究生黄盛晨为论文的第一作者,钱志刚副研究员为通讯作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Programmable Electrostatic Interactions Expand the Landscape of Dynamic Functional HydrogelsSheng-Chen Huang, Xiao-Xia Xia, Ru-Xia Fan, Zhi-Gang Qian*Chem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b04726Publication Date: February 24, 2019Copyright © 2020 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: Chemistry of Materials 2020-03-11

ACS Mater. Lett. | 负线压缩——多酒架金属-有机框架的压力响应

英文原题:Negative Linear Compressibility Response to Pressure in Multi-type-Wine-Rack Metal-Organic Frameworks通讯作者:王凯,邹勃,吉林大学作者:Qingxin Zeng(曾庆鑫),Kai Wang(王凯),Bo Zou(邹勃)负线压缩率(Negative Linear Compressibility,NLC)是一种多功能的物理性质,具有此性质的材料在静水压的作用下,晶体会沿某一特定的方向异常膨胀。NLC材料由于天然地具有抗压缩性,因此在众多场景中具有重要的潜在应用,如海底光缆、超灵敏压力探测器和传感器,以及“智能”防弹衣等。“酒架”结构是最著名的具有负线压缩率机制的材料结构之一。典型的酒架结构呈菱形状,具有各向异性。当施加静水压时,菱形的酒架结构通常会以减小其锐角并增大其钝角的方式发生形变。传统的负线压缩材料只包含一种酒架单元,目前为止尚无对结构中同时包含多种不同类型的酒架单元的材料的压缩性质的研究,其在高压下会否出现负压缩以及可能出现负压缩的晶向仍不可知。近日,吉林大学邹勃教授团队结合其前期工作基础,选择结构内包含不同酒架单元的材料-MCF-34(Mn(pba)2,pba- = 3-吡啶-4-基-苯甲酸)作为研究对象,对其进行了高压同步辐射XRD衍射实验及第一性原理计算研究,揭示了当结构内包含多种酒架单元时,材料会在所有酒架长轴的矢量合成方向上呈现负线压缩行为。 常压下,MCF-34晶体为单斜结构,空间群为I2/a,如图1所示。Mn原子占据4e的Wychoff 特殊位置,具有固定的a与c坐标。Mn原子之间由3-吡啶-4-基-苯甲酸连接,形成具有一维孔道结构的三维酒架网络框架。图1.常压下MCF-34的晶体结构。在MCF-34晶体中存在两种不同的酒架单元,且每一种酒架单元均具有两种不同的空间分布,这两种具有不同空间分布形式的酒架单元可按图2方式分解为两组,每组分别包含两个具有不同形状的酒架单元,每组两个酒架均具有共用的边和顶点。四种酒架的长轴和短轴分别记为l1-4和s1-4,酒架的轴与酒架张角θ和边长r具有如下关系:图2. MCF-34材料内酒架结构的分解。MCF-34的高压XRD图谱如图3a所示,在0-0.77 GPa范围内,(002)与(11-2)的峰位随着压力的增压均向低角度方向移动,表明(002)与(11-2)晶面的面间距随着压力的增大而增大。利用XRD数据对晶体结构进行精修,得出材料的晶格参数随压力的变系如图3b所示。随着压力的增大,c-轴出现了负线压缩行为。由于MCF-34为单斜结构,利用PASCal计算其晶体的压缩率得出材料在X3=0.75a-c的方向上出现最大的负线压缩率。图3. (a)高压下MCF-34的XRD图谱;(b)MCF-34晶格参数随压力的变化趋势。为了进一步揭示MCF-34在X3轴出现负线压缩的原因,该课题组基于实验所得的晶格参数进行了第一性原理计算。计算结果表明,在高压下,N1–Mn1–N1角增大,而N1–Mn1–O1角减小,导致酒架结构的钝角θ1与θ2增大;同时, 吡啶环与苯环的旋转减小了两个芳香环与c-轴之间的夹角,在一定程度上弥补了因化学键压缩导致的酒架结构边长r1与r2的缩短,如图4a所示。从式(1)-(4)可知,θ1与θ2增大以及r1与r2近似不变导致酒架的长轴(l1, l2, l3, l4)伸长以及短轴(s1, s2, s3, s4)缩短。l1, l2, l3, l4同时伸长导致材料沿这四个矢量的和的方向,即X3 = 0.75a – c的方向出现负线压缩行为,而在s1, s2, s3与s4的矢量合成方向(X1= b)则出现较大的正压缩率(120.3 TPa–1)。值得注意的是,MCF-34在X3轴上的负线压缩率为−47.3 TPa–1,是目前为止第三大负压缩率材料。图4. (a)高压下酒架结构参数的变化率;(b)高压下酒架结构长轴与短轴的变化率。该研究成果表明,对于结构内包含多种类型的酒架单元的材料,其会在所有酒架单元的长轴的矢量合成的方向上出现负线压缩,而在所有短轴的矢量合成方向上则会出现较大的正压缩率。通过调控材料内酒架单元的分布,可以精确控制材料的负压缩方向。这一成果近期发表在ACS Materials Lett.上。江苏师范大学曾庆鑫副教授为文章的第一作者。吉林大学王凯、邹勃教授为共同通讯作者。论文中实验所用样品由中山大学张杰鹏教授课题组提供。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Negative Linear Compressibility Response to Pressure in Multitype Wine-Rack Metal–Organic FrameworksQingxin Zeng, Kai Wang*, Bo Zou*ACS Materials Lett., 2020, 2, 291-295, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.9b00401Publication Date: February 19, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Materials Lett. 2020-03-10

ACS Energy Lett.┃PEO基全固态锂电池高电压产气行为与机理研究

英文原题:Increasing Poly (ethylene oxide) Stability to 4.5 V by Surface Coating of the Cathode通讯作者:禹习谦,中国科学院物理研究所;李泓,中国科学院物理研究所 作者:Kaihui Nie(聂凯会), Xuelong Wang(王雪龙), Jiliang Qiu(邱纪亮), Yi Wang(王怡), Qi Yang(杨琪), Jingjing Xu(徐静静), Xiqian Yu(禹习谦), Hong Li(李泓), Xuejie Huang(黄学杰), and Liquan Chen(陈立泉)安全问题是限制高能量密度锂离子电池发展以及应用的关键问题之一。产气作为重要安全问题会导致电池胀气、形变以及热失控等问题并带来安全性灾难,在锂离子电池领域已获得广泛重视。全固态锂电池由于采用相对稳定且不易燃烧的固体电解质替代易燃的有机液体电解液,因此有希望解决高能量密度锂离子电池面临的安全问题。目前全固态锂电池的研究主要集中在高离子电导率的固态电解质材料开发和固态电解质/电极界面改性等方面,而与全固态电池产气等安全特性相关的研究相对较少。近日,中国科学院物理研究所研究团队使用微分电化学质谱(DEMS)技术研究了基于聚乙二醇(PEO)的全固态锂电池在高电位下的产气行为并结合DFT计算阐明了其反应机理。PEO聚合物固体电解质由于具有密度低、成膜性好和良好的机械性能等优点已经应用于聚合物固态电池,并曾商业化应用于电动汽车。但是由于PEO在高电位下(>3.9 V)会发生氧化分解,在实际应用中目前只能匹配磷酸铁锂等低电压正极材料使用,这样电池系统的能量密度较低,在电动汽车续航里程方面存在显著短板。面对进一步提升电池能量密度的需求,提升PEO在高电压下的稳定性来匹配更高电压的正极材料,以及相应固态电池体系的安全性等问题都亟待研究和解决。该工作通过对比研究惰性碳电极/PEO-LiTFSI/Li和LiCoO2/PEO-LiTFSI/Li全固态电池高电压充电过程中的产气行为(图1和图2),发现层状氧化物正极材料在充电态下自身的氧化性会促进PEO基电解质在较低电位下(4.2 V)发生分解并导致产气。进一步通过DFT计算证实了钴酸锂材料表面在充电脱锂态下会促进PEO发生脱H反应,脱下的H离子与TFSI阴离子结合扩散至负极表面被金属锂还原产生氢气(图3)。层状氧化物正极表面氧化性对PEO电解质的分解以及电池的产气具有明显的促进作用(图2)。这种表面氧化作用可以通过适当的表面包覆得到抑制。通过LATP固态电解质包覆,基于钴酸锂正极的PEO固态电池起始产气电位可提升至4.5 V,且电池在4.5 V的循环稳定性得到大幅度改善。图1. DEMS仪器原理图以及惰性碳电极/PEO-LiTFSI/Li全固态电池充电过程中的气体产物分析。图2. 未包覆与固态电解质LATP包覆钴酸锂组装PEO全固态电池充电过程中的气体产物分析。未包覆钴酸锂/PEO-LiTFSI/Li电池在4.2 V以下有明显的气体产生。图3. 惰性碳电极与钴酸锂电极体系中PEO脱氢反应的反应能对比。图4. 惰性碳电极与钴酸锂电极体系中PEO-LiTFSI电解质分解导致氢气产生的机理。本工作通过研究PEO在高电位的产气行为与机理揭示了PEO基聚合物全固态电池在产气方面的特性并据此验证和提出了拓宽PEO稳定工作电位窗口的有效方法,对设计具有更高工作电压的PEO基聚合物全固态电池具有指导意义。通过本工作的研究也可以看到,PEO基聚合物电解质的稳定性不仅仅受限于其本身的化学特性,更主要的是与界面的化学/电化学反应特性也密切相关,进一步强调了电极/电解质界面特性在固态电池电化学性能和安全性能中的关键作用。本项目的研究得到了国家重点研发计划新能源汽车重点专项和国家自然科学基金委的项目支持,相关人员得到了长三角物理研究中心和天目湖先进储能技术研究院的支持。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Increasing Poly(ethylene oxide) Stability to 4.5 V by Surface Coating of the CathodeKaihui Nie, Xuelong Wang, Jiliang Qiu, Yi Wang, Qi Yang, Jingjing Xu, Xiqian Yu*, Hong Li*, Xuejie Huang, Liquan ChenACS Energy Lett., 2020, 5, 826−832, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b02739Publication Date: February 11, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Energy Letters 2020-03-05

Nano Lett. | 安全、防火的聚合物固态电解质

英文原题:A Fireproof, Lightweight, Polymer−Polymer Solid-State Electrolyte for Safe Lithium Batteries通讯作者:崔屹,斯坦福大学作者:Yi Cui, Jiayu Wan, Yusheng Ye, Kai Liu, Lien-Yang Chou, and Yi Cui*锂离子电池因为具有高比能量密度、稳定的循环性能等品质,在日常生活中被广泛使用。传统有机液态电解质由于自身存在安全隐患,使得锂离子电池存在易燃易爆的风险。固态电解质被认为可以提高锂离子电池的安全性,有望取代常用、易燃的液体电解质。然而,现在常见的固态电解质由于厚重导致能量密度可能低于传统锂离子电池。此外,含有聚合物的固态电解质通常是易燃的。因此,本质上电池的安全性问题并没有得到解决。实现超轻、柔性且防火的固态电解质成为实用电解质的重要研究目标。固态电解质可以分为三类:无机固体电解质、固体聚合物电解质以及两者的复合。无机电解质存在脆、厚、不具有柔性以及与电极界面阻抗大的缺点。而聚合物电解质虽有轻质、高灵活性等优点,柔软的性质使之难以抑制锂枝晶的生长。此外,聚合物固体电解质和聚合物/无机材料复合电解质易燃也成为限制其广泛使用的缺点之一。近日,斯坦福大学崔屹教授(点击查看介绍)课题组设计了一种防火、超轻的固态聚合物电解质(SSE)以提高锂电池的安全性。该聚合物固态电解质以多孔聚酰亚胺(PI)作为机械增强框架材料,添加阻燃剂(十溴二苯乙烷,DBDPE)和离子导电聚合物电解质(聚环氧乙烷/双三氟甲烷磺酰基锂,PEO/LiTFSI)(图1)。聚合物固态电解质由轻质有机材料制成,具有可调节的膜厚度(10–25 μm),与传统的隔膜/液体电解质相比,具有更高的能量密度。该聚合物框架PI/DBDPE具有良好的热稳定性,在350 ℃时也没有观察到化学成分与形貌的变化。多孔PI/DBDPE膜的杨氏模量为440 MPa,比PEO/LiTFSI膜的杨氏模量(0.1 MPa)高出近4个数量级,证明了其具有优异的机械强度(图2)。添加了离子导体PEO/LiTFSI之后,整个电解质表现出了非常好的防火性能(图3)。制成的Li/Li 对称电池循环了300小时不短路,LiFePO4/ Li半电池在60 °C下表现出高速率性能(在1 C下为131 mAh g-1)和循环性能(在C/2速率下300个循环)(图4)。此外,该固态聚合物电解质制成的软包电池在火焰测试下仍然可以工作,体现出优异的耐高温特性(图5)。图1. a)基于液态和固态聚合物电解质的传统锂电池,它们仍然是易燃的。b)防火轻质聚合物-固态聚合物电解质的设计原理。c)多孔PI / DBDPE膜的照片图像。图2. a)在刮涂过程中,PI / DBDPE膜面对空气的表面形态的SEM图像(插图显示了a的典型SEM图像)。b)在刮涂过程中,PI / DBDPE膜面对玻璃的表面形态的SEM图像(插图显示了b的典型SEM图像)。c)典型PI / DBDPE膜的横截面SEM显示PI / DBDPE膜的厚度(插图显示c的典型放大SEM图像)。橙色虚线圆圈代表DBDPE颗粒。d)PI膜和DBDPE颗粒的FTIR光谱。e)多孔PI / DBDPE膜,多孔PI膜和PEO / LiTFSI膜的差示扫描量热分析谱图(DSC)。f)多孔PI / DBDPE膜,多孔PI膜和PEO / LiTFSI膜的应力-应变曲线。图3. a)具有不同重量百分比的DBDPE的PEO / LiTFSI的自熄灭时间(SET)。b)DBDPE阻燃作用的机理。c)PEO / LiTFSI,d)PI / DBDPE和e)PI / DBDPE / PEO / LiTFSI的火焰测试。比例尺,1厘米。图4. a)在60 °C下,使用PI / DBDPE / PEO / LiTFSI SSE和PEO / LiTFSI薄膜电解质的对称Li-Li电池的长期循环。每个周期持续一小时。b)具有PI / DBDPE / PEO / LiTFSI SSE和PEO / LiTFSI薄膜电解质的对称Li-Li电池从第0到第10周期以及从第290到300周期的电压曲线。c)Li / PI / DBDPE / PEO / LiTFSI / LFP电池在不同充电速率下的电压曲线,循环温度为60 °C。黑色虚线表示在60°C循环的C / 10下的Li / PEO / LiTFSI / LFP电池。d)在60°C下循环的Li / PEO / LiTFSI / LFP电池和Li / PI / DBDPE / PEO / LiTFSI / LFP电池的倍率性能。e)Li / PEO / LiTFSI / LFP和Li / PI / DBDPE / PEO / LiTFSI / LFP电池在C / 2下的循环性能,循环温度为60 °C。图5. a)分别在暴露于热处理(150 °C,0.5 h)之前/之后的PE隔膜,PEO / LiTFSI和PI / DBDPE膜的照片图像。b)以LFP为阴极,LTO为阳极的袋式电池热滥用测试的示意图。c,d,e)分别使用c)EC / DEC / PE,d)PEO / LiTFSI和e)PI / DBDPE / PEO / LiTFSI为电解质的电池耐高温测试。研究成果发表于近期Nano Letters 期刊上。本文共同第一作者为崔一、万佳雨和叶玉胜。研究成果得到了Assistant Secretary for Energy Efficiency and Renewable Energy, Office of Vehicle Technologies of the U.S. Department of Energy under the Battery Materials Research (BMR) program, 以及 Battery 500 Consortium program的资助。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):A Fireproof, Lightweight, Polymer–Polymer Solid-State Electrolyte for Safe Lithium BatteriesYi Cui, Jiayu Wan, Yusheng Ye, Kai Liu, Lien-Yang Chou, Yi Cui*Nano Lett., 2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b04815Publication Date: February 5, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: Nano Letters 2020-03-03

ACS Energy Lett. | 低温结晶带来高效钙钛矿太阳能电池

当前传统化石能源逐渐枯竭,而且其大量消耗所导致的环境问题也日益严重。这种情况下有效利用清洁可持续的太阳能成为科学家们关注的重点。现今市场上占据主导地位的硅基太阳能电池制作工艺繁琐复杂,成本较高且回报周期较长。相比之下,卤化铅钙钛矿太阳能电池(PSCs)成本较低、光电性能优异,在过去十年中已成为当今太阳能电池领域的研究热点。然而,PSCs主要基于多晶薄膜(厚度约700 nm),其中晶界和快速结晶会导致体相和表面缺陷,从而阻碍其光电性能的进一步提升。目前,科学家已经开发出微米级厚度的单晶薄膜PSCs(SC-PSCs),光吸收更好,载流子扩散长度更长,但是适合SC-PSCs的生长方法仍存在一定局限,目前仅报道过一例能量转换效率(PCE)超过20%的SC-PSCs的生长方法(ACS Energy Lett., 2019, 4, 1258-1259)。迄今为止,PSCs中甲基铵碘化铅(MAPbI3,其中MA = CH3NH3)单晶薄膜常见的生长方法涉及在不低于120 °C的温度下进行溶液加工。然而如此高温会导致甲基碘化铵(MAI)的损失,从而对薄膜的晶体质量(尤其表面)产生不利影响。为了解决这些问题,近日阿卜杜拉国王科技大学(KAUST)的Omar F. Mohammed(点击查看介绍)和Osman M. Bakr(点击查看介绍)等研究者通过使用混合溶剂来降低MAPbI3单晶薄膜的结晶温度(< 90 °C),从而生长出具有更长载流子寿命、更高质量的单晶薄膜。采用这种策略制备的单晶MAPbI3反向PSCs的开路电压(VOC)显著增加(1.15 V vs. 1.08 V),且PCE高达21.9%,是目前报道的MAPbI3基太阳能电池的最高PCE之一。相关成果发表在ACS Energy Letters 上。作者通过优化溶剂,设计了一种能在较低温度下(< 90 °C)进行MAPbI3单晶薄膜生长的方法。传统方法中,使用γ-丁内酯(GBL)溶剂于高温下生长单晶薄膜,容易导致MAI在高温下从晶体结构中逸出(图1a)。而新方法中,使用碳酸丙烯酯(PC)与GBL的混合溶剂在较低温度下生长单晶薄膜即可避免上述问题(图1b)。其中的关键在于,在GBL中加入PC之后,不仅在前体制备温度下的初始溶解度基本上没有明显下降,而且MAPbI3溶解度曲线向更低温度移动,同时结晶温度下的最终溶解度降低(图1c),从而降低结晶温度、提高产率。虽然X射线衍射(XRD)扫描显示在低温和高温下生长的MAPbI3单晶薄膜之间没有明显的差异(图1d),但对应于PbI2区域的放大扫描图显示高温下生长的样品在12.7°处有一个明显的峰,而低温样品则没有。图1. (a)、(b)MAI在高温结晶(High-T)、低温结晶(Low-T)下从MAPbI3单晶薄膜逸出示意图;(c)MAPbI3在GBL和PC/GBL混合溶剂中的温度-溶解度曲线图;(d)在高温和低温下生长的单晶薄膜的XRD 2θ图。图片来源:ACS Energy Lett.为了进一步评估单晶薄膜表面质量,研究者在385 nm激发下对这些样品进行了时间分辨光致发光(TRPL)寿命测试。如图2a所示,低温生长的薄膜平均载流子寿命(164 ns)比高温生长薄膜的平均载流子寿命(42 ns)长,这意味着该表面具有更少的缺陷及晶体结构无序。稳态光致发光(PL)显示低温生长薄膜的PL强度几乎增加了3倍(图2b),这表明与高温结晶相比,低温结晶会大大减少非辐射复合中心的数量。图2. MAPbI3单晶薄膜的光学表征。图片来源:ACS Energy Lett.为了研究低温结晶MAPbI3单晶薄膜的光伏性能,作者制造了反向(p-i-n结)平面SC-PSCs(器件结构如图3c),并在1个太阳辐射强度下进行了测试。顶视扫描电镜(SEM)图像显示单晶薄膜具有平滑的无晶界表面,可以完全均匀地覆盖传输层和电极;截面SEM图像表明,单晶薄膜厚度约20 μm(图3a-b)。图3d为基于高温和低温下生长的单晶薄膜的最佳器件的反向扫描J-V 曲线。尽管两者的短路电流(JSC)和填充因子(FF)都相似,但基于低温下生长的单晶薄膜的器件,VOC(1.144 V vs. 1.067 V)明显高于基于高温下生长的单晶薄膜的器件,这有助于提高光伏性能。作者还对这两种技术所制备的多个电池(每种10个不同的电池)进行了统计学分析,相应的光伏参数表明所制造器件具有良好的可重复性(图3e-h)。低温生长和高温生长技术所得器件的VOC最大值分别为1.15 V和1.08 V,平均值为1.13 V和1.06 V。图4a是最优器件的J-V曲线,反向扫描显示VOC、JSC和FF分别为1.144 V、23.68 mA•cm-2和0.81,PCE为21.93%。稳态PCE约为21.6%,接近反向扫描PCE。图3. SC-PSCs的光伏性能表征。图片来源:ACS Energy Lett.图4. (a)最优器件的J-V 曲线图;(b)最优器件的稳态PCE输出;(c)最优器件的EQE和积分JSC。图片来源:ACS Energy Lett.总结该研究团队通过合理的溶剂设计,实现了高质量MAPbI3单晶薄膜的低温生长。与高温生长相比,该法可提高单晶薄膜的表面质量并延长载流子寿命,从而获得更高的VOC值。使用低温结晶法制备的SC-PSCs的VOC高达1.15 V,PCE可达创SC-PSCs纪录的21.93%。这些结果也凸显了SC-PSCs的未来发展潜力。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Low-Temperature Crystallization Enables 21.9% Efficient Single-Crystal MAPbI3 Inverted Perovskite Solar CellsAbdullah Y. Alsalloum, Bekir Turedi, Xiaopeng Zheng, Somak Mitra, Ayan A. Zhumekenov, Kwang Jae Lee, Partha Maity, Issam Gereige, Ahmed AlSaggaf, Iman S. Roqan, Omar F. Mohammed, Osman M. BakrACS Energy Lett., 2020, 5, 657-662, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b02787导师介绍Omar F. Mohammedhttps://www.x-mol.com/university/faculty/65979Osman M. Bakrhttps://www.x-mol.com/university/faculty/49639
来源: ACS Energy Letters 2020-03-02

ACS AMI┃太阳光驱动的连续“扑翼运动”

英文原题:Sunlight-Driven Continuous Flapping-Wing Motion通讯作者:丁建宁,江苏大学;袁宁一,常州大学作者:Xu Dong, Jiawei Xu, Xiuzhu Xu, Shengping Dai, Xiaoshuang Zhou, Changhao Ma, Guanggui Cheng, Ningyi Yuan*, Jianning Ding*柔性致动器可以在外部刺激诱导下产生相应的变形,驱动物体运动,在柔性电子、软体机器人等前沿领域有着广泛的应用前景。其中,光驱动柔性驱动器可以直接将光转换为机械功,由于其无线驱动的优势和易于控制的特点而备受关注。特别是,由太阳光驱动的柔性致动器不需额外的能源供给,便于在自然环境中应用。目前报道的光驱动柔性致动器,通常需要在高强度光源下,通过控制开关实现间隔性光照,从而驱动器件的连续运动。如果能实现太阳光直接驱动柔性致动器持续运动,这将很有意义,但也具有很大的挑战。近日,江苏大学、常州大学丁建宁教授研究团队,以全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)为基底,在其表面沉积亚微米厚度的金属纳米晶薄膜,构筑了一种能够在太阳光下产生持续大幅度扑动的新型光驱动柔性薄膜致动器。扑动的最高频率为4.49 Hz,超过了真实蝴蝶翅膀的扑翼频率(图1),为太阳光驱动的仿生飞行动物的设计提供了借鉴与参考。图1. 柔性光致动薄膜致动器光照连续拍打示意图研究团队在塑料薄膜(厚度10 μm)基底上,通过“两步”磁控溅射沉积金属纳米晶薄膜(厚度200-300 nm)制备复合结构柔性光致动器。光照引起的层间不均匀应变导致的弯曲运动与自阴影导致的薄膜伸展运动交替进行,从而形成了弯曲-伸展的持续扑动。以锡(Sn)-FEP为例,FEP的热膨胀系数远超Sn的热膨胀系数。在太阳光照射下,上层金属膜的温度快速升高,热量迅速传递给柔性基底导致其产生大幅度热膨胀,但基底与金属膜紧密结合侧的形变受到金属膜的约束,而另一侧自由膨胀,使器件在短时间内快速向光源弯曲。当器件弯曲超过180°后,受自阴影的影响,金属膜的受光被遮挡,温度迅速下降,导致器件趋向于恢复到原有伸直状态,但恢复过程中金属膜将重新暴露在阳光下,从而实现器件的持续扑动运动(图2)。图2. 在100 mW/cm2垂直模拟太阳光下,光照不同时间时Sn-FEP中金属膜的温度变化及其扑动机理的证明。通过改变金属纳米晶薄膜的晶粒尺寸,可以实现对致动器光驱动性能的控制。针对Sn-FEP体系,随着大晶粒比例的增加,器件的光响应时间变长;扑动频率先增加到2.7 Hz,然后逐渐减小,直至降至零。此外,研究还尝试选择不同的金属材料(铜、钼),甚至是半导体材料(硒化锑),其都体现出相应的光驱动性能。该研究展示出通过选择不同的上层纳米晶材料以及调控薄膜的微观结构,可以获得具备目标光驱动性能的柔性薄膜致动器,为光致动器的制备提供了一种简单、通用、有效的策略。图3. (a)随着晶粒尺寸变化,Sn-FEP薄膜致动器的光驱动性能对比图;(b)器件不同层间结合力测试照片;(c)剪裁出蝴蝶形状的器件;(d)Cu-FEP、Mo-FEP、Sb2Se3-FEP的光驱动对比图。此外,研究团队测试了持续光照100分钟时间内,柔性致动器的扑动情况变化。结果显示,经过10000次以上扑动后,器件仍保持与初始值相似的幅度和频率,无疲劳和性能下降。最后,研究团队利用该新型致动器的连续扑翼运动,尝试了利用其在太阳光下为轻量化设备提供持续驱动力、太阳光能量收集、以及多种光驱动连续运动电机(图4),并希望将来进一步研究拓展后应用于仿生飞行动物的结构设计中。图4.光驱动柔性致动器扑动的应用展示。研究成果发表于近期的ACS Applied Materials & Interfaces 期刊上,并被ACS News Service Weekly PressPac、ScienceDaily、Phys.org、Silicon Republic、Scitech Daily、EurekAlert、New Atlas等媒体报道,相应的视频也被上传至Youtube。常州大学博士研究生董旭为论文第一作者,丁建宁教授和袁宁一教授为论文的共同通讯作者。该项目得到了中国国家重点研发项目、国家自然科学基金和江苏省333高层次人才培养项目的支持。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Sunlight-Driven Continuous Flapping-Wing MotionXu Dong, Jiawei Xu, Xiuzhu Xu, Shengping Dai, Xiaoshuang Zhou, Changhao Ma, Guanggui Cheng, Ningyi Yuan*, Jianning Ding*ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 6460-6470, DOI: 10.1021/acsami.9b20250Publication Date: January 16, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Applied Materials & Interfaces 2020-03-02

ACS Energy Lett. | 太阳能驱动二氧化碳还原新策略

近数十年来,太阳能光伏发电和风能发电得到了突飞猛进的发展。然而,太阳能、风能具有随机性和间歇性,这使得它们目前还无法大规模代替传统化石燃料来提供电能。因此,开发有效且廉价的能量存储方法使可再生能源能更有效、更持续地支持当前供电网络就成为了科学家关注的热点。与电池相比,将太阳能转化为化学能无疑是一种时间更长的能量存储策略。其中的研究前沿包括太阳能驱动制氢和太阳能驱动二氧化碳(CO2)还原等。特别是后者,太阳能驱动CO2还原制备燃料或其他化学品代表了一种碳中和(Carbon-neutral)合成策略。与将CO2直接还原为多碳产品相比,将其还原为CO能量效率高,并且在动力学上也更容易实现。将高效光伏(PV)设备与将CO2还原为CO的电化学池偶联起来,实现从“太阳能至CO”(solar-to-CO)的直接转换,是目前该领域关注度较高的研究方向之一。不过,由于CO2在水性电解质中的溶解度有限(约33.4 mM),工作pH值范围限于6-10,并且在溶液中的离子迁移速度较慢,使用水性电解质电化学池将CO2转化为CO可能会出现较高的催化剂过电位。相反,气体扩散电极(GDE)则不受这些限制。在一定条件下GDE中的CO2在气相中传输并在固-液-气界面反应,液态浓度和扩散不会限制转化率,这样就可以在CO2还原过程中呈现较低的过电位和较高的电流密度。近日,美国加州理工学院的Bruce S. Brunschwig和Harry A. Atwater等研究者合作报道了一种新型的太阳能驱动CO2还原为CO的装置。其中,GaInP/GaInAs/Ge组成的三结光伏电池直接驱动包含银纳米颗粒催化剂层的反向组装(reverse-assembled)气体扩散电极,构成了具有高选择性和长期稳定性的电解质流动型PV-GDE反应器(图1)。在模拟太阳光条件下(AM 1.5G),该装置“太阳能至CO”的能量转换效率可达19.1%;并且在3.25 Sun辐照强度下可稳定运行超过150 h,效率没有损失。在室外测试中,该装置在自然太阳光照射下“太阳能至CO”的能量转换效率峰值可达18.7%,CO日均产率为47 mg•cm-2,全天平均“太阳能至燃料”转换效率为5.8%。相关成果发表在ACS Energy Letters 上。图1. PV-GDE装置示意图。图片来源:ACS Energy Lett.首先来介绍GDE结构。如图2a所示,气体通过叉指电极流场被输送到GDE,以增强气体与催化剂之间的相互作用并提高CO2利用率。为了使催化剂层保持在湿润但不饱和的状态,以最大程度地减少电解质中CO2的损失并延长使用寿命,作者将直径不大于50 nm的银纳米颗粒(Ag-NPs)滴铸到GDE基板的微孔侧面(图2c),使得电极的Ag-NPs催化剂层背向电解质并面向CO2气体通道(即反向组装的GDE),从而在催化剂上保持较薄的电解质层并提高CO2的还原速率。反向组装GDE的Ag-NPs催化剂的转化频率(-0.6 V vs. RHE)约为9×103 h-1。图2. 含有Ag-NPs催化剂的GDE。图片来源:ACS Energy Lett.图3a和3b分别显示了反向组装和标准组装的GDE的三电极测量结果。对于反向组装的GDE,CO的法拉第效率(fFE,CO)和电流密度(JGDE)都随着电位的增加而增加(图3a),在1 M KOH中,fFE,CO可接近100%(- 0.6 V vs. RHE);对于标准组装的GDE,其电流密度和法拉第效率与施加电位的趋势相似(图3b)。为了比较不同组装方式和pH下Ag-NPs的活性,作者进行了过电位分析(图3c)。在相同的过电位下,CO在1 M KOH(pH 14)中的电流密度和法拉第效率要高于1 M KHCO3(pH 8.5),这可能是由于决速步与pH值无关。因此,对于PV-GDE装置,所有的后续实验均在1 M KOH中进行。图3d显示了两种GDE在-0.6 V vs. RHE下CO的法拉第效率与时间的关系。对于标准组装的GDE,fFE,CO在1 h后降到75%左右,2 h后降至50%;而反向组装的GDE,fFE,CO在3 h后仍可达到约97%。尽管两者的初始电流密度和法拉第效率相似,但由于标准组装GDE的Ag-NPs催化剂层面向电解质,故在运行的第1 h内就被饱和,导致了法拉第效率的降低。图3. Ag-NPs GDE的三电极性能测试。图片来源:ACS Energy Lett.随后,作者将GaInP/GaInAs/Ge三结光伏电池与这种反向组装GDE连接起来为其供能(图4a),并进行了性能测试。为了评估效率和稳定性,作者在实验室中使用1 Sun辐照强度的模拟太阳光照射(AM 1.5G)来测量各种参数(图4b-4d)。图4c和4d分别显示了20 h内的装置性能,其中CO的平均法拉第效率为99 ± 2%,平均产率为2.3 mg•h-1,且装置性能没有下降。实验结果表明运行20 h的“太阳能至CO”的平均能量转换效率为19.1 ± 0.2%,平均能量效率ηGDE为59.4 ± 0.6%,比目前最先进PV电解槽的CO生产率高约50倍(7.4 mg•h-1•cm-2vs. 0.145 mg•h-1•cm-2),且稳定性大大提高。该PV-GDE装置在3.25 Sun辐照强度下运行超过150 h,性能依旧稳定——平均法拉第效率为96 ± 2%,平均“太阳能至CO”能量转换效率为18.9 ± 0.5%,平均能量效率ηGDE为53.7 ± 1.2%。图4. 光驱动的PV-GDE装置及性能测试。图片来源:ACS Energy Lett.为了测量全天的“太阳能至燃料”能量转换效率,作者进行了全天室外测试,结果如图5所示。该PV-GDE装置在充分阳光照射下,以2.20 V的电池电压和-0.57 V vs. RHE的GDE电位运行。在一天中最佳的6 h内,该装置法拉第效率为96 ± 8%,“太阳能至燃料”能量转换效率为18.7 ± 1.7%。而全天平均“太阳能至燃料”能量转换效率为5.8%,CO的日均产率约为15 mg•day-1。此外,作者还使用透镜聚光(可以产生3.25 Sun辐照强度)进行室外测试,结果表明CO的日均生成率可提升至50 mg•day-1。图5. 太阳能驱动PV-GDE的室外测试。图片来源:ACS Energy Lett.总结加州理工学院的研究团队设计了一种高效的太阳能驱动CO2还原制CO装置,包括直接相连的三结光伏电池和反向组装气体扩散电极。在这种电解质流动型PV-GDE反应器中,反向组装GDE使银纳米颗粒催化剂层面向CO2气源,以最大程度地减少CO2损失,同时可以延长体系的稳定运行时间。无论在模拟太阳光还是室外自然太阳光辐照下,该装置性能都领先于目前报道的最先进光伏驱动电解装置。这一策略不仅为实现经济高效的太阳能驱动CO2还原提供了有效方案,同时为太阳能-化学能转换开辟了新的方向。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):CO2 Reduction to CO with 19% Efficiency in a Solar-Driven Gas Diffusion Electrode Flow Cell under Outdoor Solar IlluminationWen-Hui Cheng, Matthias H. Richter, Ian Sullivan, David M. Larson, Chengxiang Xiang, Bruce S. Brunschwig, Harry A. AtwaterACS Energy Lett., 2020, 5, 470-476, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b02576
来源: ACS Energy Letters 2020-03-01

ACS Mater. Lett. | 做“减法”的自组装单层图案化法

在基底表面上通过共价或非共价结合覆盖功能分子自组装单层(self-assembled monolayer, SAM)是表面研究中的常用策略,可以实现精确的表面修饰、获得特定的功能,在医用材料、生物传感、电子技术、纳米科学等领域有广阔的应用空间。其中研究最多、应用最广的应该就是金(Au)表面上的烷基硫醇单层。改变功能分子的组成和结构可以实现表面修饰的调控。在此基础之上,通过分子自组装单层的图案化实现对位置和尺寸的调控,可以进一步拓展这些自组装体系的应用。低成本、高通量的软印刷术(soft-lithographic technique)常被用于图案化分子单层。以微接触印刷(microcontact printing, μCP)技术为例,使用图案化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)压模接触相应的基底表面,将预先“蘸”上的功能“墨水”分子转移至该表面,以形成图案化SAM,整个过程类似于“盖章”。不过,由于“墨水”分子在图案化过程及之后存在横向扩散,这种技术的分辨率大大受限。和μCP类似的增量图案化技术还有很多,基本都是做“加法”,即向基底表面上增加一层SAM。与之相反,化学剥离印刷(chemical lift-off lithography, CLL)技术是一种减量软印刷技术,做的是“减法”,即使用图案化的PDMS压模与预先在基底表面上形成的功能分子SAM接触,选择性剥离与之接触的功能分子而保留其余,从而实现SAM图案化。此外,基底材料——比如Au——的原子也在剥离过程中转移到了PDMS压模表面,可在其上形成Au原子单层。CLL可以在纳米至毫米的分辨率范围内进行高保真SAM图案化,广泛应用于生物活性分子的图案化、Au单层制备以及场效应晶体管的简便制造。不过,目前CLL多用于Au表面烷基硫醇单层的图案化,在其他货币金属、过渡金属、半导体等基底表面的应用报道较少。近日,美国加州大学洛杉矶分校(UCLA)的Anne M. Andrews和Paul S. Weiss等研究者进一步扩展CLL的应用范围,实现了货币金属(Pt、Pd、Ag、Cu)、过渡金属及反应性金属(Ni、Ti、Al)以及半导体(Ge)表面烷基硫醇单层的大面积、高保真图案化。以图案化的单分子层作为分子抗蚀剂,他们使用湿法蚀刻将图案转移到下面的金属基底上。而且,所有基底材料通过CLL过程都可将基底材料原子和烷基硫醇盐剥离下来。有意思的是,使用同一个PDMS压模在两种不同的金属基底进行CLL,可在PDMS压模表面形成混合原子的双金属单层。这些结果表明,CLL不仅可以作为多种基底表面SAM图案化的通用方法,也可以用于制备金属原子单层。相关成果发表在ACS Materials Letters 上。图1. CLL原理示意图。图片来源:ACS Materials Lett.具体来说,在CLL过程中,作者用图案化的氧等离子体活化的PDMS压模与金属或半导体表面上的11-巯基-1-十一醇(MUO)SAM进行接触,这使得与之接触MUO分子与PDMS压模结合,从而被剥离(图1)。由于仅接触区域的MUO分子被除去,基底表面上剩余的SAM就形成了预设的图案。作者首先尝试了除Au之外的其他货币金属(Pt、Pd、Ag、Cu),PDMS压模上的图案为英文字母“CNSI/UCLA”(其中“CNSI”图案内凹、“UCLA”图案外凸)。扫描电镜(SEM)图像证实,PDMS压模上的预设字母图案成功地“刻”在了这些金属表面的MUO单层上,而且没有观察到横向扩散造成的明显边缘不清(图2A-2D)。接着,他们将金属表面上的图案化单层用作分子抗蚀剂,暴露于分别对Pt、Pd、Ag、Cu具有选择性的化学蚀刻剂中,通过化学湿法蚀刻在金属基底上形成纳米结构/微结构。结果表明,在CLL去除SAM的区域中,金属表面都实现了选择性的蚀刻,SAM的图案成功转移到金属基底上(图2E-2H)。图2. 货币金属(Pt、Pd、Ag、Cu)表面的CLL。图片来源:ACS Materials Lett.接着,作者将CLL扩展到过渡金属及反应性金属(即Ni、Ti、Al)表面上。为了防止形成表面氧化物,他们将金属基底浸入到MUO的脱气乙醇溶液中以形成SAM。由于CLL去除了预先形成的具有保护作用的SAM,因此暴露在空气中就可以直接完成金属表面的图案化(图3A-3C)。另外,作者在半导体Ge表面上也进行了CLL,这是一种可以通过共价Ge-S键与烷基硫醇实现官能化的半导体,从而将CLL的应用范围扩展到金属之外(图3D)。可以想象,在半导体表面上直接进行功能分子图案化将能够被广泛应用于半导体器件的加工。图3. 过渡金属及反应性金属、半导体表面的CLL。图片来源:ACS Materials Lett.为了探究金属和半导体表面是否通过CLL去除了基底原子,作者在CLL后对PDMS压模进行X射线光电子能谱分析(XPS),结果表明都能够观察到对应的金属或半导体基底原子的特征峰(图4)。作者在以前的工作中观察到在CLL过程中去除Au原子的现象,部分原因在于PDMS压模和SAM分子之间共价键的形成以及Au-烷基硫醇盐配合物的形成,后者的形成减弱了Au基底最外层原子与下层原子之间的键强度。而在本文测试的所有材料基底中,金属-硫键要比金属-金属键更强。这些结果表明,除了在某些体系中观察到吸附原子的形成外,键焓的差异也在基底最外层原子的剥离过程中发挥了作用。图4. CLL后对平面PDMS压模进行XPS分析。图片来源:ACS Materials Lett.为了证明使用CLL可以在同一PDMS压模上进行多种金属的图案化,作者使用同一个活化PDMS压模在两种不同的金属(Au和Ag)基底表面上进行两次连续的CLL步骤(图5A)。在连续CLL后,PDMS压模的XPS光谱显示出对应于Au和Ag的峰,表明在PDMS上形成了包含混合原子的双金属单层(图5B-5C)。这些结果表明可以使用CLL直接制备双金属单层,这是一类具有潜在应用价值(例如催化)的新型材料。图5. 在同一个PDMS压模上对Au和Ag基底进行顺序CLL。图片来源:ACS Materials Lett.总结UCLA的研究团队扩展了CLL在基底表面SAM图案化领域的应用范围,可在货币金属、过渡金属及反应性金属、半导体表面上对SAM进行高保真“减量”图案化。以图案化SAM为分子抗蚀剂,可以通过化学湿法蚀刻将图案转移到基底上。这种做“减法”的CLL过程,可以从基底上剥离原子,在PDMS压模上形成基底原子的单层。此外,将同一个PDMS压模在不同基底上执行两个连续的CLL步骤,可以在PDMS上形成混合原子的双金属单层。也就是说,CLL不仅可以作为通用的基底表面SAM图案化技术,也可以作为金属原子单层的制备技术,在新材料和新系统的制造和研究中具有良好的前景。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Chemical Lift-Off Lithography of Metal and Semiconductor SurfacesKevin M. Cheung, Dominik M. Stemer, Chuanzhen Zhao, Thomas D. Young, Jason N. Belling, Anne M. Andrews, Paul S. WeissACS Materials Lett., 2020, 2, 76-83, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.9b00438(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Materials Letters 2020-02-26