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Chem. Mater. | 弹性金属-有机框架中的“呼吸”唤醒长余辉

英文原题:Breathing Ignited Long Persistent Luminescence in a Resilient Metal-Organic Framework通讯作者:潘梅,中山大学作者:Zheng Wang, Cheng-Yi Zhu, Zhang-Wen Wei, Ya-Nan Fan, and Mei Pan*长余辉是在外源性光激发停止后的持续发光现象,在军事夜视、防伪编码、生物成像、装饰显示等领域都具有重要的应用价值。然而,传统的长余辉材料大多是纯无机体系。近年来,有机长余辉的研究也取得了长足的发展。而基于两者结合的金属-有机框架(MOF)材料,因具有多元组合、动态可调的框架结构,既能实现不同发光中心和发光机制的协同耦合,又能通过框架本身及与溶剂、客体、光热压等外界刺激的相互作用产生目标性发光响应和调控,因而在获得可调性长余辉发光方面具有独特的优势。近日,中山大学潘梅教授(点击查看介绍)课题组基于前期金属-有机材料长余辉发光的研究基础,设计了一种弹性金属-有机框架,将MOF的动态呼吸结构转换与可逆的长余辉发光调制相结合,获得了独特的“呼吸”唤醒长余辉现象。该MOF由D-π-A配体HTzDPTpy和Cd(II)金属离子组装而成。如图1所示,在初始的框架结构(LIFM-WZ-1)中,晶格间隙间存在一定量的结晶水,晶胞结构松弛。在加热(H)或真空(V)条件下,MOF框架发生动态呼吸,将晶格间隙间的水分子分步呼出,晶胞结构收缩。当回到室温和空气条件时,晶胞结构又回复到初始的含水松弛状态。伴随着上述的弹性结构转变,MOF材料的发光性能也发生可逆变化,由初始的无长余辉发光,变化到“呼吸”后的明亮红色长余辉发光。图1. 弹性金属-有机框架中,“呼吸”现象导致的结构转换和发光调控示意图。首先,文章通过原位变温单晶衍射和粉末衍射,详细研究了框架结构随温度变化的关系。如图2所示,在100 - 300 K 以及350 - 400 K, 随着温度的升高, 晶胞参数的微小变化归因于正常热力学膨胀。而从300 - 350 K,晶胞参数发生了明显的变化,尤其是β角和晶胞体积分别减小了15.3%和10%。具体的单晶结构解析证明,在该温度范围内,晶格间隙内的水分子逐渐失去,从开始的每个结构单元对应3个结晶水,依次变化到2个、1个和0个结晶水。这对应了具有呼吸效应MOF框架“呼出”水的过程。而当逐渐降温回到室温条件时,呼出的水分子又被重新“吸入”,形成可逆的动态循环。粉末衍射实验证明,真空和放空条件也产生同样的可逆变化过程。图2. 温度和真空相关的结构变化:(a, b) 晶胞参数随温度的变化曲线;(c) 变温粉末衍射;(d) 模拟、室温空气、加热以及真空条件下的粉末衍射。结构的转变不仅使样品颜色在日光下发生由黄色到橘色的转变,而且样品的光致发光颜色也发生了变化。如图3和图4所示,LIFM-WZ-1在 365 nm 紫外光照射下发蓝光,关掉紫外灯之后没有观测到长余辉发光。而当置于真空下时,样品的发光颜色由蓝色红移到黄绿色,关闭紫外灯后,发出红色的长余辉发光。通过对真空条件下的发射光谱进行分峰,可以拟合得到三个峰,分别归属于配体的荧光F、激基复合物(excimer)发光E以及室温磷光RTP,总体显示为黄绿色发光。而在室温空气条件下,excimer发光和室温磷光几乎不显现,主要表现为配体的蓝色荧光。上述真空条件下的发光变化在通入水蒸气后可逆回复到初始状态。通过升温和降温,同样可以实现可逆的发光变化和长余辉开关的循环过程。变温荧光光谱的结果显示,随着温度的升高,水分子逐渐离去,发光颜色逐渐由蓝色转变到黄绿色。为了更直观的理解LPL随温度的变化,我们还测试了变温长余辉(LPL)光谱,结果显示,随着温度升高,LPL发光强度逐渐增强,在335 K时达到最大值。这是由于有效的系间窜跃与高温下的非辐射跃迁竞争平衡的结果。随着温度的继续上升,非辐射跃迁对光谱的影响开始占主导地位,从而导致LPL逐步减弱。样品通过呼吸效应产生的LPL开关性能,在循环八圈后仍然保持不变,进一步证实了材料的可逆性及稳定性,从而可以应用在防伪、加密等领域。图3. (a) 298 K,空气与真空条件下LIFM-WZ-1的发射光谱(真空下发射峰分为荧光F、excimer发光E以及室温磷光RTP)以及对应的CIE坐标;(b) 空气与真空条件下磷光发射峰的衰减曲线;(c) 真空条件下水蒸气通入时间与荧光的变化关系以及对应的CIE坐标;(d) 变温荧光与对应的CIE坐标;(e) 298和335 K两个温度点下LPL开-关的循环图;(f) 变温LPL光谱。图4. (a, b) 335 K和真空条件下,样品在可见光(SL)下的照片以及关掉灯之后样品LPL随时间的变化;(c) 粉末样品及其制作的二维码图案在室温、加热、紫外开、紫外关等不同条件下的照片。这一成果近期发表在Chem. Mater. 上,中山大学博士研究生王政为文章的第一作者,潘梅教授为通讯作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Breathing-Ignited Long Persistent Luminescence in a Resilient Metal–Organic FrameworkZheng Wang, Cheng-Yi Zhu, Zhang-Wen Wei, Ya-Nan Fan, Mei Pan*Chem. Mater., 2019, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b04440Publication Date: December 30, 2019Copyright © 2019 American Chemical Society通讯作者介绍潘梅,中山大学化学学院教授,博士生导师。1998和2001年分别于山东大学化学院和晶体所获得本科和硕士学位,2004年于中科院上海技术物理研究所获得博士学位。2006年进入中山大学化学学院工作。目前主要开展发光功能配位超分子的结构、机制与性能研究。在JACS、Angew、Chem、Nat Commun、Chem Rev 等发表通讯/第一者论文80余篇,他引超过3600次,H指数36。获授权国家发明专利5项,2013年获国家自然科学二等奖。担任中国晶体学会青年工作委员会主任委员,“Inorganic Chemistry Communications”编辑,“高等学校化学学报”和“发光学报”青年编委。https://www.x-mol.com/university/faculty/15341(本稿件来自ACS Publications)
来源: Chemistry of Materials 2020-01-22

Chem. Mater. | 具有室温超快锂离子传导能力的(LiBH4)x•AB复合氢化物固态电解质

英文原题:Incorporation of Ammonia Borane Groups in the Lithium Borohydride Structure Enables Ultrafast Lithium Ion Conductivity at Room Temperature for Solid-State Batteries通讯作者:刘永锋, 浙江大学作者:Huan Liu(刘欢), Zhuanghe Ren(任状禾), Xin Zhang(张欣), Jianjiang Hu(胡建江), Mingxia Gao(高明霞), Hongge Pan(潘洪革), Yongfeng Liu(刘永锋)现代社会对电池的能量密度、安全性和稳定性提出了更为严苛的要求。用固态电解质替代有机电解液,发展先进的全固态锂离子电池被认为是提升电池能量密度、解决电池安全性的必由之路。LiBH4基固态电解质由于质量轻、晶界阻抗低、离子选择性好、对Li稳定性好以及优异的机械性能,近年来引起了人们的广泛关注。尽管LiBH4在高温下(>110 ºC)展现出高于10-3 S cm-1的离子电导率,但其室温时的离子电导率仅为10-8 S cm-1,大大限制了其在全固态电池中的实际应用。近日,浙江大学潘洪革教授(点击查看介绍)团队的刘永锋教授(点击查看介绍)课题组通过机械球磨的手段,将NH3·BH3(AB)分子引入到LiBH4晶格中,合成了(LiBH4)2•AB和LiBH4•AB复合氢化物,成功实现了室温条件下LiBH4基固体电解质的超快锂离子传导性能。结果表明,在LiBH4晶格中引入第二相AB分子,可以显著增大晶胞体积,并引入大量Li空位,但不会破坏[BH4]-基团的排列。制备得到的(LiBH4)x •AB复合氢化物具有优异的锂离子传导性能,离子迁移数达到0.999。在18 ºC时,LiBH4•AB离子电导率可达2×10-4 S cm-1,30 ºC时高达1×10-3 S cm-1。在0.1和0.2 mA cm-2电流密度下恒电流充放电,Li/(LiBH4)x •AB/Li对称电池40 h循环过程中没有明显的电压波动,表现出良好的循环稳定性能。LiBH4•AB的极限电流密度甚至可达到3.0 mA cm-2。分子动力学(AIMD)模拟可知,在(LiBH4)2•AB结构中,Li+的扩散是以ac平面2D扩散为主、b方向1D扩散为辅的3D扩散机制;而在LiBH4•AB结构中,主要是b方向的类1D扩散机制。其中,(LiBH4)2•AB的扩散激活能为0.25 eV,而LiBH4•AB的激活能仅为0.12 eV,明显低于文献报道的典型快离子导体的0.5 eV。研究结果对于发展氢化物基室温实用型固体电解质奠定了基础。图1. LiBH4, AB, (LiBH4)2•AB 和 LiBH4•AB材料的 (a) 光学照片,(b) XRD图谱,(c) FTIR谱线和 (d) NMR图谱图2. LiBH4, AB, (LiBH4)2•AB 和 LiBH4•AB材料的 (a-c) EIS图以及 (d) 离子电导率的Arrhenius图图3. 分子动力学模拟得到的 (a-d) (LiBH4)2•AB 和 (e-h) LiBH4•AB的Li离子扩散路径示意图图4. 理论计算的(LiBH4)2•AB和LiBH4•AB (a) 均方位移以及 (b) 扩散激活能图5. (LiBH4)2•AB和LiBH4•AB的(a,b)恒电流和(c,d)阶跃电流循环曲线原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Incorporation of Ammonia Borane Groups in the Lithium Borohydride Structure Enables Ultrafast Lithium Ion Conductivity at Room Temperature for Solid-State BatteriesHuan Liu, Zhuanghe Ren, Xin Zhang, Jianjiang Hu, Mingxia Gao, Hongge Pan, Yongfeng Liu*Chem. Mater., 2019, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b03188Publication Date: December 31, 2019Copyright © 2019 American Chemical Society导师介绍潘洪革https://www.x-mol.com/university/faculty/53188 刘永锋https://www.x-mol.com/university/faculty/53185 (本稿件来自ACS Publications)
来源: Chemistry of Materials 2020-01-21

强氢键诱导的长余辉有机室温磷光

近年来,长余辉有机室温磷光(RTP)材料因在光电器件和生物电子学等方面的潜在应用而备受关注。由于有机分子的旋轨耦合弱,室温下通常没有磷光,但是近年来实验上接连发现聚集状态下,一些纯有机体系会出现长余辉高效率的磷光发射,引起了国际上浓厚的兴趣。阐明RTP的内在机理并提出分子设计原则是个重要挑战!帅志刚、彭谦、马会利等的理论计算表明,晶体中分子间静电相互作用和分子构型都会影响激发态的组分(nπ*/ππ*)变化,从而在辐射跃迁和无辐射跃迁两个方面改变分子聚集态下RTP性质 (J. Phys. Chem. Lett., 2016, 7, 2893)。他们应用该理论模型与唐本忠、黄维等实验小组合作,预言了一批高效长余辉RTP分子,并阐明了机理(Chem, 2016, 1, 592; Nat. Commun., 2017, 8, 416; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 7997; Nat. Commun., 2018, 9, 2963; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 6645.)。据此,他们从理论上总结出了有机RTP的分子描述符(J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 1010-1015, ISI高被引论文)。有机分子的RTP特性又依赖于聚集形貌的变化,即使同一分子的不同晶型,其室温磷光现象也大不相同。聚集体的形貌一般是由分子间相互作用决定的,分子形貌、堆积势必引起静电相互作用变化,其中的分子间氢键尤为重要。此外,实验上也在蛋白质、共晶和自组装聚集体等含有强氢键的材料中发现了磷光增强现象。也就是说,聚集体的室温磷光特性与分子间氢键息息相关。近日,清华大学帅志刚教授、中科院化学所彭谦教授(共同通讯)和南京工业大学马会利副教授(第一作者)等研究人员利用同一种分子的不同形貌,详尽揭示了堆积和RTP性质之间的关系,提出强氢键诱导的有机室温磷光机理。该研究以Cz2BP分子为例,实验上发现其在无定形和晶体下不存在RTP,但当在与三氯甲烷(TCM)形成共晶后,观测到RTP现象。随后,作者构建了三种形态(无定形、晶体和共晶)的量子力学/分子力学(QM/MM)模型。计算发现,从无定形、晶体到共晶,分子间氢键距离(C=O…H-C)逐渐减小,T1态的(π,π*)跃迁成分逐渐增大。这不仅减小了T1→S0的自旋轨道耦合,而且大大抑制了电子与C=O伸缩振动的耦合,从而导致T1→S0的无辐射速率减小3-6个数量级,促使共晶下的RTP发射。简而言之,共晶中较强的分子间氢键利于电子与C=O伸缩振动的去耦合,导致其长寿命室温磷光的现象。这一发现使得我们可以通过掺杂溶剂分子来实现长寿命有机室温磷光。这一成果近期发表在The Journal of Physical Chemistry Letters 上。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Hydrogen Bonding-Induced Morphology Dependence of Long-Lived Organic Room-Temperature Phosphorescence: A Computational StudyHuili Ma, Hongde Yu, Qian Peng,* Zhongfu An, Dong Wang, Zhigang Shuai*J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10, 6948-6954, DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b02568
来源: The Journal of Physical Chemistry Letters 2020-01-21

ACS Energy Lett. | 吩嗪衍生物用于碱性液流电池

英文原题:Molecular Design of Fused-Ring Phenazine Derivatives for Long-Cycling Alkaline Redox Flow Batteries通讯作者:金钟,南京大学作者:Caixing Wang, Xiang Li, Bo Yu, Yanrong Wang, Zhen Yang, Huaizhu Wang,  Huinan Lin, Jing Ma, Guigen Li, and Zhong Jin*基于有机氧化还原活性物质的水系液流电池在大规模、可持续的储能应用方面具有广阔的前景。然而,电化学活性有机分子在水溶液中经常存在溶解度低、化学稳定性差等问题,可能会导致能量密度较低、循环衰减较快。因此,研究有机氧化还原活性物质在水溶液体系中的电化学反应机制,提升水溶性有机分子的氧化还原可逆性,是设计长循环寿命的有机水相液流电池的关键问题。南京大学金钟(点击查看介绍)课题组最近报道了三种不同的吩嗪衍生物的低温绿色合成及其在碱性有机氧化还原液流电池中的性能。实验结果和机理分析表明,吩嗪衍生物中羟基的邻位取代基对电池性能有重要影响。通过在吩嗪的羟基邻位接入苯环和一个具有强增溶作用的羧基,1.0 M电子浓度的稠环苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸和亚铁氰化钾的碱性水相液流电池,在1300多个循环中,容量保持率达到每圈99.986%(99.92% day-1),平均能量效率达到~80%,显示了优异的循环稳定性。图1. 羟基吩嗪衍生物的合成路线及氧化还原性能。(a)HP、AHP和BHPC分子的合成路线。(b)HP、AHP和BHPC分子的CV测试曲线。(c)HP、AHP和BHPC分子的Pourbaix图。该团队设计了一条经济、绿色的合成路线(图1a),使得这三种吩嗪衍生物可以很方便地利用低成本的醌、邻二苯胺等前体在非毒性溶剂中批量合成,具有前驱体成本低、反应步骤少、反应条件温和、产率高等优点。循环伏安法分析表明这些吩嗪衍生物在1.0 M KOH水溶液中具有良好的氧化还原可逆性(图1b)。理论上,与亚铁氰化物阴极电解液匹配时,基于这些吩嗪衍生物阳极溶液的碱性液流电池可以表现出1.16到1.27 V开路电压。在不同pH值下的Pourbaix图如图1c所示,HP、AHP和BHPC的相关斜率估计为-57.9、-65.8和-61 mV pH-1,这些分子在电极上的氧化还原行为符合双电子/双质子的可逆过程。结果表明,较高的pH值有助于提高基于这些吩嗪衍生物在碱性液流电池中的开路电压和输出功率密度。图2. (a)HP,(c)AHP和(e)BHPC在不同pH值下的紫外可见光谱。TDDFT模拟了pH 7时的光吸收线,并分别测定了(b)HP,(d)AHP和(f)BHPC在pH 7和14时的紫外可见光谱。(g) 三种吩嗪衍生物在pH值14时电位预测值与实测值的比较。此外,该团队还与南京大学马晶教授课题组合作,计算了这些分子的紫外模拟光谱线及对应的轨道跃迁情况(图2b、2d、2f),与实测光谱(图2a、2c、2e)吻合度良好。证明了这些分子在中性与碱性环境中的结构一致性。以此为基础,利用DFT理论,进一步地计算了它们的氧化还原电位,与实测值误差仅在30 mV以内(图2g)。经测试这三种分子在低浓度情况下的循环性能发现,HP分子会迅速地发生降解(图3b),LCMS表征结果表明这是由于该分子会发生氧化态与还原态之间的二聚;而AHP与BHPC分子的稳定性则非常良好,但由于邻位氨基的存在使得AHP在碱溶液的溶解度较低。在这三种分子中,BHPC具有最为良好的循环性能,说明分子内氢键和较大的共轭结构对增强氧化还原可逆性和阻止跨膜渗透起到了良好的促进作用。图3. 低浓度亚铁氰化钾/吩嗪衍生物碱性液流电池的性能研究。(a,c,e)基于HP、AHP和BHPC 阳极电解液的碱性液流电池在50mA cm-2和100 mA cm-2电流密度下的充放电曲线。(b,d,f)基于HP、AHP和BHPC的碱性液流电池在100mA cm-2电流密度下的循环性能。该团队进一步地研究了BHPC分子在高浓度时的电池性能(图4)。基于BHPC的碱性液流电池具有较高的功率输出密度,满充时为0.34 W cm-2,达到目前水相有机液流电池的先进水平。长期循环测试表明BHPC可以高浓度状态下稳定工作,近一个月的测试表明其衰减率仅为0.08% day-1。团队还通过自放电测试验证了该分子在还原态时的稳定性。更进一步,在先恒电流再恒电压充电后进行恒电流放电的测试模式下,BHPC分子的容量没有明显的衰减,进一步证实了该电池良好的循环稳定性。图4. (a)分别在10%、50%和100% SOC下的极化曲线和功率密度曲线。(b)不同循环下的充放电曲线。(c)循环1304圈后,电池在近 100%满电状态下的自放电试验。(d)从1303次循环到1305次循环的充放电曲线。(e)在电流密度为100mA cm-2的情况下,1305个循环的长期循环性能。(f)先恒电流再恒电压充电后进行恒电流放电的循环性能。该成果近期发表在ACS Energy Letters 上,南京大学博士研究生王财兴为文章第一作者,金钟教授为通讯作者。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Molecular Design of Fused-Ring Phenazine Derivatives for Long-Cycling Alkaline Redox Flow BatteriesCaixing Wang, Xiang Li, Bo Yu, Yanrong Wang, Zhen Yang, Huaizhu Wang, Huinan Lin, Jing Ma, Guigen Li, Zhong Jin*ACS Energy Lett., 2020, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b02676Publication Date: January 13, 2020 Copyright © 2020 American Chemical Society通讯作者介绍金钟,南京大学化学化工学院教授、博士生导师、江苏省化学化工学会青年工作委员会主任委员。2003年和2008年分别获得获北京大学材料化学学士和无机化学博士学位。2008-2014年先后在美国Rice大学和麻省理工学院进行博士后研究。2014年回国于南京大学任教。主要研究方向是能源材料的结构设计、物理化学机制研究和器件应用。已在Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等学术期刊上发表SCI论文120余篇,他引7000余次,H因子43。主持国家重点研发计划“纳米科技”重点专项青年项目、军委国防科技创新特区项目、军委装备预研教育部联合基金青年人才基金、国家自然科学基金国际合作项目、江苏省杰出青年基金等研究项目。获得了江苏省教育科学研究成果二等奖、江苏省首届创新争先奖、江苏省双创人才、南京大学首届“双创之星”等荣誉。https://www.x-mol.com/university/faculty/11542(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Energy Letters 2020-01-20

基于气凝胶的超轻可编程“空气磁体”

近年来,航空航天事业的蓬勃发展,使越来越多的飞行器进入太空探索宇宙,甚至太空旅行计划使得普通人也可以完成自己的“太空梦”。但是高昂的发射成本一直阻碍着航空航天事业的发展,在目前的技术条件下,发射1克物体的成本约等价为1克黄金的价值。近日,北京航空航天大学的谢勇副教授、陈子瑜教授和科罗拉多大学的Ivan Smalyukh教授合作领导的研究小组制备了基于气凝胶的超轻可编程的“空气磁体”,有望应用于航空航天及智能器件领域,以降低发射成本。作为目前已知的最轻固体材料,气凝胶材料受到了航空航天领域研究者的广泛关注。气凝胶的最低密度仅为0.16 mg/cm3(真空中),为空气密度的八分之一,并且具有较好的绝热性和一定的抗冲击能力,因此是航空航天领域的理想材料。但在推广至某些响应器件时,由于材料本身稳定的物理、化学性质,使得其对常见的外部激励如光、电、磁、热等无法产生响应,导致其在航空航天领域的智能器件制备方面一直进展缓慢。最近,北航及合作团队提出的基于气凝胶的超轻可编程“空气磁体”有望解决这一问题。研究团队利用匀强磁场实现了铁磁纳米颗粒(如单晶钴纳米棒或钡铁氧体纳米盘)在气凝胶前驱体溶液中的均匀取向排列,然后通过气凝胶前驱物固化形成的网络结构将铁磁颗粒紧紧束缚,经过临界干燥可获得超轻的空气磁体。制备的样品具有良好的铁磁性和磁各向异性,可以实现快速、精准的磁操控。其磁化强度的大小可以通过掺杂铁磁颗粒的浓度进行线性调节,同时通过设计外部磁场,可以控制空气磁体内部的磁畴,以双畴为例,研究团队利用两个相反的磁场制备了具有相反磁畴的双畴空气磁体,在同一磁场下,空气磁体的两部分分别展现了吸引和排斥的外部磁响应,利用双畴气凝胶的这一特点,研究者设计并展示了磁开关的功能。空气磁体结合了磁操控远程无接触的特点和气凝胶超低密度的优点,将在航空航天智能器件领域具有广阔的应用前景,例如轻质微型卫星、航天器的元器件等方面,以及空间站内宇航员和设备,以及宇航员之间相对进程的非接触控制单元,发展的空气磁体将会减少航天航空设备的发射成本,并不断推动航空航天事业的进步。图1 超轻磁性气凝胶的制备流程。图2 单畴气凝胶中钴纳米棒的一致取向测量(a, b),磁各向异性测量(c)以及磁化强度的调控(d−f),和磁悬浮(g),疏水(h)及绝热性能(i)的展示。图3 双畴气凝胶的设计示意图(a-c),在相反磁场下的磁响应(d, e),以及相邻处形成的畴壁(f),磁化曲线测量(g)和磁各向异性测量(h),最后,通过磁开关展示了其潜在应用(i, j)。图4 超轻磁性气凝胶在磁场下的稳定性(a, b)以及铁磁纳米颗粒与气凝胶网络相互作用分析(c-e),以及力学性能的测试(f)。这一成果近期发表在ACS Nano 上,北航博士研究生李圆圆为文章的第一作者。该研究工作被C&EN[1]专题报道。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Programmable Ultralight Magnets via Orientational Arrangement of Ferromagnetic Nanoparticles within Aerogel HostsYuanyuan Li, Qingkun Liu, Andrew J. Hess, Shu Mi, Xiaoduo Liu, Ziyu Chen, Yong Xie, Ivan I. SmalyukhACS Nano, 2019, 13, 13875-13883, DOI: 10.1021/acsnano.9b04818C&EN新闻链接:1. Featherweight magnets made from aerogels embedded with nanoparticleshttps://cen.acs.org/materials/Featherweight-magnets-made-aerogels-embedded/97/web/2019/12
来源: ACS Nano 2020-01-20

ACS编辑良择 | 定量化计算多相催化反应动力学模拟中的DFT误差传递

每天,ACS遍布全球的期刊编辑们从ACS的众多期刊中选出一篇新近发表的文章,永久免费开放给所有读者。这些被特别选出的文章所探讨的最新研究成果将因其免费开放而使更广大的科研受众获益。英文原题:Propagating DFT Uncertainty to Mechanism Determination, Degree of Rate Control, and Coverage Analysis: The Kinetics of Dry Reforming of Methane通讯作者:杨波, 上海科技大学作者:Baochuan Wang (王宝川),Shuyue Chen,Jiaming Zhang,Shenggang Li,Bo Yang (杨波)多相催化反应过程往往非常复杂,反应网络中常涉及多个中间物种和过渡态。仅100种物种和约200个基元步骤即可构成包含2000条以上反应路径的巨大反应网络,若使用传统的通过列举路径进行研究等方法将很难准确快速完成。此外,基于密度泛函理论的催化研究所得结果具有一定误差,可能导致反应机理的错判,因此为了增加理论研究所得结论的可靠性,对这种误差所造成不确定性进行估计是很有必要的。本项工作首先提出了一种构建反应网络并利用微观动力学计算结果进行筛选以找到主要反应路径的方法,然后将该方法应用在BEEF-vdW生成的能量中,进而对结果进行统计分析,其流程如图1所示。具体而言,在确定了目标催化反应的基元步骤和所涉及的所有物种后,先对这些物种进行结构优化,然后计算得到基于BEEF-vdW多个泛函下的多组能量。所有基元步骤随后会构成完整的反应网络,反应网络每次会进行动力学计算,删去速率最低的基元步骤,迭代直到找到最简的反应路径。多组能量如此计算能够得到多组反应路径、决速步骤和物种覆盖度等信息,这些信息将进行统计,以给出该条件下发生各个机理,或者由某个步骤决速的可能性。图1.反应网络筛选的主要流程本工作将上述流程应用在了Ni(111)和Pt(111)上823~1023 K,1bar条件下的甲烷干重整反应中,通过反应网络筛选得到了最终的主要反应路径、决速步骤以及表面物种覆盖度等信息。如图2所示,在Ni(111)上各个温度下主要路径为Path A,即CO2直接解离与CH*+O*这一条,同时此路径作为主要路径的置信度会随温度增加而提升。对于Pt(111)而言有两条主要路径Path B和Path C,这两条路径均为CO2氢协助解离生成COOH*,区别在于后续的CH*+OH*或C*+OH*。CH*+OH*路径在研究温度下出现的频率均为最高,但受温度影响小;而C*+OH*路径虽不及前者发生频率高,但随温度增加上升趋势明显。图2.通过反应网络动力学自动筛选方法所得主要路径结果图3.决速物种和主要覆盖物种出现频率随温度的变化趋势对于上述条件的决速步骤分析,结果如图3(a)和3(b)所示,在Ni(111)上CH*+O*解离,CO2直接解离以及甲烷直接解离均是出现频率较高的决速步骤,其各自的出现频率受到温度影响较大。Pt(111)上则分别是低温下CH*+OH*和高温下COOH*解离的步骤可能性更高。图3(c)和3(d)所示的物种覆盖度分析发现,CO*和CH*分别是Ni(111)和Pt(111)上最可能的主要覆盖物种。对速率的分析发现,温度升高对Ni(111)上甲烷干重整反应速率的提升有利,而对于Pt(111)而言没有太大影响。本研究的相关结果已发表于Journal of Physics Chemistry C,并入选ACS Editors'Choice。本项目得到了国家自然科学基金重大研究计划培育项目(National Natural Science Foundation of China, 91745102) 及上科大启动经费等项目的支持。J. Phys. Chem. C, 2019, 123, 50, 30389-30397Publication Date: November 13, 2019https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.9b08755Copyright © 2019 American Chemical Society扫描二维码阅读英文原文,或点此查看原文
来源: Journal of Physics Chemistry C 2020-01-20

过渡金属硫化物TiS2电极材料优异电导率的起源

随着以石墨烯为代表的二维材料的兴起,研究和调控二维材料独特电学性质也成为材料科学的研究热点之一。最近在二次电池研究领域,除了石墨烯,二维过渡金属硫化物(TMD)材料也被作为一种新型的电极材料应用在锂离子电池的设计开发当中。其中TiS2作为一种非常有趣的二维TMD电极材料,在晶体结构上具有传统的1T相结构,但确具有与众不同的电学性质。实际上,TiS2也是最早被用于锂离子电池的正极材料,因为其同时具有优异的电子电导率和离子电导率。TiS2中的锂离子扩散系数约为10-8-10-7 cm2/s,比传统氧化物正极材料高一个数量级。最近一项很特别的研究发现,以TiS2为正极材料的锂电池在储存长达35年之后依然保有50%的有效充电能力,验证了该材料的长期稳定性。此外,作为硫化物材料,TiS2同潜在的硫基固体电解质具有天然良好的兼容性。近些年,TiS2不仅被应用于锂离子电池,还在钠离子、钾离子、镁离子电池中得到广泛应用。 TiS2作为电极材料之所以具有吸引力,一个重要原因就在于其本征的高电子电导率。虽然TiS2的电学性质已经被研究了半个多世纪,但是对于TiS2的本征高电导率的起源一直没有共识。尤其近些年,基于密度泛函理论计算,加之其类金属的导电特性,普遍认为TiS2是一种半金属材料。但是,包括光谱学在内的其它实验也认为TiS2有可能是半导体材料。这些在基础认识上的分歧无疑会对进一步优化其作为电极材料的性能以及开发其成为新型功能材料(如热电材料等)形成阻碍。最近,来自中科院、美国和新加坡的多家研究团队历时三年的合作,运用表面表征测量技术结合第一性原理计算对TiS2的本征高电导率的起源进行了深入研究。通过扫描隧道显微镜(STM)研究发现在TiS2表面分布着许多点缺陷(图1),扫描隧道谱(STS)研究发现本征TiS2电子结构呈现为一种标准的n型半导体特征,在表面无缺陷处价带和导带之间存在一个0.5 eV左右的带隙。严格收敛的GW计算结果也验证了禁带的存在。而在有缺陷的位置,STS显示明显的位于禁带中的缺陷态。通过第一性原理计算,采用SCAN-rVV10-U方法结合近600个原子的超原胞,对TiS2中点缺陷的研究(图2)指认出Ti间隙原子是实验中观察到的缺陷,该缺陷也被认为是TiS2重度自掺杂并导致其体现出某些金属性的主要原因。图1. STM图像显示的TiS2表面缺陷以及相应的STS谱图2. 理论计算在TiS2中各种可能缺陷的形成能、导电类型及激活能这一成果近期发表于J. Phys. Chem. Lett.,文章的共同第一作者是美国劳伦斯伯克利实验室王涵博士、新加坡国立大学化学系博士生邱智展和美国纽约州立大学布法罗分校物理系博士生夏威仪,通讯作者为中国科学院长春光机所徐海研究员和上海硅酸盐所孙宜阳研究员。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Semimetal or Semiconductor: The Nature of High Intrinsic Electrical Conductivity in TiS2Han Wang, Zhizhan Qiu, Weiyi Xia, Chen Ming, Yuyan Han, Liang Cao, Jiong Lu, Peihong Zhang, Shengbai Zhang, Hai Xu,* Yi-Yang Sun*J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10, 6996-7001, DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b02710(本文由徐海, 孙宜阳供稿)
来源: The Journal of Physical Chemistry Letters 2020-01-19

“氧化还原-催化效应”调控准固态硫转化助力高容量贫液锂硫电池

作为新一代最具潜力的高能电池体系的选择之一,基于硫正极的S8+ 16e- +16Li+= 8Li2S氧化还原反应机制的Li-S电池,其理论能量密度高达2600 Wh/kg,数倍于传统锂离子电池(LIB)正极材料。在实际测试中,其所面临的挑战:如降低电解质/硫比,抑制穿梭效应,抑制锂枝晶生长及其与电解质反应等亦亟待解决。为进一步缩小锂硫电池的理论能量密度与实测性能间的差距,进而超越传统商业化的LIB,锂硫电池必须同时达到高质量能量密度(Eg)和体积能量密度(Ev),顺应的即需同时实现(1)活性组分高载量的条件下,亦能发挥其高活性;(2)降低电解液的用量(低E/S比),并实现准固态硫转化模式的调控以避免电解质的消耗,充分发挥固有电化学活性。近日,美国北伊利诺伊大学化学系的Yingwen Cheng教授(点击查看介绍)团队在ACS Nano上发表了题为“Redox Catalytic and Quasi-Solid Sulfur Conversion for High-Capacity Lean Lithium Sulfur Batteries”的锂硫电池研究论文,第一作者为鹿可博士。作者提出了一种复合锂硫电池正极结构设计,将Chevrel相Mo6S8和碳负载的S混合构筑复合正极材料,并引入PEO-LiTFSI具有锂离子通道的粘结剂。在贫液(4.2 μL/mg)/高载S(~ 4 mg/cm2)条件下,得到了1155 mAh/g(1.3 Ah/cm3)的高容量,同时实现了较高的循环稳定性(300圈容量保持率约80%)。相比于S材料迟缓的动力学过程,LixMo6S8具有快速的锂离子传输能力、高电子传导性以及对多硫化锂具有高亲和力等优势。同时,在Li-S电池的工作电压区间内,通常1.7~2.8 V vs. Li,Mo6S8具有优异的脱嵌锂离子活性,其三段脱嵌锂离子的主平台电位略高于Li-S的主放电平台。1.Li++ e-+ Mo6S8↔ Li1Mo6S8;2. 2Li+ + 2e-+Li1Mo6S8↔ Li3Mo6S8;3.Li++ e-+ Li3Mo6S8↔ Li4Mo6S8以Li4Mo6S8+ Li2S4↔ Li3Mo6S8 + Li2S的反应为例,实验结果表明,所计算得吉布斯自由能:∆G = - 84 kJ mol-1,表明该反应在实验条件下为自发反应。由此,作者提出了“氧化还原-催化效应”这一概念来解释所报道的Li-S电池兼具高容量和高稳定性的原因。图1. 对“氧化还原-催化效应”这一概念的实验和示意解释。实验可见,将锂化的Li4Mo6S8置于Li2S4溶液中,Li4Mo6S8可自发将Li2S4还原。图2. 贫液条件下,对Mo6S8/S复合材料的电化学活性探究实验结果。主要说明三点,一是说明电化学锂化形成的LixMo6S8,可大大提高对LiPS的亲和力,抑制穿梭效应增加循环稳定性;二是说明Mo6S8的引入在氧化还原催化效应的基础上,可以同时提升Li-S电池体系的库伦效率;三是实验曲线表明,在贫液条件下,“氧化还原-催化效应”的存在有效调控了准固态硫转化模式。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Redox Catalytic and Quasi-Solid Sulfur Conversion for High-Capacity Lean Lithium Sulfur BatteriesKe Lu, Yuzi Liu, Junzheng Chen, Zhengcheng Zhang, Yingwen ChengACS Nano, 2019, 13, 14540-14548, DOI: 10.1021/acsnano.9b08516导师介绍Yingwen Chenghttps://www.x-mol.com/university/faculty/113407 课题组链接https://yingwencheng.org/
来源: ACS Nano 2020-01-18

ACS Mater. Lett. | WS₂–MoS₂异质结构的水蒸气辅助化学气相传输可控合成

英文原题:Controllable Water Vapor Assisted Chemical Vapor Transport Synthesis of WS2–MoS2 Heterostructure通讯作者:Song Jin (金松), University of Wisconsin—Madison, USA作者:Yuzhou Zhao (赵宇舟) and Song Jin (金松)二维过渡金属二硫族化合物(MX2)及其异质结构的气相合成往往不具备高重复性。究其原因,环境中不受控制的水蒸气可能是重要的因素之一。此前人们已经认识到水蒸气可以在高温下与固体MX2反应产生挥发性相对高的金属羟基氧化物(MOx(OH)y)和硫族氢化物(H2X)。而在气相合成中,这一反应过程将会显著改变MX2的生长反应机理,从而在生长过程中发挥重要作用。近日,美国威斯康星大学麦迪逊分校的金松教授(点击查看介绍)团队报道了利用水蒸气辅助的化学气相传输法(CVT)对WS2、MoS2及其异质结构的可控合成。反应中的水蒸气可通过控制二水合硫酸钙(CaSO4•2H2O)固体的热分解来调控,与使用液态水提供水蒸气相比,这一方法不仅提供了更低的蒸气压基线和更宽的可调范围,而且还可以直接整合到管式的化学气相沉积反应器中。通过这一方法可以实现WS2单一材料的单层、多层和螺旋纳米片的可控生长,进一步实现MX2边缘的横向外延生长,以及WS2-MoS2异质结构的可控生长。以上结果揭示并利用了一种新的MX2生长机制,并为其他金属硫族化物的可控生长提供了一种通用的方法。为在小范围内控制反应器中的水蒸气量,反应器本身首先需要近乎无水。而相比于液态水,固体水合盐具有极低的平衡蒸气压,这使得其适于提供低水平的水蒸气。无水硫酸钙(CaSO4)在室温下具有很强的吸水能力并反应生成二水硫酸钙(CaSO4•2H2O),因此常常作为干燥剂使用。反之,在室温下很难使二水硫酸钙脱水释放水蒸气。然而只要加热二水硫酸钙就可以使其在不同温度下以不同的速率产生水蒸气。因此,研究人员首先对二水合硫酸钙热分解产生水蒸气的速率进行了系统的测量(图1)。由图1a可见二水合硫酸钙在不同加热温度下有着不同但相对平稳的分解速率。尽管在CVD系统中难以直接监测分解速率,但可以通过测量反应前后CaSO4•2H2O的质量变化以及在加热下的时间来估算实验中的水蒸气的释放速率。实验中水蒸气的释放速率还在不同温度下显示与出载气流速的线性关系(图1b)。以CaSO4•2H2O为水源,可实现范围较大的水蒸气释放速率。如图1c所示,在100 sccm的氩气流下,可以在80至120°C的温度范围内将水蒸气释放速率在10-4到10-1 mg/s的范围内调节。这等效于流量为10-3至100 sccm的纯水蒸气。相比之下,在100 sccm氩气流下,0.1 mL液态水的水蒸气释放速率约为7×10-3 mg/s。尽管也可以使用鼓泡装置来提供水蒸气,但鼓泡装置需要更复杂的设置,且释放速率调节的范围更有限,尤其是在临界的较低范围内。相反,加热CaSO4•2H2O固体可以在更宽的范围内更可控地输送水蒸气,而无需使用复杂的设置。图1. 二水合硫酸钙热分解产生水蒸气的速率测量通过对水蒸气释放速率的控制,即可控制WS2反应和生成,进而控制产物的形貌(图2)。图2a为水辅助化学气相传输法生长WS2的装置示意图。当各温区温度稳定后,将WS2前驱体推入区域2即可开始反应。图2b为在10 cm x 2 cm 的SiO2/Si基底上不同WS2形貌的分布示意图:螺旋纳米片(SD,黄色)、单层(ML,琥珀色)和多层(FL,橙色)。黑色虚线包围的区域是副产物WOx的主要生长区域。图2c–e为各种WS2形貌的示意图结构,图2f–h和图2i-k为相应的光学照片和原子力显微镜图。图2. 利用水蒸气辅助化学气相传输合成WS2的各种形貌在合成单一材料的基础上即可进一步进行异质结构的合成。如图3a所示,可将MoS2前驱体置于WS2前驱体的上游。在WS2生长后将MoS2前驱体推入反应温区,同时将WS2前驱体推入基底下游的区域3。与此同时,通过改变CaSO4•2H2O的温度即可控制MoS2的生长蒸气压。此时,在低蒸气压下,MoS2将以前一阶段生长的WS2为核进行横向的外延生长。图3b–d 展示了以WS2为核横向外延生长的三种常见类型的WS2-MoS2异质结构。图4则展示了相应的光学、拉曼光谱、光致发光光谱表征。图3. 在单一材料的基础上进一步合成异质结构的示意图图4. WS2-MoS2异质结构的光学表征原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Controllable Water Vapor Assisted Chemical Vapor Transport Synthesis of WS2-MoS2HeterostructureYuzhou Zhao, Song Jin*ACS Materials Lett., 2020, 2, 42-48, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.9b00415Publication Date: November 21, 2019Copyright © 2019 American Chemical Society导师介绍金松https://www.x-mol.com/university/faculty/49967(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Materials Letters 2020-01-16

碳材料+热塑性弹性体=高性能传感器

自压阻式传感器问世以来,其作为一种关键的工程工具在工业应用以及人们日常生活中起到了不开替代的作用。目前,在汽车、航空航天、生物医学等领域广泛应用的压阻式传感器主要基于材料体系机械应力或应变变化来实现电信号收集、分析。但是,传统的基于金属或半导体材料体系的商业化压阻式传感器在实际应用过程中暴露出偏低的应变灵敏度因数及低可拉伸(柔性)的局限性。开发大幅度可压缩/拉伸、质轻、高灵敏度的新型压阻传感器件在人体健康监护、软体机器人以及机械、医学领域具有迫切的应用需求。近日,葡萄牙米尼奥大学 P. Costa等研究者以热塑性弹性树脂与不同纳米碳材料复合简便构筑了高性能压阻式聚合物基传感器件。GO/SEBS及rGO/SEBS传感器件具有高应变灵敏度,在10%应变条件下应变系数从15提升至120。同时,聚合物-碳材料复合传感器件在手指运动监测等方面展现出卓越的实用性。聚合物-碳材料复合传感器件构筑过程示意图。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces研究团队以热塑性弹性体苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯聚合物 (SEBS) 为柔性树脂基体,以氧化石墨烯 (GO)、还原氧化石墨烯 (rGO) 及石墨烯纳米片 (G-NPLs) 纳米碳材料为导电功能填料,以环戊基甲醚(CPME)为溶剂,通过浇铸工艺大面积制备新型压阻式传感器。该工艺可进一步拓展至印刷工艺,适于工业化生产。复合材料体系形貌表征。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces复合材料体系表面及横截面SEM表征显示,SEBS与纳米碳材料具有优异的相容性;随着GO、rGO及G-NPLs含量增加,树脂体系呈现轻微的纳米碳材料团聚,至添加量达6 wt %(为该体系最大添加量)复合体系开始呈现少量孔洞缺陷。FTIR分析表明GO/rGO与SEBS在复合过程无新共价键形成。TGA热分析表明复合体系具有优异的耐热性,不同复合体系热分解温度>350℃。在机械性能方面,随着纳米碳材料添加量增加,体系机械强度(模量)逐步增加、柔性轻微下降,但复合体系整体可拉伸率>100%。复合体系组成结构、耐热性以及机械性能表征。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces在低添加量条件下,rGO/SEBS、GO/SEBS复合体系导电性能与其他复合体系导电性能类似;随着纳米碳材料添加量增加,体系导电性逐步增加;rGO/SEBS体系rGO含量2 wt%时,体系达到渗流阀值;而G-NPL/SEBS体系G-NPL含量达6 wt%时,体系才形成相互连接的导电网络。纳米碳材料添加量对体系导电性能的影响。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces对于添加量为4 wt%的GO/SEBS及rGO/SEBS体系展现出优异的应变灵敏度及循环形变性能稳定性,在10%应变条件下应变系数从15提升至120且1000次循环拉伸后器件性能稳定。复合体系压阻特性表征。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces在实际应用方面,在5 V工作电压条件下该复合材料传感器件能够实时监测人体不同指关节不同幅度、频率的运动。结合其原料来源广泛性及制备步骤的简便性,该复合材料传感器件适于可穿戴电子传感器件的商业化制备及临床应用。新型传感器件人体指关节运动监测。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces总结在高分子材料中聚合物弹性体基于其卓越的柔韧性成为柔性功能器件领域广泛采用的树脂基体。该研究基于SEBS树脂体系复合纳米碳材料用于高性能压阻式传感器件构筑,方法简便、制备成本低、器件性能及稳定性优异,且适于传统浇铸成型工艺及印刷工艺,具有极大地商业化开发前景。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Highly Sensitive Piezoresistive Graphene-Based Stretchable Composites for Sensing ApplicationsP. Costa*, S. Gonçalves, H. Mora, S. A. C. Carabineiro, J. C. Viana, S. Lanceros-Mendez*ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 46286-46295, DOI: 10.1021/acsami.9b19294
来源: ACS Applied Materials & Interfaces 2020-01-15

ACS AMI | 醌型两性离子:打破溶剂正交限制的两亲性阴极界面修饰材料

英文原题:Quinonoid Zwitterion: an Amphiphilic Cathode Interlayer with Initial Thickness-Insensitive and Self-Organizing Properties for Inverted Polymer Solar Cells通讯作者:刘晓东,电子科技大学;郑永豪,电子科技大学作者:Yiwei Lin, Xiaoyu Li, Xiaodong Liu, Li Liu, Wenxiang Wang, Ze Wang, Yingjie Liao, Xinyu Tang and Yonghao Zheng聚合物太阳能电池(PSCs)由于具有材料种类丰富、可溶液加工以及可制备柔性大面积器件等潜在优势,吸引了人们广泛的关注。近年来,PSCs的功率转换效率(PCE)已经突破16%,其中,界面修饰层作为PSCs中不可或缺的一环可以有效调节电极的功函数,促进电子和空穴的传输,从而提高电池的性能。然而,在PSCs的制备过程中(以倒置型结构为例),界面修饰层与光活性层间通常需要遵守严格的溶剂正交性,以保护阴极界面修饰层在旋涂活性层时不被破坏,这限制了阴极界面修饰材料的选择范围。近期,电子科技大学郑永豪教授(点击查看介绍)团队合成一种真正意义上的共轭内盐分子,命名为ZW-Bu。这一材料有以下优点:1)合成简单,只需简单的一步反应即可获得(图1a),而且反应原料便宜,容易提纯;2)拥有大的本征偶极和半金属特性,可以有效调节电极的功函数并且有着出色的导电性;3)两亲性分子,在极性溶剂(甲醇)和非极性溶剂(邻二氯苯)中都具有良好的溶解性。考虑到邻二氯苯是活性层材料的常用溶剂,因此ZW-Bu作为阴极界面修饰层(CBL),与活性层之间并不具备溶剂正交性;4)ZW-Bu上的NH基团可以与ITO上的氧离子形成氢键作用(图1b)。这一特性使得ZW-BuCBL不会被旋涂活性层时所使用的邻二氯苯完全清洗干净,使得ZW-Bu在不遵守溶剂正交的情况下依然可以作为有效的CBL。此外,得益于这一部分清洗,ZW-Bu薄膜的初始厚度可以在不牺牲器件效率的情况下进行大范围的改变。图1.(a)ZW-Bu分子的合成路线;(b)ZW-Bu分子在ITO表面的组装示意图。研究人员首先将ZW-BuCBL应用于经典的P3HT:PC61BM体系,制备器件结构为ITO/ZW-Bu/P3HT:PC61BM/MoO3/Ag的PSCs,相应的电流密度-电压(J-V)特性曲线如图2所示。相比于没有CBL和传统ZnO作为CBL的器件,采用ZW-BuCBL的器件具有更加优异的光伏性能,PCE从2.82%(没有CBL)和3.51%(ZnO CBL)提升至3.92%。值得一提的是当把ZW-BuCBL的初始厚度增加到181 nm时,器件效率依然能够达到3.65%(图3),体现了出色的初始厚度不敏感性。进一步将ZW-BuCBL应用于PTB7-Th:PC71BM和PTB7-Th:ITIC体系,观察到了类似的现象,相应的器件效率分别为9.03%和7.63%,说明ZW-BuCBL在富勒烯和非富勒烯的高效体系中同样可以发挥作用。图2. (a) 没有CBL以及采用ZnO和ZW-Bu作为CBL的P3HT:PC61BM基PSCs的J-V特性曲线。(b) 相应器件的EQE光谱。图3. 随着ZW-Bu初始厚度的增加,采用ZW-BuCBL的器件性能参数(a)Jsc、Voc 和(b)FF、PCE的变化趋势。相比于传统逐层沉积的方法,自组装形成界面修饰层的方法(即将界面材料加入活性层溶液中,在随后的旋涂过程中,界面材料自发地移动到混合薄膜的上表面或下表面)由于简化了器件制备工艺,备受推崇。由于ZW-Bu溶于邻二氯苯,并且相比于给受体材料,具有更大的表面能(图4a),因此将ZW-Bu掺入活性层溶液后,在三元混合薄膜形成过程中,ZW-Bu很有可能自发地移动到ITO表面,然后通过氢键作用在ITO衬底上自组装成CBL(图4b)。基于此设想,研究人员制备了器件结构为ITO/P3HT:PC61BM:ZW-Bu/MoO3/Ag的PSCs,获得了3.92%的PCE(图4c和4d),与传统逐层沉积法制备的器件效率相同,证明ZW-Bu可以作为自组装的CBL。该项工作为设计初始厚度不敏感且具有自组装特性的阴极界面修饰材料提供了新的策略:1)两亲性两性离子;2)与ITO衬底形成氢键作用;3)高的表面能。图4. (a) 所用材料的表面能。(b) 逐层沉积以及自组装法制备ZW-Bu/P3HT:PC61BM双层的流程示意图。(c) 自组装法制备的P3HT:PC61BM基PSCs的J-V 特性曲线。(d) 相应器件的EQE光谱。这一成果近期发表在ACS Applied Materials & Interfaces 上,文章的第一作者是电子科技大学硕士研究生林奕玮和四川大学测试中心李晓瑜老师,通讯作者为电子科技大学刘晓东副教授和郑永豪教授。该研究成果得到了国家自然科学基金委的资助。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Quinonoid Zwitterion: An Amphiphilic Cathode Interlayer with Initial Thickness-Insensitive and Self-Organizing Properties for Inverted Polymer Solar CellsYiwei Lin, Xiaoyu Li, Xiaodong Liu, Li Liu, Wenxiang Wang, Ze Wang, Yingjie Liao, Xinyu Tang, Yonghao ZhengACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, DOI: 10.1021/acsami.9b17208Publication Date: December 24, 2019Copyright © 2019 American Chemical Society研究团队简介刘晓东博士,电子科技大学光电科学与工程学院副教授,硕士研究生导师。本科和博士均毕业于北京交通大学,博士导师为徐叙瑢院士,博士期间前往美国密歇根大学安娜堡分校联合培养两年。2013年博士毕业后,加入到苏州大学李永舫院士课题组做博士后,于2016年出站。随后,来到电子科技大学光电科学与工程学院工作,于2019年晋升为副教授。主要从事有机光电器件方面的研究,如有机/钙钛矿太阳能电池、有机光电探测器等,在器件制备和器件物理方面有着丰富的研究经验和成果。目前,以第一/通讯作者在J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces, J. Power Sources, J. Mater. Chem. C, Appl. Phys. Lett. 等期刊上发表SCI论文16篇。https://www.x-mol.com/university/faculty/73399郑永豪博士,电子科技大学光电科学与工程学院教授,博士研究生导师,副院长。2011年于英国杜伦大学取得博士学位,2011年至2016年先后在美国加州大学圣芭芭拉分校(合作导师:Fred Wudl教授)和美国莱斯大学(合作导师:James M. Tour教授)做博士后,2016年11月起就职于电子科技大学,成立了前沿材料探索实验室。团队目前已有副教授2名,讲师1名、博士后若干、本科生及研究生20多名。团队的主要工作集中在稳定自由基分子、刺激响应材料和光电探测器的研究。郑永豪教授主要从事自由基材料和有机共轭材料的设计与合成以及相关器件的研究,在相关领域取得了丰硕的成果。在Science、Advanced Materials、Angewandte Chemie、Journal of the American Chemical Society 等期刊发表论文40余篇。郑永豪https://www.x-mol.com/university/faculty/73337课题组网站http://www.fmdl.uestc.edu.cn/(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Applied Materials & Interfaces 2020-01-15

ACS Energy Lett. | DMAI添加剂制备铯基钙钛矿薄膜过程中的化学组分和物相变化

英文原题:Chemical Composition and Phase Evolution in DMAI-Derived Inorganic Perovskite Solar Cells通讯作者:逄淑平,崔光磊 (中国科学院青岛生物能源与过程研究所)作者:Meng, Hongguang(孟红光), Shao, Zhipeng(邵志鹏), Wang, Li(王莉),Li, Zhipeng(李志鹏), Liu, Ranran(刘然然), Fan, Yingping(范颖平), Cui, Guanglei(崔光磊), Pang, Shuping(逄淑平)钙钛矿太阳电池因飞速提升的光电转化效率而成为一种非常具有商业化前景的低成本光伏技术。在众多的卤化物钙钛矿材料体系中,纯无机铯基CsPbI3钙钛矿太阳电池因不含易挥发的有机组分,低程度的离子迁移以及合适的带隙(~1.73 eV)正在受到广泛关注。在制备高质量钙钛矿薄膜的过程中,二甲胺氢碘酸盐(DMAI)是一种有效的添加剂。目前,DMAI在前驱体溶液中引入方式、剂量优化和成膜作用已经有了相关的研究报道。但是,关于DMAI添加剂在成膜机制和化学机理上的认识仍不够清晰。为了加深对高质量铯基钙钛矿薄膜制备工艺的理解从而设计更加高效可控的成膜方法,DMAI添加剂的具体作用和微观机理仍待进一步的研究。最近,中国科学院青岛生物能源与过程研究所逄淑平、崔光磊研究员课题组研究了DMAI/CsI/PbI2前驱体溶液制备的薄膜在热退火过程中化学组分和物相变化。如图1所示,他们通过吸收光谱、XRD和热分析等技术跟踪分析了化学组分变化过程。首先确认DMAPbI3和Cs4PbI6在180 ℃热退火条件下发生固相反应生成混合阳离子钙钛矿DMA0.15Cs0.85PbI3,并存在部分Cs4PbI6剩余。进一步加热会导致剩余的Cs4PbI6与DMA0.15Cs0.85PbI3继续反应,DMA持续热蒸发生成γ-CsPbI3。γ-CsPbI3在180 ℃下为不稳定相,持续退火会进一步相变为热力学稳定的非钙钛矿相δ-CsPbI3。如图2所示,这种固相反应过程表现出温度依赖性,140 ℃到180 ℃下可以获得稳定的DMA0.15Cs0.85PbI3混合阳离子钙钛矿。而180 ℃到220 ℃之间,反应更容易获得DMA0.15Cs0.85PbI3与γ-CsPbI3的混合钙钛矿。在350 ℃下可直接生成CsPbI3钙钛矿。图1. 热退火过程中的组分和物相变化图2. 不同反应温度对钙钛矿产物的影响文章作者进一步研究了混合阳离子钙钛矿DMA0.15Cs0.85PbI3。相比于纯无机γ-CsPbI3,混合钙钛矿DMA0.15Cs0.85PbI3具有更小的带隙 (1.67 eV)。通过DMA的掺杂,铯基钙钛矿的容忍因子提高,湿度稳定性显著提升。在干燥空气中DMA0.15Cs0.85PbI3可以稳定存在3个月以上而没有明显相变。基于这种混合阳离子钙钛矿DMA0.15Cs0.85PbI3制备的太阳电池最高效率达到15.3%,稳态输出为14.4%,如图3所示。图3. 器件性能原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Chemical Composition and Phase Evolution in DMAI-Derived Inorganic Perovskite Solar CellsHongguang Meng, Zhipeng Shao, Li Wang, Zhipeng Li, Ranran Liu, Yingping Fan, Guanglei Cui*, Shuping Pang*ACS Energy Lett., 2020, 5, 263-270, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b02272Publication Date: December 17, 2019Copyright © 2019 American Chemical Society(本稿件来自ACS Publications)
来源: ACS Energy Letters 2020-01-14

J. Phys. Chem. Lett.封面:高通量计算结合机器学习加速设计高性能光电材料新方法

光电材料是光电子工业的基石,探索新型高性能光电材料是凝聚态物理和材料科学研究人员关注的前沿研究领域之一。最近,中国科学院大学苏刚研究团队提出基于高通量第一性原理计算结合机器学习方法,成功从5300个二维八面体氧卤化合物中筛选出无毒、廉价、稳定、高迁移率和高光吸收系数的性能优异的二维光电材料,克服了传统“试错法”存在的效率低下、资源浪费等问题。图1. 期刊封面图为了克服材料学研究中实验为主的传统“试错法”周期长、成本高等弊端,基于量子力学的第一性原理计算已经应用到搜索和设计超硬材料、拓扑材料、压电材料、超导材料等,并取得了丰硕的研究成果。但少数性能优异的材料隐藏在成千上万的材料中,采用第一性原理计算方法进行全面的高通量计算仍然具有效率低下、浪费大量资源的缺点。幸运的是,机器学习方法与高通量计算相结合将会产生新的材料预测和设计方法,有效克服当前方法的弱点,加快新型材料研发的进程。自从2004年石墨烯诞生以来,二维材料因其独特的物理性质和潜在的纳米电子器件的应用引起科学界和工业界的广泛关注,但是设计具有合适带隙、高迁移率、高光吸收系数和稳定的二维光电材料则十分困难。最近,二维八面体氧卤化合物(OOHs)因其具有低的剥离能和半导体性质受到材料学家的大量关注。苏刚团队基于高通量第一性原理计算结合机器学习方法,成功从5300个OOHs材料中筛选出性能优异的光电材料。他们使用第一性原理计算其中300个OOHs材料电子结构作为数据集,并提出新的畸变八面体因子作为材料描述符,使用不同机器学习算法进行对比训练,得到其中最高效和精确的机器学习模型,用于预测其它5000个材料的性质,然后以无毒、廉价、稳定、高迁移率和高光吸收系数等标准进行筛选,最终得到了3种性能优异的光电材料。图2. OOHs结构示意图和机器学习结合高通量计算筛选流程图。图a、OOHs结构类型。图b、OOHs基本单元:上下堆积的畸变八面体和全部数据集。图c、左边:机器学习流程图和初步筛选流程,右边:高通量计算筛选流程。OOHs材料具有上下堆积的畸变八面体结构,其中A原子位于其中心,X1/X2和B1/B2原子位于其顶点。通过氧族元素替换X1/X2位置原子,卤族元素替换B1/B2位置原子,图2b中53个元素替换A原子得到5300个材料(图2a-b)。研究人员从中随机选择300个材料进行高通量计算得到带隙值作为目标物理量,将元素基本性质以及结构因子作为特征变量,利用不同机器学习算法建立特征变量和目标物理量间的模型。研究发现梯度提升回归算法(GBR)拟合效果最佳,然后利用特征工程方法筛选得到最佳的26个特征变量(图3a)。研究团队首次提出了适合OOHs材料的结构因子—畸变八面体因子(DSOfs),该结构因子不同于传统钙钛矿材料的八面体因子,对于OOHs材料的预测至关重要(图3a)。通过分析26个特征变量的关联性,研究人员得到“结构—物性”关系(图3b)。通过分析机器学习预测效果,GBR算法预测的标准差(MSE)只有0.086且有较高的决定系数(R2)0.835,而且76个OOHs的预测值和计算值基本一致,说明机器学习预测的结果合理。同时,5000个材料全部采用第一性原理计算需要耗时约600小时,但是利用机器学习仅需不到1秒,说明机器学习具有极高的加速比。图3. 所选特征变量重要性和相关性。图a、使用GBR算法对26个特征的重要性排序。图b、26个特征变量的关联性矩阵。利用GBR模型预测剩下的5000个材料得到411个满足光电带隙要求的材料,再进一步筛选得到73个无毒廉价的材料作为高通量计算的研究对象。按照稳定性、高电子迁移率和优于本征硅的光吸收系数等标准,最后筛选得到了3个性能优异的二维光电材料(Bi2Se2Br2, Bi2Se2BrI 和 Bi2Se2I2)。以上三个光电材料均满足光电带隙的要求(图4a、c、e),具有极高的电子迁移率(约7.00×104 cm2/Vs)和较强的电子各向异性(图4g),可以应用到高速光电子器件,特别是阻变存储器件。同时,其光吸收系数和范围均远高于常见二维材料(如黑磷)和本征硅材料(图4b、d、f),且光吸收谱基本覆盖了可见光区域,将在二维光电器件和太阳能电池中具有良好的应用前景。图4. 三个光电材料的电子结构,载流子迁移率和光吸收的计算值。图(a)(c)(e)、三个光电材料的电子结构。图(b)(d)(f)、三个光电材料的光吸收谱以及黑磷和本征硅的光吸收谱,黄色区域是可见光光谱范围。图(g)(h)、三个光电材料和黑磷沿x/y 方向的载流子迁移率。综上所述,基于高通量计算和机器学习结合的方法,不同于传统高通量计算方法需要计算整个化学空间,可以大大减少搜索空间,只需计算最有前景的材料,因而能加快新型功能材料的预测和设计。此外,本项工作首次提出的畸变八面体结构因子可以启发构建其他复杂材料的结构因子,进而帮助建立机器学习模型。该方法也适用其他新型功能材料的设计与发现。该项研究成果于近期发表在美国化学学会旗下的《物理化学快报》(Journal of Physical Chemistry Letters),并被选为封面论文。论文第一作者是中国科学院大学物理科学学院硕士研究生马星宇,闫清波副教授为共同通讯作者。该工作得到了中科院先导专项、科技部重点研发计划、北京市科学技术委员会和国家自然科学基金委等的资助。相关计算在中科院超算中心和国家超级计算广州中心天河二号平台上完成。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Accelerated Discovery of Two-Dimensional Optoelectronic Octahedral Oxyhalides via High-Throughput Ab Initio Calculations and Machine LearningXing-Yu Ma, James P. Lewis, Qing-Bo Yan*, Gang Su*J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10, 6734-6740, DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b02420
来源: Journal of Physical Chemistry Letters 2020-01-14

Chem. Mater. | 高效四齿Pt(II)配合物磷光分子及其在天蓝光OLED中的应用

英文原题:Tetradentate Platinum(II) Complexes for Highly Efficient Phosphorescent Emitters and Sky Blue OLEDs通讯作者:李贵杰、佘远斌,浙江工业大学作者:Guijie Li,* Xiangdong Zhao, Tyler Fleetham, Qidong Chen, Feng Zhan, Jianbing Zheng, Yun-Fang Yang, Weiwei Lou, Yuning Yang, Kun Fang, Zongzhou Shao, Qisheng Zhang, Yuanbin She*有机发光器件(OLED)具有色彩鲜艳、响应速度快、分辨率和对比度高、视角广等优点,能以廉价的玻璃为基板,具有生产成本低、工艺简单、可进行大面积生产等优点。因此,OLED已成为新一代全彩显示技术,在高端电子产品如手机、电视产品中得到越来越广泛的应用。此外,OLED使用温度范围宽,并且还能够以柔性的塑料或金属为基板,因此,其在航空航天、柔性显示和照明领域也有着巨大的应用前景。发光材料是OLED器件的核心。由于磷光发光分子能够充分利用电激发所产生所有单线态和三线态激子,使OLED器件的内部量子效率达到100%,因此美国UDC公司发展的红光和绿光环金属Ir(III)配合物磷光分子已被成功应用到OLED产品之中。但是蓝光磷光分子由于稳定性原因,尚未实现商业化应用,是OLED领域亟待解决的瓶颈问题。近日,浙江工业大学化学工程学院、省部共建绿色化学合成技术国家重点实验室(筹)的李贵杰副研究员(点击查看介绍)和佘远斌教授(点击查看介绍)团队设计并合成了一系列含5/6/6金属并环的四齿环金属Pt(II)配合物磷光分子(图1),对其结构和光物理性质进行了深入研究,并成功应用于高效而稳定的天蓝光OLED器件之中,为Pt(II)类磷光分子的设计和发展提供了重要参考。图1. 基于5/6/6金属并环的四齿环金属Pt(II)配合物磷光分子的合成和结构研究表明配合物分子几何结构对其光物理性质起着至关重要的作用(图2)。其一,光色易调。通过对配体上杂芳环的选择性合成调节,可高效调控磷光分子的发光颜色,使之覆盖整个可见光区域(λmax= 464–632nm)(图2)。其二,量子效率高、激发态寿命短。室温下,所有Pt(II)配合物磷光分子在2-甲基四氢呋喃溶液中均有很高的磷光量子效率,其中五个分子Pt(2-ptz)、Pt(1-ptz)、Pt(1-ptzMe)、Pt(1-ptzPh)和Pt(ppy)达到100%;且激发态寿命很短,均在毫秒范围内,其中Pt(1-ptzMe)短至1.4 μs,辐射速率可高达7.14×105s-1。其三,磷光分子几何结构对其发射光谱及HOMO/LUMO轨道分布影响巨大。如图3所示,杂芳环三氮唑中与Pt(II)配位的氮原子不同可对其结构产生极大影响,由于Pt(1-ptz)中N3可与吡啶邻位氢原子形成分子内氢键,使之平面性更好,因此在其溶液和薄膜样品中均观察到了激基缔合物(excimer)的发射峰,而此现象尚未在之前的5/6/6金属并环四齿Pt(II)配合物中观察到(图4)。并且在其衍生物Pt(1-ptzMe)和Pt(1-ptzPh)中亦观察到了此现象。最后,在器件结构未优化的情况下,基于Pt(1-ptz)的天蓝光OLED器件,其最大的外部量子效率(EQE)为14.5%,在1000 cd/m2的亮度下仍保持在12.7%(图5);同时此器件可持续点亮数小时,证明其有相当的稳定性。图2. Pt(II)配合物磷光分子室温下2-甲基四氢呋喃溶液中的发射光谱图3. Pt(2-ptz)和Pt(1-ptz)分子单晶结构及HOMO/LUMO轨道分布图4. 不同浓度下Pt(1-ptz)(a)和Pt(1-ptzMe) (b)在2-甲基四氢呋喃溶液中的发射光谱;不同掺杂浓度的Pt(1-ptz):26mCPy薄膜发射光谱(c)图5. OLED器件结构及性能测试相关工作发表在Chemistry of Materials 上。课题组赵向东博士完成了大部分磷光分子合成和表征工作。感谢杨云芳教授、美国南加州大学Tyler Fleetham博士、南京工业大学杭晓春教授和浙江大学张其胜研究员分别在理论计算、光物理测试、器件稳定性测试方面的支持和帮助。该研究得到了国家自然科学基金等项目的大力支持。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Tetradentate Platinum(II) Complexes for Highly Efficient Phosphorescent Emitters and Sky Blue OLEDsGuijie Li,* Xiangdong Zhao, Tyler Fleetham, Qidong Chen, Feng Zhan, Jianbing Zheng, Yun-Fang Yang, Weiwei Lou, Yuning Yang, Kun Fang, Zongzhou Shao, Qisheng Zhang, Yuanbin She*Chem. Mater., 2019, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b04263Publication Date: December 23, 2019Copyright © 2019 American Chemical Society导师介绍李贵杰https://www.x-mol.com/university/faculty/108880 佘远斌https://www.x-mol.com/university/faculty/18820 (本稿件来自ACS Publications)
来源: Chemistry of Materials 2020-01-13

二氧化硅-硅树脂复合超疏水涂层:可喷涂、可模塑

超疏水表面(涂层)在减阻、节能、防冰以及防生物淤积等应用领域有着不可替代的作用。近来,人们已经发展了诸多自下而上或是自上而下的制备策略,用以构筑具有低表面能和粗糙表面结构的功能性超疏水涂层。但是,微纳结构表面构筑过程的复杂性以及微纳粗糙结构易磨损特点使得超疏水涂层在制备成本和使用寿命方面受到极大地制约。发展简便策略实现具有高耐磨或易修复、可再生的超疏水表面的的功能涂层是该领域的重要发展方向。近日,加拿大多伦多大学 (University of Toronto) Shaker A. Meguid教授研究团队以纳米二氧化硅颗粒和硅树脂为原料,基于简便的工业化喷涂技术或传统树脂模塑加工技术,简便实现了具有多功能性复合超疏水涂层的构筑。同时,研究团队对两类超疏水涂层体系的组份构成与表面疏水性能的关系进行了详细的表征分析;系统测试表明:该研究成果中构筑的超疏水涂层具有优异的弹性、耐久性以及超疏水表面可再生性能,具有广阔的实际工业化应用前景。超疏水涂层或块体材料的制备过程示意图。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces对于喷涂工艺制备复合超疏涂层,研究团队对不同二氧化硅掺杂浓度(0 ~ 33 wt %)的超疏水体系进行了系统的研究。随着二氧化硅掺杂浓度的增加,涂层逐渐呈现明亮色彩;当二氧化硅掺杂浓度>9 wt %时,复合涂层表面达到超疏状态(水接触角>150° ,滚动角<10°);当二氧化硅掺杂浓度达到33 wt %时,涂层表面水接触角达约171°、滚动角仅为约2°,但是涂层耐久性显著降低。二氧化硅掺杂浓度对涂层表面色泽及疏水性的影响。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces基于SEM和AFM对复合涂层表面形貌测试表明:纳米颗粒引入构筑的表面微纳粗糙结构是实现涂层表面超疏水特性的关键因素。当二氧化硅掺杂浓度为7 wt%时,二氧化硅包埋在硅树脂中,涂层表面粗糙度较小、疏水性提升较小;当二氧化硅掺杂浓度为14 wt%时,直径~ 10-25 μm的二氧化硅球状颗粒分布在涂层表面显著提升涂层表面粗糙度和疏水性。二氧化硅掺杂浓度对涂层表面形貌的影响。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces此外,研究团队基于模塑技术实现二氧化硅-硅树脂复合块体超疏水材料的简便构筑。同样,体系二氧化硅掺杂量对材料表面的疏水性能有着重要影响。随着二氧化硅掺杂量增加,材料表面疏水性逐渐增加,二氧化硅掺杂量为9 wt%时,涂层表面水接触角达约167°、滚动角约6°;但是当二氧化硅掺杂量超过10%,难以得到均相乳液用于模塑。同样,SEM测试表明,一定浓度的二氧化硅掺杂是构筑涂层表面粗糙结构的关键。二氧化硅掺杂量对复合块体超疏水材料性能的影响。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces在表面抗污染方面,所制备超疏水涂层及块体超疏材料皆呈现出表面自清洁特性。同时,基底粘附性测试表明,喷涂工艺制备的复合涂层具有优异的基底粘附性能。超疏水涂层自清洁性能展示。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces此外,该研究中所制备两种超疏水涂层皆展现出优异的耐高温(350 ℃)、耐化学腐蚀(pH 1 ~ 13)性能;块体超疏水材料还呈现出呈现优异的可压缩性能(1 ~ 10 MPa);同时,块体超疏水材料整体均一的超疏水特赋予其表面超疏水特性的持续可再生能力。超疏水涂层耐热、耐化学腐蚀及可压缩性能测试。图片来源:ACS Appl. Mater. Interfaces总结“无机-有机掺杂”是目前构筑复合超疏水涂层的常用简便策略之一。采用该策略该研究成果实现了二氧化硅-硅树脂基高性能复合涂层以及模塑块体超疏水材料的简便构筑;该超疏水涂层材料展现出的卓越耐高温、耐化学腐蚀性能以及表面疏水性能可再生性使其在长寿命、高防腐涂层方面具有极大地应用前景。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):Multifunctional Silica-Silicone Nanocomposite with Regenerative Superhydrophobic CapabilitiesAssem Elzaabalawy, Pieter Verberne, Shaker A. Meguid*ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 42827-42837, DOI: 10.1021/acsami.9b15445
来源: ACS Applied Materials & Interfaces 2020-01-11