In this work an approach to investigate the properties of strongly localized vibrational modes of functional groups in bulk material and on solid‐state surfaces is presented. The associated normal mode vectors are approximated solely on the basis of structural information and obtained via diagonalization of a reduced Hessian. The grid‐based Numerov procedure in one and two dimensions is then applied to an adequate scan of the respective potential surface yielding the associated vibrational wave functions and energy eigenvalues. This not only provides a detailed description of anharmonic effects but also an accurate inclusion of the coupling between the investigated vibrational states on a quantum mechanical level. All results obtained for the constructed normal modes are benchmarked against their analytical counterparts obtained from the diagonalization of the total Hessian of the entire system. Three increasingly complex systems treated at quantum chemical level of theory have been considered, namely the symmetric and asymmetric stretch vibrations of an isolated water molecule, hydroxyl groups bound to the surface of GeO2 (001), α‐quartz(001) and Rutil (001) as well as crystalline Li2NH serving as an example for a bulk material. While the data obtained for the individual systems verify the applicability of the proposed methodology, comparison to experimental data demonstrates the accuracy of this methodology despite the restriction to limit this methodology to a few selected vibrational modes.

中文翻译：

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通过基于网格的量子方法探测振动耦合——一种精确计算固态系统中局部正常模式的有效策略

在这项工作中，提出了一种研究散装材料和固态表面上官能团的强局域振动模式特性的方法。相关的法向模式向量仅根据结构信息进行近似，并通过简化的 Hessian 对角化获得。然后将基于网格的一维和二维 Numerov 程序应用于对相应潜在表面的充分扫描，产生相关的振动波函数和能量特征值。这不仅提供了对非谐效应的详细描述，而且还准确地包含了量子力学水平上研究的振动态之间的耦合。为构建的正常模式获得的所有结果都与从整个系统的总 Hessian 对角化获得的分析对应物进行了基准测试。已经考虑了在量子化学理论水平上处理的三个日益复杂的系统，即孤立水分子的对称和不对称拉伸振动、与 GeO2 (001)、α-石英 (001) 和 Rutil (001) 表面结合的羟基) 以及用作块状材料示例的结晶 Li2NH。虽然为单个系统获得的数据验证了所提出方法的适用性，但与实验数据的比较证明了该方法的准确性，尽管将这种方法限制为少数选定的振动模式。已经考虑了在量子化学理论水平上处理的三个日益复杂的系统，即孤立水分子的对称和不对称拉伸振动、与 GeO2 (001)、α-石英 (001) 和 Rutil (001) 表面结合的羟基) 以及用作块状材料示例的结晶 Li2NH。虽然为单个系统获得的数据验证了所提出方法的适用性，但与实验数据的比较证明了该方法的准确性，尽管将这种方法限制为少数选定的振动模式。已经考虑了在量子化学理论水平上处理的三个日益复杂的系统，即孤立水分子的对称和非对称拉伸振动、与 GeO2 (001)、α-石英 (001) 和 Rutil (001) 表面结合的羟基) 以及用作块状材料示例的结晶 Li2NH。虽然为单个系统获得的数据验证了所提出方法的适用性，但与实验数据的比较证明了该方法的准确性，尽管将这种方法限制为少数选定的振动模式。α-quartz(001) 和 Rutil (001) 以及晶体 Li2NH 作为块状材料的示例。虽然为单个系统获得的数据验证了所提出方法的适用性，但与实验数据的比较证明了该方法的准确性，尽管将这种方法限制为少数选定的振动模式。α-quartz(001) 和 Rutil (001) 以及晶体 Li2NH 作为块状材料的示例。虽然为单个系统获得的数据验证了所提出方法的适用性，但与实验数据的比较证明了该方法的准确性，尽管将这种方法限制为少数选定的振动模式。