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Revised Mechanisms for Aldehyde Disproportionation and the Related Reactions of the Shvo Catalyst
ACS Catalysis ( IF 12.9 ) Pub Date : 2018-06-12 00:00:00 , DOI: 10.1021/acscatal.8b01153 Dmitry G. Gusev 1 , Denis M. Spasyuk 2
ACS Catalysis ( IF 12.9 ) Pub Date : 2018-06-12 00:00:00 , DOI: 10.1021/acscatal.8b01153 Dmitry G. Gusev 1 , Denis M. Spasyuk 2
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It is widely believed that the Shvo catalyst (1) dissociates to form two active species in solution: the 18-electron hydride RuH(CO)2[η5-C5(OH)Ph4] (2) and the naked 16-electron complex Ru(CO)2[η4-C5(═O)Ph4] (3). This combined experimental/computational study demonstrates that a sustained presence of 3 is not viable in the reactions of alcohols and organic carbonyls; thus, 3 is better treated as nonexistent under the typical catalytic conditions. We propose a modified view where the key catalytic species are the hydride 2 and the 18-electron metal alkoxide intermediate Ru(OR)(CO)2[η5-C5(OH)Ph4] existing in equilibrium with the corresponding alcohol complex. An X-ray crystallographic study of 2 revealed an interesting dihydrogen-bonded dimer structure in the solid state. The mechanistic ideas of this paper explain the highly efficient Tishchenko-like aldehyde disproportionation reaction with the Shvo catalyst. Additionally, our observations explain why 1 is inefficient for hydrogenation of ethyl acetate and for the acceptorless dehydrogenative coupling of ethanol. Our findings provide practical guidance for future catalyst design on the basis of the Shvo ruthenium dimer prototype.
中文翻译:
醛歧化反应机理的修订及Shvo催化剂的相关反应
人们普遍认为,Shvo催化剂(1)解离形成在溶液中的两种活性物质:18电子氢化期RuH(CO)2 [η 5 -C 5(OH)PH 4 ](2)和所述裸16-电子复杂的Ru(CO)2 [η 4 -C 5(= O)PH 4 ](3)。这项综合的实验/计算研究表明,在醇类与有机羰基化合物的反应中,持续存在3是不可行的。因此,3在典型的催化条件下,最好将其视为不存在。我们提出了一个修改后的视图,其中的关键催化物种是氢化物2和18的电子的金属醇盐中间体的Ru(OR)(CO)2 [η 5 -C 5(OH)PH 4 ]存在于平衡与相应的醇络合物。对2的X射线晶体学研究表明,固态有一个有趣的与氢键结合的二聚体结构。本文的力学思想解释了与Shvo催化剂的高效Tishchenko样醛歧化反应。此外,我们的观察结果解释了为什么1对于乙酸乙酯的加氢和乙醇的无受体脱氢偶合反应,是无效的。我们的发现为基于Shvo钌二聚体原型的未来催化剂设计提供了实用指导。
更新日期:2018-06-12
中文翻译:
醛歧化反应机理的修订及Shvo催化剂的相关反应
人们普遍认为,Shvo催化剂(1)解离形成在溶液中的两种活性物质:18电子氢化期RuH(CO)2 [η 5 -C 5(OH)PH 4 ](2)和所述裸16-电子复杂的Ru(CO)2 [η 4 -C 5(= O)PH 4 ](3)。这项综合的实验/计算研究表明,在醇类与有机羰基化合物的反应中,持续存在3是不可行的。因此,3在典型的催化条件下,最好将其视为不存在。我们提出了一个修改后的视图,其中的关键催化物种是氢化物2和18的电子的金属醇盐中间体的Ru(OR)(CO)2 [η 5 -C 5(OH)PH 4 ]存在于平衡与相应的醇络合物。对2的X射线晶体学研究表明,固态有一个有趣的与氢键结合的二聚体结构。本文的力学思想解释了与Shvo催化剂的高效Tishchenko样醛歧化反应。此外,我们的观察结果解释了为什么1对于乙酸乙酯的加氢和乙醇的无受体脱氢偶合反应,是无效的。我们的发现为基于Shvo钌二聚体原型的未来催化剂设计提供了实用指导。