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Ring-Opening Polymerization of Propylene Carbonate: Microstructural Analysis of the Polymer and Selectivity of Polymerization by 2D-NMR Techniques
European Polymer Journal ( IF 6 ) Pub Date : 2018-08-01 , DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2018.05.028
Rubina Abdul-Karim , Abdul Hameed , Muhammad Imran Malik

Abstract Ring-opening polymerization (ROP) of five-membered cyclic carbonates suffers from fractional decarboxylation during polymerization. The phenomenon is well-established for polymerization of ethylene carbonate. Propylene carbonate has similar five-membered ring structure, however, there is an additional methyl group on the ring. This methyl group might influence the polymerization rates and extent of decaroboxylation during polymerization. Herein, we report on polymerization of propylene carbonate and detailed microstructral analysis of the polymer by advanced one-dimensional (1H and 13C, DEPT-90, DEPT-135) and two-dimensional NMR techniques (TOCSY, HSQC and HMBC). The detailed structural characterization by advanced NMR techniques revealed the co-existence of carbonate and ether linkages in the polymers. A possible mechanism of ROP of propylene carbonate is proposed. The formation of carbonate linkage majorly proceeds through primary alcoholic end-group whereas ether linkages are formed primarily by attack on methylene carbon instead of methine carbon. The preferred attacking sites resulted in head to head regioesletive structure of the polymer. The quantification of ether and carbonate linkages in the polymer is realized by 1H NMR spectra. Furthermore, selectivity of polymerization with regard to polymerization speed, increase in molar mass and relative carbonate to ether content in the polymer as a function of polymerization conditions (such as temperature, monomer to initiator ratio, polymerization time and catalyst concentration) are evaluated.

中文翻译:

碳酸丙烯酯的开环聚合:聚合物的微观结构分析和聚合反应的选择性 2D-NMR 技术

摘要 五元环状碳酸酯的开环聚合(ROP)在聚合过程中会发生分级脱羧。这种现象对于碳酸亚乙酯的聚合来说是公认的。碳酸丙烯酯具有类似的五元环结构,但环上有一个额外的甲基。该甲基可能会影响聚合过程中的聚合速率和脱羧的程度。在此,我们通过先进的一维(1H 和 13C、DEPT-90、DEPT-135)和二维核磁共振技术(TOCSY、HSQC 和 HMBC)报告了碳酸丙烯酯的聚合和聚合物的详细微观结构分析。先进核磁共振技术的详细结构表征揭示了聚合物中碳酸酯和醚键的共存。提出了碳酸亚丙酯ROP的可能机理。碳酸酯键的形成主要通过伯醇端基进行,而醚键主要通过攻击亚甲基碳而不是次甲基碳来形成。优选的攻击位点导致聚合物的头对头区域连接结构。聚合物中醚和碳酸酯键的定量是通过 1H NMR 光谱实现的。此外,评估了关于聚合速度、摩尔质量的增加和聚合物中碳酸酯与醚的相对含量作为聚合条件(例如温度、单体与引发剂的比率、聚合时间和催化剂浓度)的函数的聚合选择性。碳酸酯键的形成主要通过伯醇端基进行,而醚键主要通过攻击亚甲基碳而不是次甲基碳来形成。优选的攻击位点导致聚合物的头对头区域连接结构。聚合物中醚和碳酸酯键的定量是通过 1H NMR 光谱实现的。此外,评估了关于聚合速度、摩尔质量的增加和聚合物中碳酸酯与醚的相对含量作为聚合条件(例如温度、单体与引发剂的比率、聚合时间和催化剂浓度)的函数的聚合选择性。碳酸酯键的形成主要通过伯醇端基进行,而醚键主要通过攻击亚甲基碳而不是次甲基碳来形成。优选的攻击位点导致聚合物的头对头区域连接结构。聚合物中醚和碳酸酯键的定量是通过 1H NMR 光谱实现的。此外,评估了关于聚合速度、摩尔质量的增加和聚合物中碳酸酯与醚的相对含量作为聚合条件(例如温度、单体与引发剂的比率、聚合时间和催化剂浓度)的函数的聚合选择性。优选的攻击位点导致聚合物的头对头区域连接结构。聚合物中醚和碳酸酯键的定量是通过 1H NMR 光谱实现的。此外,还评估了关于聚合速度、摩尔质量的增加和聚合物中碳酸酯与醚的相对含量作为聚合条件(例如温度、单体与引发剂的比率、聚合时间和催化剂浓度)的函数的聚合选择性。优选的攻击位点导致聚合物的头对头区域连接结构。聚合物中醚和碳酸酯键的定量是通过 1H NMR 光谱实现的。此外,评估了关于聚合速度、摩尔质量的增加和聚合物中碳酸酯与醚的相对含量作为聚合条件(例如温度、单体与引发剂的比率、聚合时间和催化剂浓度)的函数的聚合选择性。
更新日期:2018-08-01
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