The simple structure of the chromophore of the green fluorescent protein (GFP), a phenol and an imidazolone ring linked by a methyne bridge, supports an exceptionally diverse range of excited state phenomena. Here we describe experimentally and theoretically the photochemistry of a novel sterically crowded nonplanar derivative of the GFP chromophore. It undergoes an excited state isomerization reaction accompanied by an exceptionally fast (sub 100 fs) excited state decay. The decay dynamics are essentially independent of solvent polarity and viscosity. Excited state structural dynamics are probed by high level quantum chemical calculations revealing that the fast decay is due to a conical intersection characterized by a twist of the rings and pyramidalization of the methyne bridge carbon. The intersection can be accessed without a barrier from the pre-twisted Franck–Condon structure, and the lack of viscosity dependence is due to the fact that the rings twist in the same direction, giving rise to a volume-conserving decay coordinate. Moreover, the rotation of the phenyl, methyl and imidazolone groups is coupled in the sterically crowded structure, with the methyl group translating the rotation of one ring to the next. As a consequence, the excited state dynamics can be viewed as a torsional couple, where the absorbed photon energy leads to conversion of the out-of-plane orientation from one ring to the other in a volume conserving fashion. A similar modification of the range of methyne dyes may provide a new family of devices for molecular machines, specifically torsional couples.

中文翻译：

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GFP发色团的光物理方面的新变化：体积守恒的分子扭转对†

绿色荧光蛋白（GFP）的发色团的简单结构，通过亚甲基桥连接的苯酚和咪唑啉酮环支持异常范围广泛的激发态现象。在这里，我们在实验上和理论上描述了GFP发色团的新型空间拥挤非平面衍生物的光化学。它经历了激发态异构化反应，并伴随着异常快速（低于100 fs）的激发态衰变。衰减动力学基本上与溶剂极性和粘度无关。激发态的结构动力学通过高水平的量子化学计算进行了探索，揭示了快速衰变是由于锥形相交导致的，该相交的特征在于环的扭曲和次甲基桥碳的锥体化。可以无障碍地通过预扭曲的Franck-Condon结构访问交点，并且缺乏粘度依赖性是由于这样的事实，即环沿相同方向扭曲，从而产生了体积守恒的衰减坐标。此外，苯基，甲基和咪唑啉酮基团的旋转在空间拥挤的结构中耦合，而甲基基团将一个环的旋转转化为下一环的旋转。结果，激发态动力学可以看作是扭转对，其中吸收的光子能量导致面外取向从一个环到另一个以体积守恒的方式转换。对次甲基染料范围的类似修改可能会为分子机器（特别是扭转对）提供一个新的设备系列。缺乏粘度依赖性是由于这些环在相同方向上扭曲，从而产生了体积守恒的衰减坐标。此外，苯基，甲基和咪唑啉酮基团的旋转在空间拥挤的结构中耦合，而甲基基团将一个环的旋转转化为下一环的旋转。结果，激发态动力学可以看作是扭转对，其中吸收的光子能量导致面外取向从一个环到另一个以体积守恒的方式转换。对次甲基染料范围的类似修改可能会为分子机器（特别是扭转对）提供一个新的设备系列。缺乏粘度依赖性是由于这些环在相同方向上扭曲，从而产生了体积守恒的衰减坐标。此外，苯基，甲基和咪唑啉酮基团的旋转在空间拥挤的结构中耦合，而甲基基团将一个环的旋转转化为下一环的旋转。结果，激发态动力学可以看作是扭转对，其中吸收的光子能量导致面外取向从一个环到另一个以体积守恒的方式转换。对次甲基染料范围的类似修改可能会为分子机器（特别是扭转对）提供一个新的设备系列。苯基，甲基和咪唑啉酮基团的旋转在空间拥挤的结构中耦合，而甲基基团将一个环的旋转转化为下一环的旋转。结果，激发态动力学可以看作是扭转对，其中吸收的光子能量导致面外取向从一个环到另一个以体积守恒的方式转换。对次甲基染料范围的类似修改可能会为分子机器（特别是扭转对）提供一个新的设备系列。苯基，甲基和咪唑啉酮基团的旋转在空间拥挤的结构中耦合，而甲基基团将一个环的旋转转化为下一环的旋转。结果，激发态动力学可以看作是扭转对，其中吸收的光子能量导致面外取向从一个环到另一个以体积守恒的方式转换。对次甲基染料范围的类似修改可能会为分子机器（特别是扭转对）提供一个新的设备系列。其中吸收的光子能量导致面外取向从一个环到另一个以体积守恒的方式转换。对次甲基染料范围的类似修改可能会为分子机器（特别是扭转对）提供一个新的设备系列。其中吸收的光子能量导致面外取向从一个环到另一个以体积守恒的方式转换。对次甲基染料范围的类似修改可能会为分子机器（特别是扭转对）提供一个新的设备系列。