Abstract For many centuries, paper was considered the main support for recording cultural achievements all over the world. Archives represent the historical memory of our past, and the book conservation represents one main concern since many books and documents kept in libraries and archives are at risk because of their fragility. The use of portable, not destructive technique like NIR μ-Raman spectroscopy represents a valid instrument for monitoring the documentary heritage. In the present study, we investigated the degradation process, associated to the polymers breaking, in order to propose a successful kinetic model for determining the ageing time of cellulose. We compared the calculated results with respect to both experimental samples and literature data, covering a period of seven centuries, from XV to XXI centuries. Proposed model starts directly from Raman spectra, in particular by monitoring the band at 1100 cm− 1 ascribed to C-O-C inter-monomers bond, whose relative intensity is related to the cellulose chain length. We obtained a very good agreement with the experimental data with 8% of accuracy. Finally, with the help of Density Functional Theory (DFT) simulations, we confirmed our model by studying the structure and the grade of cellulose crystallinity in the paper. In particular, the reverse trend of the band at 900 cm− 1, related to the crystallinity grade of the cellulose, and the band at 1100 cm− 1, as a function of the dimer unit cell structure, supported the kinetic model, suggesting a shear stress like effect as the origin of the cellulose chain length decrease.

中文翻译：

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古今论文：利用便携式近红外μ-拉曼光谱研究老化和降解过程

摘要 几个世纪以来，纸被认为是记录世界各地文化成就的主要载体。档案代表了我们过去的历史记忆，书籍保护是一个主要问题，因为保存在图书馆和档案馆中的许多书籍和文件因其脆弱性而处于危险之中。使用像 NIR μ-Raman 光谱这样的便携式、非破坏性技术是监测文献遗产的有效工具。在本研究中，我们研究了与聚合物断裂相关的降解过程，以提出一个成功的动力学模型来确定纤维素的老化时间。我们比较了实验样本和文献数据的计算结果，涵盖了从十五世纪到二十一世纪的七个世纪。提出的模型直接从拉曼光谱开始，特别是通过监测 1100 cm-1 处的谱带，该谱带归因于 COC 单体间键，其相对强度与纤维素链长度有关。我们以 8% 的准确度获得了与实验数据非常好的一致性。最后，在密度泛函理论（DFT）模拟的帮助下，我们通过研究论文中纤维素结晶度的结构和等级来证实我们的模型。特别是，与纤维素的结晶度等级相关的 900 cm-1 谱带和作为二聚体晶胞结构函数的 1100 cm-1 谱带的反向趋势支持了动力学模型，表明随着纤维素链长起点的减小，剪切应力类似效应。特别是通过监测归因于 COC 单体间键的 1100 cm-1 带，其相对强度与纤维素链长度有关。我们以 8% 的准确度获得了与实验数据非常好的一致性。最后，在密度泛函理论（DFT）模拟的帮助下，我们通过研究论文中纤维素结晶度的结构和等级来证实我们的模型。特别是，与纤维素的结晶度等级相关的 900 cm-1 谱带和作为二聚体晶胞结构函数的 1100 cm-1 谱带的反向趋势支持了动力学模型，表明随着纤维素链长起点的减小，剪切应力类似效应。特别是通过监测归因于 COC 单体间键的 1100 cm-1 带，其相对强度与纤维素链长度有关。我们以 8% 的准确度获得了与实验数据非常好的一致性。最后，在密度泛函理论（DFT）模拟的帮助下，我们通过研究论文中纤维素结晶度的结构和等级来证实我们的模型。特别是，与纤维素的结晶度等级相关的 900 cm-1 谱带和作为二聚体晶胞结构函数的 1100 cm-1 谱带的反向趋势支持了动力学模型，表明随着纤维素链长起点的减小，剪切应力类似效应。我们以 8% 的准确度获得了与实验数据非常好的一致性。最后，在密度泛函理论（DFT）模拟的帮助下，我们通过研究论文中纤维素结晶度的结构和等级来证实我们的模型。特别是，与纤维素的结晶度等级相关的 900 cm-1 谱带和作为二聚体晶胞结构函数的 1100 cm-1 谱带的反向趋势支持了动力学模型，表明随着纤维素链长起点的减小，剪切应力类似效应。我们以 8% 的准确度获得了与实验数据非常好的一致性。最后，在密度泛函理论（DFT）模拟的帮助下，我们通过研究论文中纤维素结晶度的结构和等级来证实我们的模型。特别是，与纤维素的结晶度等级相关的 900 cm-1 谱带和作为二聚体晶胞结构函数的 1100 cm-1 谱带的反向趋势支持了动力学模型，表明随着纤维素链长起点的减小，剪切应力类似效应。