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A New Class of Metal-Cyclam based Zirconium Metal-Organic Frameworks for CO2 Adsorption and Chemical Fixation
Journal of the American Chemical Society ( IF 15.0 ) Pub Date : 2018-01-16 , DOI: 10.1021/jacs.7b10643
Jie Zhu 1 , Pavel M. Usov 1 , Wenqian Xu 2 , Paula J. Celis-Salazar 1 , Shaoyang Lin 1 , Matthew C. Kessinger 1 , Carlos Landaverde-Alvarado 3, 4 , Meng Cai 1 , Ann M. May 1 , Carla Slebodnick 1 , Dunru Zhu 5 , Sanjaya D. Senanayake 6 , Amanda J. Morris 1, 4
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Metal-organic frameworks (MOFs) have shown great promise in catalysis, mainly due to their high content of active centers, large internal surface areas, tunable pore size, and versatile chemical functionalities. However, it is a challenge to rationally design and construct MOFs that can serve as highly stable and reusable heterogeneous catalysts. Here two new robust 3D porous metal-cyclam-based zirconium MOFs, denoted VPI-100 (Cu) and VPI-100 (Ni), have been prepared by a modulated synthetic strategy. The frameworks are assembled by eight-connected Zr6 clusters and metallocyclams as organic linkers. Importantly, the cyclam core has accessible axial coordination sites for guest interactions and maintains the electronic properties exhibited by the parent cyclam ring. The VPI-100 MOFs exhibit excellent chemical stability in various organic and aqueous solvents over a wide pH range and show high CO2 uptake capacity (up to ∼9.83 wt% adsorption at 273 K under 1 atm). Moreover, VPI-100 MOFs demonstrate some of the highest reported catalytic activity values (turnover frequency and conversion efficiency) among Zr-based MOFs for the chemical fixation of CO2 with epoxides, including sterically hindered epoxides. The MOFs, which bear dual catalytic sites (Zr and Cu/Ni), enable chemistry not possible with the cyclam ligand under the same conditions and can be used as recoverable stable heterogeneous catalysts without losing performance.

中文翻译:

一类用于 CO2 吸附和化学固定的新型金属环基锆金属有机框架

金属有机骨架 (MOF) 在催化方面显示出巨大的潜力,主要是由于它们的活性中心含量高、内表面积大、孔径可调和多功能的化学功能。然而,合理设计和构建可作为高度稳定和可重复使用的多相催化剂的 MOF 是一个挑战。在这里,已经通过调制合成策略制备了两种新的坚固的 3D 多孔金属环链烷基锆 MOF,表示为 VPI-100 (Cu) 和 VPI-100 (Ni)。框架由八个连接的 Zr6 簇和作为有机接头的金属环组装而成。重要的是,仙客来核具有可用于客体相互作用的轴向协调位点,并保持了母仙客来环所表现出的电子特性。VPI-100 MOFs 在各种有机和水性溶剂中在很宽的 pH 范围内表现出优异的化学稳定性,并显示出高 CO2 吸收能力(在 273 K 和 1 atm 下吸附高达 ~9.83 wt%)。此外,VPI-100 MOF 在使用环氧化物(包括空间位阻环氧化物)化学固定 CO2 方面,在 Zr 基 MOF 中表现出一些最高的催化活性值(转换频率和转化效率)。MOFs 具有双催化位点(Zr 和 Cu/Ni),可以在相同条件下实现 cyclam 配体无法实现的化学反应,并且可以用作可回收的稳定多相催化剂而不会损失性能。VPI-100 MOF 在使用环氧化物(包括空间位阻环氧化物)化学固定 CO2 方面,在 Zr 基 MOF 中表现出一些最高的催化活性值(转换频率和转化效率)。MOFs 具有双催化位点(Zr 和 Cu/Ni),可以在相同条件下实现 cyclam 配体无法实现的化学反应,并且可以用作可回收的稳定多相催化剂而不会损失性能。VPI-100 MOF 在使用环氧化物(包括空间位阻环氧化物)化学固定 CO2 方面,在 Zr 基 MOF 中表现出一些最高的催化活性值(转换频率和转化效率)。MOFs 具有双催化位点(Zr 和 Cu/Ni),可以在相同条件下实现 cyclam 配体无法实现的化学反应,并且可以用作可回收的稳定多相催化剂而不会损失性能。
更新日期:2018-01-16
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