Mass spectrometry‐based untargeted metabolomics detects many peaks that cannot be identified. While advances have been made for automatic structure annotations in LC‐electrospray‐MS/MS, no open source solutions are available for hard electron ionization used in GC‐MS. In metabolomics, most compounds bear moieties with acidic protons, for example, amino, hydroxyl, or carboxyl groups. Such functional groups increase the boiling points of metabolites too much for use in GC‐MS. Hence, in GC‐MS‐focused metabolomics, derivatization of these groups is essential and has been employed since the 1960s. Specifically, trimethylsilylation is known as mild and universal method for GC‐MS analysis. Here, we comprehensively compile accurate mass fragmentation rules and pathways of trimethylsilylated small molecules from 80 research articles over the past 5 decades, including diagnostic fragment ions, neutral losses, and typical ion ratios, for alcohols, carboxylic acids, amines, amino acids, sugars, steroids, thiols, and phosphates. These fragmentation rules were subsequently validated by specificity and sensitivity assessments using the NIST 14 nominal mass library and a new in‐house GC‐QTOF MS library containing 589 accurate mass spectra. From 556 tested fragmentation patterns, 228 rules yielded true positive hits within 4 mDa mass accuracy. These rules can be applied to assign substructures for mass spectra computation and unknown identification. © 2016 Wiley Periodicals, Inc. Mass Spec Rev 37:245–257, 2018

中文翻译：

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三甲基甲硅烷基化小分子的质谱裂解

基于质谱的非靶向代谢组学可检测许多无法鉴定的峰。尽管LC-电喷雾MS / MS在自动结构注释方面取得了进步，但GC-MS中没有适用于硬电子电离的开源解决方案。在代谢组学中，大多数化合物带有带有酸性质子的部分，例如氨基，羟基或羧基。此类官能团增加了代谢物的沸点，以至于无法用于GC-MS。因此，在以GC-MS为重点的代谢组学中，这些基团的衍生化至关重要，自1960年代就开始使用。特别是，三甲基甲硅烷基化是用于GC-MS分析的温和通用方法。在这里，我们对过去5年中80篇研究论文中的三甲基甲硅烷基化的小分子的精确质量碎裂规则和途径进行了全面汇编，包括酒精，羧酸，胺，氨基酸，糖，类固醇，硫醇和磷酸盐的诊断碎片离子，中性损失和典型的离子比率。随后，使用NIST 14标称质量库和一个新的内部GC-QTOF MS库（包含589个准确的质谱图），通过特异性和灵敏度评估验证了这些裂解规则。从556个经过测试的碎片模式中，有228条规则在4 mDa质量精度内产生了真正的阳性结果。这些规则可以应用于为质谱计算和未知识别分配子结构。分级为4 +©2016 Wiley Periodicals，Inc.Mass Spec Rev 37：245–257，2018 随后，使用NIST 14标称质量库和一个新的内部GC-QTOF MS库（包含589个准确的质谱图），通过特异性和灵敏度评估验证了这些裂解规则。从556个经过测试的碎片模式中，有228条规则在4 mDa质量精度内产生了真正的阳性结果。这些规则可以应用于为质谱计算和未知识别分配子结构。分级为4 +©2016 Wiley Periodicals，Inc.Mass Spec Rev 37：245–257，2018 随后，使用NIST 14标称质量库和一个新的内部GC-QTOF MS库（包含589个准确的质谱图），通过特异性和灵敏度评估验证了这些裂解规则。从556个经过测试的碎片模式中，有228条规则在4 mDa质量精度内产生了真正的阳性结果。这些规则可以应用于为质谱计算和未知识别分配子结构。分级为4 +©2016 Wiley Periodicals，Inc.Mass Spec Rev 37：245–257，2018 这些规则可以应用于为质谱计算和未知识别分配子结构。分级为4 +©2016 Wiley Periodicals，Inc.Mass Spec Rev 37：245–257，2018 这些规则可以应用于为质谱计算和未知识别分配子结构。分级为4 +©2016 Wiley Periodicals，Inc.Mass Spec Rev 37：245–257，2018