带间级联器件的发展与感悟

|作者：杨瑞青

(俄克拉荷马大学电气与计算机工程系)

本文选自《物理》2023年第1期

从2008年初，我开始在OU教一门固态电子学的课程，其内容包括半导体材料与器件的基础知识。这门课程使我更深入系统地学习和思考了一些半导体器件涉及的基本概念和功能，包括光伏电池。加上其他因素，促使我提出利用带间级联结构作为光伏电池的构想，并在2009年与合作者一起用ICIP和ICL样品在实验上初步证实了带间级联光伏(interband cascade photovoltaic，ICPV)电池的工作原理和可行性^[21]。这种ICPV电池结构与传统的光伏电池结构相比具有一些显著的优势。下面对其进行详细说明。

当光照射在ICPV电池结构时，电子和空穴被光激发，分别在每个串联台阶的导带和价带产生，然后分开向相反方向移动到每个台阶的两边，这将在每个台阶上产生电势差(即光电压)以阻止它们在开路条件下的继续运动。因此，来自每个台阶的光电压叠加在一起以产生高的总开路电压V_oc，如图2所示，它与级联台阶数N_s成正比，并且可以高于单个带隙(E_g)限制的值E_g/e，其中e是电子电荷。在这种ICPV架构中，多个缩短的分立吸收层台阶可以具有相同的带隙，能高效地吸收来自相同光谱波段的光子。较高的工作电压可在不牺牲输出功率和功率转换效率的情况下降低工作电流密度，从而减轻由于串联电阻而损失的功率。通过结合具有不同带隙的吸收区，ICPV架构还可用于有效分配吸收来自宽带辐射光源不同能量的光子，这类似于多结太阳能电池。ICPV器件结构与上述可探测较弱光的ICIP相似，但其工作状态更像ICL反向运行，输出电压为正向，不同于ICIP上的零偏置电压或反向偏置电压。

另一个优势是基于第二类破缺带隙异质界面及量子工程提供的设计灵活性。例如，传统多结串联太阳能电池通过重掺杂的江崎(Esaki)隧道结连接，这不仅较难做，还导致自由载流子吸收和额外串联电阻的不利副作用，从而限制了可用的江崎隧道结数目。相比之下，多阶ICPV器件依赖于如图1所示的天然第二类破缺带隙异质界面串联连接分立的吸收层，该界面无需掺杂并且电阻比江崎隧道结小得多，因此第二类破缺带隙异质界面的数量基本无限制。这提供了通过较自由地操控每个波段吸收区的台阶数，而不只是靠调节分立吸收层的厚度，从而有利于接近或达到电流匹配要求及增加优化功率转换效率的灵活性。此外，类似ICIP，每个级联台阶消除了常规pn结的载流子耗尽区，从而能降低由SRH产生电流导致的饱和暗电流密度(J₀)及相应的开路电压损失。

与ICL和ICIP相同，ICPV器件可用基于InAs/GaSb/AlSb材料体系的Ⅲ-V族化合物半导体来构建，其中InAs和GaSb之间的第二类破缺带隙异质结对形成带间级联起着关键作用。该材料体系的带隙比较窄，主要对应于中红外光谱区。因此，与主要吸收来自太阳高温表面(约6000 K)的近红外和可见光谱中的辐射光子的太阳能电池相比，窄带隙(小于0.5 eV)光伏电池主要吸收来自近距离热源的相对低能量的光子，可有较高的光电流密度，但单阶输出电压低。因此，ICPV电池可以有效地用作“多结”太阳能电池的长波长组件，或作为源温度为2000 ℃或更低温的热光伏(TPV)系统中的唯一光电功率转换元件。另外，TPV系统可用集中的太阳辐射将中间发射器加热到显著低于太阳表面的温度，使其发射光谱与窄带隙光伏器件完美匹配。由于与近红外光相比，自由空间中的中红外(3—5 µm)光传输具有较低的吸收和损失，因此窄带隙光伏电池也可能在各种天气条件下用于远距离激光功率输送的接收和转换。

我们对ICPV电池的初步研究是使用具有11台阶的ICL结构(在80 K时带隙为0.17 eV)，和两个具有7个相同的InAs/GaSb超晶格吸收层，在80 K时带隙E_g分别为0.24 eV和0.31 eV的ICIP结构进行的。在不同温度的标准黑体辐射源照射下，ICPV器件显现出预期的高开路电压(大于E_g/e)^[21—23]。例如，来自ICIP样品的一个器件(E_g=0.24 eV)在80 K时的开路电压为1.17 V，电压效率η_v (η_v=eV_oc/N_sE_g)为70%。即使是0.17 eV的窄带隙ICL器件，其V_oc在80K时也有0.52 V，远高于单个带隙限制的值。这些观察到的高V_oc表明多个带间级联台阶确实串联运行，在实验上为ICPV电池概念提供了坚实的证明。尽管这些带间级联结构不是为光伏电池设计的，其总吸收层厚度相对较薄(小于1.1 μm)，还有台阶之间的光电流不匹配和半导体表面及金属接触的高反射等不利因素，其电压效率和填充因子(FF)在80 K时仍在合理范围(例如，对于E_g=0.24 eV的ICPV器件，FF~66%，η_v约为66—75%)，但获得的功率转换效率较低(小于5%)^[23]。对此，增加总吸收层厚度、调节不同分立吸收层的厚度达到电流匹配以及沉积抗反射涂层可使ICPV电池的功率转换效率在80 K时高于10%，从而为诸如太空探索所需电力等应用提供可行的选择。但对于广泛的应用，ICPV电池需要在室温下运行。

当在相同黑体辐射源的照射下，ICPV电池在300 K工作时获得的开路电压急剧降低至几mV。这是因为器件在300K时的饱和暗电流密度J₀明显高于广谱低强度黑体辐射产生的光电流密度J_p，导致ICPV电池输出电功率密度可忽略不计(小于0.003 mW/cm²)。根据一个半经验模型^[24]，级联器件的开路电压V_oc可以写为

其中k_B是玻尔兹曼常数，T是器件温度。因此，从方程式可以看出，J₀的值越大，V_oc就越低，而且V_oc随J_p缓慢增加。较大的J₀是由于窄带隙半导体中的高本征载流子浓度和与第二类InAs/GaSb超晶格中的非辐射过程相关的较短的载流子寿命。因此，为了在室温或更高温条件下研究这些窄带隙光伏器件，需要增加光照强度或降低J₀。随后，我们使用可调强度的中红外ICLs照射ICPV器件，研究其在各种温度下的特性^[23]，在室温得到了远超单个带隙限制的开路电压。通过设计和实现具有不同吸收层厚度和不同级联阶数的ICPV结构，从理论模拟到实验，我们清楚地展示了ICPV电池相对于传统PV架构的优势。这些优点包括高开路电压、免扩散长度限制、高收集效率，并且可以承受高强度的光照而不导致转换效率饱和，从而可普遍地提升窄带隙光伏电池的功率转换效率^[23]。

然而，InAs/GaSb超晶格中的载流子寿命短(几到几十纳秒)，室温J₀高，导致填充因子小，电压效率及功率转换效率低。我们的理论模拟表明，即使采用光强为50 W/cm²的单色光照射，若载流子寿命为20 ns，带隙为0.29 eV的ICPV电池在室温的最大功率转换效率不会超过17%。这个缺点可用ICPV结构与谐振腔的片上集成来克服，使理论上的最大功率转换效率超过60%，但只能吸收转换来自窄波段的辐射光子^[23]。另一种方案是用无Ga的InAs/InAsSb第二类超晶格作为吸收层，它已被证明具有相对长的载流子寿命(几微秒)。此外在实验上，仍有待探索实现的是将具有不同带隙的分立吸收层叠加合并到带间级联结构中，以利用来自宽带热源的辐射光子。这不仅能提高功率转换效率，而且能增强输出功率密度。总之，窄带隙光伏电池的研究仍处于早期阶段，它们的发展与实用化仍然存在多重挑战，ICPV架构解决了一些问题，但还有不少问题需要寻求解决方案^[23]。

根据相关的物理原理^[1]，就所需的最低阈值电流密度和功耗而言，ICL架构是最有效的，优于其他实现半导体中红外激光器的方案。自1994年提出以来，经过20多年的研究和发展，基于第二类或第一类量子阱有源区，生长在GaSb或InAs衬底上的ICLs已被证明具有优越的器件性能，激射波长覆盖了从2 µm到超13 µm的广阔光谱范围，商业产品已被开发，并用于许多实际应用中。这节将简要地讨论自2016年以来的一些主要进展，更全面和详细的综述可以参阅文献[25]。

相比基于子带间跃迁的量子级联激光器(QCL)发射的横磁偏振光，ICL发射具有横电偏振的光，可从晶片表面出射，而横磁光不能从表面发射。因此，带间级联架构可以与先进的垂直腔面发射激光器(VCSEL)设计相结合，具有许多理想的特性，例如简单的封装、高通用性、片上可测试性、具有低发散角的圆形光束轮廓等。这是ICL与QCL相比的另一个优势。2016年，NRL小组报道了在室温及更高温度(达70℃)下脉冲工作，波长近3.4 µm的带间级联VCSELs^[26]。虽然仍处于初步发展阶段，级联VCSELs已经表现出比非级联且波长较短的VCSEL更低的阈值电流密度(例如25℃时为390 A/cm²)，显示了级联VCSEL的巨大潜力。这些报道的带间级联VCSEL在底部有n型掺杂的GaSb/AlAsSb分布式布拉格反射镜(DBR)，电流通过DBR反射镜注入，但代价是反射率有所降低及额外的电压损耗(大于2 V)。因此，带间级联VCSEL的许多方面还有待探索，其结构还远未优化。随后，Jayaraman等人报道了在室温(至26℃)连续工作，波长近3.3 µm的带间级联VCSEL^[27]。他们采用成熟的GaAs/AlGaAs DBR反射镜，并用异质键合的方式把它集成到带间级联VCSEL的底部，避免了直接生长GaSb/AlAsSb DBR反射镜的困难。

将Ⅲ-V有源光学元件集成在硅上以形成光子集成电路(PIC)引起了很多关注，这主要是因为在大晶片上进行大规模制造可以显著降低成本。2018年，加州大学圣塔芭芭拉分校和NRL报道了第一款通过异质键合集成在硅上的ICL^[28]。其波长近3.6 µm可在温度至50℃下脉冲工作，但具有高阈值电流密度，例如在20℃时为1.1 kA/cm²，比通常生长在GaSb衬底上的高质量ICL高5—10倍。这表明异质键合集成工艺还是不够好，需要大力改进。另一种方式是在硅衬底上直接生长ICL结构。最近，法国蒙彼利埃大学小组报道了直接在硅上生长、波长为3.6 µm的第二类ICLs，可在温度高至50℃下连续工作，其性能与在GaSb衬底上生长的对应器件相似^[29]。尽管位错密度在10⁸ cm^-2的量级，经过40℃下连续运行3800 h老化测试后的数据表明，器件退化非常缓慢，推断的器件平均寿命超过312000 h。他们将这前所未有的结果归功于第二类InAs/GaInSb量子阱有源区的设计，认为此种设计减轻了借助于与位错相关的缺陷能级的非辐射复合。他们这个推论还需进一步研究，因为过去和现在的工作表明借助于缺陷能级的非辐射复合仍然存在，在何种情形下可减轻值得更多深入系统的探索。

GaSb基的第二类ICL已能在室温下连续工作，覆盖2.8—5.6 µm的光谱区域，特别是在3—4 µm区域其性能最佳。由于诸如自由载流子吸收损耗随波长增加和第二类量子阱中导带与价带的波函数重叠减少等因素，将高效的第二类ICL扩展到更长的波长一直有很大的挑战。2018年，我们与加拿大国家研究院合作，采用先进的波导结构，实现了波长超过6 µm的低阈值电流密度(例如，在300 K时小于400 A/cm²)InAs基的ICLs，其功耗密度在具有相似波长的半导体激光器中最低，可在室温连续工作^[30]。最近，根据对能带结构的理解，我们引入了包含InAsP层的新型量子阱有源区，如图3所示，实现了波长超过13 µm的InAs基ICL^[31]。其波长打破了在Ⅲ-V族带间激光器中由ICL保持多年的最长11.2 µm的纪录，并在80 K时表现出低阈值电流密度(小于50 A/cm²)。2022年，维也纳技术大学和德国的研究人员通过调整价带量子阱宽度来操控子带跃迁间距以减少吸收，从而改善了波长在4.6 µm和6.2 µm的GaSb基的ICL器件性能，特别是波长为6.2 µm的ICL在温度高达40℃时仍能连续工作^[32]。尽管在ICL的早期研究阶段理论上就理解价带中的子带间吸收损失可通过调整量子阱宽度来操控，但这是首次在实验上证实了操控和减轻它以提高ICL器件性能的重要性及可行性。这些成果表明ICL仍有很大的改进空间，尤其是在较长的波长上。然而，ICL的波长边界在哪里以及其性能如何，还需在未来的研究中得到解答。

图3 激光器级联台阶的分层结构及能带边示意图

对于许多中红外应用，激光器输出需要是单模可调谐，通常利用分布式反馈(DFB)光栅实现。然而，DFB激光器的调谐范围通常限于几纳米，而且光栅制作需要电子束曝光，很昂贵。自2008年以来，浙江大学的何建军课题组提出了一种紧凑型半波耦合V型腔激光器，无需光栅，可实现宽调谐，且有高边模抑制比的单模输出，并在光纤通信波长上得到了很好的证明和发展。2020年，何教授课题组与OU合作，将半波耦合V型腔与ICL结构结合，在波长2.9 µm附近得到了调谐范围至60 nm且边模抑制比达28 dB的单模输出^[33]，初步验证了ICL与半波耦合V型腔结合实现宽调谐的可行性。最近，我们改进了器件制备，在波长3.4 µm附近得到了边模抑制比达35 dB的单模输出，其调谐范围超过100 nm^[33]。这些结果表明半波耦合V型腔ICL可适用于高精度的多种痕量气体检测系统。另一种具有吸引力的方法是基于频率梳，它具有独特的等距、相干的发光谱线，可提供宽带的化学传感光源，用于同时检测多种物质或快速扫描宽吸收谱。2018年，JPL和NRL实现了第一个中心波长为3.6 µm及带宽为35 cm^-1的ICL频率梳^[25]。他们还应用双梳光谱来检测甲烷和盐酸^[25]。随后，维也纳技术大学和德国的研究人员通过注入大射频功率实现了中心波长为3.85 µm的ICL频率梳的主动锁模。紧接着，他们用主动锁模方式在ICL上产生了宽度为3.2 ps、间隔为100 ps的脉冲，平均功率为2.7 mW，但峰值功率增强了40多倍^[34]。

与ICL相比，带间级联发光二极管(ICLED)结构较简单，无需光学包层。它们对低成本传感器和其他应用(如红外成像系统)是很有吸引力的解决方案。在ICL研究的初始阶段，从室温带间级联结构观察到的电致发光的波长范围就覆盖了宽广的中红外区域并超过了15 µm，第二类带间级联结构作为LED的优势在那时就被认识到。近年来，ICLEDs在室温下连续工作时的输出功率已超过5 mW^[25]，比基于传统方法的早期中红外LEDs高出10倍以上。这些ICLEDs已用于检测重要分子，例如CH₄和N₂O^[35]。德国一公司(Nanoplus)已将ICLED商业化，其波长范围为2.8—5.3 µm。另外，ICLED结构与ICIP架构兼容，可用超晶格作为有源区来增加调控的灵活性。因此，预计未来ICLED和ICIP将在同一芯片上实现小型化传感器系统。

与常规pn结一样，带间级联结构具有整流功能，是高效中红外光电器件(如激光器、光电探测器和光伏电池)的基本构件。然而，基于量子设计和工程，带间级联器件性能优于传统二极管，且能达成传统二极管无法实现的目标。与基于子带间跃迁的中红外量子级联器件(由于快速声子散射而固有地具有较短的载流子寿命)相比，带间级联器件的载流子寿命长很多，从而其饱和暗电流密度J₀低一个量级以上，而J₀是可统一描述级联器件性能优劣的品质指标^[24]。因此，根据基本的物理机理及已获得的实验证据，带间级联架构是中红外光电器件实现低功耗或低噪声运行的最佳选择。由于高灵敏度和低功耗，不同的带间级联器件可较为有利地被集成到同一芯片上的功能系统中，从而为各种应用提供更多机会及高性价比。然而，带间级联器件依靠的GaSb/InAs/AlSb材料体系及相关器件工艺不如量子级联器件中使用的GaAs和InP基材料及相关器件工艺成熟。此外，世界上在GaSb/InAs/AlSb材料体系和器件方面的资源和设施有限。因此，带间级联器件的研发远不如量子级联器件成长得那么快和广泛，同时也表明带间级联器件仍有巨大发展潜力。这反映在对ICL的需求增加以及一些量子级联器件领域的人转向研发带间级联器件。另外，基于相同的带间跃迁机制及光学上的相似之处，在近红外光电子器件中开发的许多知识和各种技术可以应用于中红外区域的带间级联器件。所以，随着更多人的参与和相关知识的广泛传播，可预计带间级联器件及相关系统的研发将得到加速和扩展。

回顾带间级联器件的发展及我个人的经历，从概念的提出一直到真实器件的实现及应用，我能成为这个领域的开拓者，其后20多年持续有贡献，这是非常幸运的。自中学开始，物理是我最感兴趣的学科，但直到上大学期间也从未想到物理或应用物理研究会是我一生从事的职业。回首前尘往事，自觉人生是由许多偶然组成，似乎又有必然孕育其中。偶然的事情可遇不可求，但什么是必然的关联？下面结合个人的经历，谈谈我的感悟。

我在求学及科研生涯中，追求真相重于顺从权威或关系。20世纪80年代在南京大学做理论物理专业的研究生，导师蔡建华先生给了我一个研究课题。做了一阵子，觉得意义不大，就放在一边。之后自己另找了个题目做，把研究结果写了个初稿寄给导师看。我自找的题目不在导师的专长上，大概半年多没得到回音。这期间我与中科院的一位研究生讨论，继续沿自己选定的方向发展，又写了一篇文章，没署导师为作者，只有我的学生朋友共同署名，投到英国的物理期刊并被接收发表。这样的事情放在当下某些单位也许会被视作“违规”的行为，但当时并没有任何硬性规定，国际学术界也是自由的。比如，1995年还在斯坦福大学读研究生的L. C. West和S. J. Eglash在APL上报道了关于量子阱内子带间跃迁的第一个实验工作，并没有将他们的教授列为合著者。我当时不了解国际上如何做，只是按学术规范常识，文责自负，没考虑其他的，也没瞒导师。我这样做的效果大概催使了导师去图书馆查资料弄懂了我的工作，从此他放手让我选择研究课题。

其实在浙江大学物理系读本科时，我的学习成绩只是属于中上水平，也不懂如何做研究，渴望有人多引导自己。那时年青，基础知识自学能力尚好，有点勇气瞎碰乱撞。另一特点或许是我自小就不太喜欢随大流，对一些问题能独立思考，且不管旁人怎么说，比较坚持。在加拿大的时候，发现自己比较适合做应用物理，对半导体材料和器件产生了很大的兴趣，为了弄清楚一个概念或事情会查阅很多文献。那时虽穷，还是买了些原版专业英文书来读。而对当时兴起的物理人士转到电脑行业的机会毫无兴趣。因此上天就给了我发明带间级联激光器的幸运，当然这是建立在前人工作的基础上及基于自己过去不断学习累积的研究经验与物理认知。1994年我自费参加了在Banff召开的国际会议并报告了ICL的构想。其物理图像是清楚且简单的，故从物理机理来说绝对是实现半导体中红外激光器的最佳方案，尚不肯定的是所依赖的半导体材料体系能有多好。但那是技术问题，总是能随时间努力改善的。现在ICL的发展证明了当年判断的正确。

我对新事物，若是不理解，感觉不到激情就难于积极参与。刚出现时也许有些诱惑力，有时应景附和一下，或是有条件先做个初步实验也不错。但是若不能明白有什么意义或价值，无法深入系统地进行下去，就可能像大部分所谓的新东西一样被大浪淘沙而消失。所以要推进一个研究方向，仅仅是新，显然是不够的，还要找到可以深入下去的理由或者应用的独特价值。通常我会尽量弄懂搞通相关的概念，起初不一定全明白，研究常常是有意外的，需要反复琢磨。在OU刚开始的几个课题都不是主流方向，个别课题到现在仍然挑战很大。这样的选题对我们学校这样的条件和环境是有利的，我们没有完备及高端的设备，又没有顶级高校的生源，但非主流的选题给我们带来了无激烈竞争、较自由的氛围。基本上每个工作都是对过去知识的更新进步，有较长的时间不断改善提高对研究课题的认识，能成系统地取得一些成就。有时，在理解或实验上的一小步改善需要多年的努力才认清或实现，恍如“众里寻他千百度。蓦然回首，那人却在，灯火阑珊处”。很庆幸，我们努力做出了有影响的工作，引领了研究的方向。在OU，我有较多的自由和机会启动并亲自参与感兴趣的研究课题，出现的困惑难题常要由我像个守门员一样把着最后一道关口，为此日思夜想，保持前沿竞技状态，查验实验与计算细节。当然，最后也让我较为享受解决问题的乐趣。

总结上面所述，在科研中找到有意义、有潜力、适合自己并感兴趣的方向和领域最为关键。发明创造、解决问题不一定需要学习成绩最好或最聪明，但需要良好的数理基础、自学能力、独立思考和分析能力。另外追求真相的欲望和行动，专注、坚持不懈的努力也是非常重要的。

致 谢   感谢姬扬博士的建议及评论、张永刚博士和胡升华博士的细致阅读及建议。

参考文献