3D打印纤维电极用于非对称超级电容器和温度传感器集成的全纤维集成电子器件

作者：赵景新      单位：天津大学； 中科院苏州纳米研究所  

3D printing fiber electrodes for all-fiber integrated electronic device via hybridization of an asymmetric supercapacitor and a temperature sensor  

By Jingxin Zhao, Yan Zhang, Yinan Huang, Jixun Xie, Xiaoxin Zhao, Chaowei Li, Jingyi Qu, Qichong Zhang, Juan Sun, Bing He, Qiulong Li, Conghua Lu*,Xinhua Xu, Weibang Lu, Liqiang Li, Yagang Yao*

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.201801114

DOI: 10.1002/advs.201801114

随着柔性和便携式电子器件的快速发展，可穿戴能源存储器件已经成为了现代电子产品的重要组成部分。作为最有前途的电源之一，电化学超级电容器由于其高功率密度、优异的可逆性、大的比电容、低成本和长循环寿命而被广泛的应用于可穿戴电子设备。然而，低的能量密度限制了它们在许多领域的进一步发展。最近， 纤维状非对称 (FASCs) 的出现已经大大解决了电化学超级电容器器件能量密度低的问题。

3D 打印是一种最先进的制造技术，由于其具有高生产制造效率、可量产能力、低成本和复杂性能力等特点，在先进制造材料开发方面已经引起了企业界和学术界的高度关注。这项技术已经在许多领域有所发展，例如能源方面、工程复合材料、微流体、生物技术和电子器件。最近，有科研工作者基于石墨烯材料制造了 3D 打印的微型超级电容器，显示了优异的电化学性能。然而，大的平面结构限制了可穿戴能源存储器件的发展。因此，构建一个 3D 打印的纤维状可穿戴能源存储器件是很有必要的。

近日，Advanced Science 在线发表了中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所姚亚刚研究员以及天津大学材料学院鲁从华课题组关于 3D 打印纤维电极用作非对称超级电容器和温度传感器集成的全纤维集成电子器件。该工作的突出亮点在于通过 3D 打印墨水直写技术制备了纤维状集成电子器件。论文的第一作者为天津大学博士研究生赵景新，论文通讯作者为姚亚刚研究员和鲁从华教授。

在本工作中，我们通过传统的静电纺丝结合 3D 打印分别制备了 V₂O₅ /SWCNTs 复合纤维正极和VN/SWCNTs 复合纤维负极材料。在 FASCs 器件中，最高比容量可以达到 116.19 mF cm^-2，并且该器件具有良好的柔性。与此同时，由 FASCs 和 FTSs 组成的集成器件的温度灵敏度为 1.95 %/℃。

图 1 FASCs 的制备过程和结构表征。

 (a) 3D 打印 FASC 器件的制备过程示意图。 (b) 和 (c) 打印过程中湿纤维的光学图片。 (d) V₂O₅/SWCNT 纤维的 SEM 图像。 (e) 涂覆在纤维上的凝胶电解质的 SEM 图像。 (f) 涂覆在纤维上的凝胶电解质的截面 SEM 图像。 (g) 组装的 FASC 器件的 SEM 图像。 (h) 初制备的 V₂O₅ 和 VN样品的 XRD 图谱。 (i) 初制备的 V₂O₅/SWCNTs和 VN/SWCNTs 纤维的 Raman 光谱。 (j) 初制备的 V₂O₅/SWCNTs 的 XPS 光谱。（图片来自J. X. Zhao, et al., Adv. Sci., 2018, 1801114-1801122）。

图 2 V₂O₅/SWCNTs 和VN/SWCNTs 浆墨水的流变性能。

(a) 和 (b) V₂O₅/SWCNTs 和VN/SWCNTs 墨水的表观粘度和剪切速率的关系。 (c) 和 (d)  V₂O₅/SWCNTs 和VN/SWCNTs 墨水的存储模量，G′，和损耗模量，G″，与剪切应力的关系。 (e) 和 (f) V₂O₅/SWCNTs 和VN/SWCNTs 墨水储存 4 周后的表观浓度和剪切速率的关系。（图片来自J. X. Zhao, et al., Adv. Sci., 2018, 1801114-1801122）。

图 3 3D 打印的 FASC 器件的组装。

 (a) 组装的 FASCs 结构示意图。 (b) 组装的器件在不同电位窗口下的 CV 曲线。 (c) 组装的 FASCs 器件在不同扫速下的 CV 曲线。 (d) 组装的 FASCs 在不同电流密度下的 GCD 曲线。（图片来自J. X. Zhao, et al., Adv. Sci., 2018, 1801114-1801122）。

图 4 3D 组装的 3D 打印 FASC 器件。

 (a) FASC 器件的 Ragone 图谱 (功率密度 vs 能量密度)。 (b) 循环稳定性。 (c) FASCs 器件在不同弯曲角度下的 CV 曲线。 (d) 经过 4000 弯曲循环的电容保留率。（图片来自J. X. Zhao, et al., Adv. Sci., 2018, 1801114-1801122）。

图 5 集成器件

 (a) FASC 器件/FTS 集成器件的示意图。 (b) 集成器件在 30 ℃ 到 80 ℃ 的 I-V 曲线。 (c) 集成器件的电阻与温度的关系。 插图是 ln (R) 和 1/T 的关系。 (d) 响应电阻与温度的关系。（图片来自J. X. Zhao, et al., Adv. Sci., 2018, 1801114-1801122）。

总之，我们首次应用 3D 打印技术快速地构建了一种 3D 打印的纤维状集成电子器件，该集成器件由打印的 FTSs 与打印的 FASCs 器件组成，并且 FASCs 能够给 FTSs 提高稳定的能量。在 FASCs 器件中，将 V₂O₅/SWCNTs 纤维正极和 VN/SWCNTs 纤维负极进行缠绕得到 FASCs 器件，在 0.6 mA cm-2 的电流密度下，比电容可以达到 116.19 mF cm-2，并且该器件具有优异的机械柔性。与此同时，集成器件的温度灵敏度为 1.95 %/℃。因此，一个快速的、准确的、可量产的以及低成本的 3D 打印技术为柔性、可穿戴纤维状集成器件提供了新的机遇。