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“高冷”基础研究： 胡涛等揭示硫晶界偏析导致金属脆性断裂的原子尺度机理

上世纪初，物理冶金学家和工程技术人员发现往韧性金属镍、或铁、或钢中引入痕量硫或其他杂质原子（通常在体材料中的浓度低于100 ppm），使得材料在低的应力状态下（常常低于屈服强度一个数量级）发生脆性断裂，造成灾难性的结构失效。早在二十世纪中叶，材料学家就明确认定了金属晶界脆性和硫等杂质晶界偏析有关。其中，镍-硫代表一个极其经典，又具有实际意义的晶界脆性体系；但其原子尺度机理成为了困扰物理冶金学近一个世纪的谜团。

硫致金属晶界脆性也是工程应用中的一个十分重要的实际问题。尽管从来不是哪个时代的研究“热点”， 在过去几十年中，材料科学、物理和力学工作者一直在探究镍-硫和其它类似体系的晶界脆性原子尺度机理上坚韧不拔地做出不断和不懈努力；尽管往往进展缓慢。近年发展的球差矫正扫描透射电子显微镜技术，从量子力学推导出的镍-硫Reactive Force Field，和准巨正则系宗杂化分子动力学和蒙特卡洛模拟方法为探究这一“硬骨头”提供了新的方法。晶界热力学和晶界二维相变理论上的最新进展，也为理解这一材料科学中的“老问题” 提供了新的思路。

最近，胡涛博士（现为中南大学特聘教授），杨圣枫博士（现为Indiana University-Purdue University Indianapolis助理教授）和美国加州大学圣地亚哥分校（University of California San Diego）骆建教授团队在揭示金属中的硫脆机理上取得新的进展，相关研究成果发表在 Nature Communications 上。

研究人员采用球差矫正扫描透射电子显微镜（aberration-corrected scanning transmission electron microscope）在环形明场像（annular bright field, ABF）下对硫掺杂的多晶镍中的随机选择的普通晶界进行观察，发现硫在晶界偏析使得原有的晶界发生小面化（faceting）（如图1所示）。大量的透射电镜观察发现硫在相邻的两个小平面上的分别以准非晶（Type A Amorphous-like）和类双原子层(Type B Bilayer-like) 的二维界面相（2D interfacial phases or “complexions”）（如图2所示）。

图1. 硫偏析诱发镍脆性断裂的断口SEM照片，表明硫偏析诱发了晶界的小面化（faceting）

图2. 球差矫正扫描透射电镜观察结果：硫偏析诱发镍晶界的无论是在准非晶（Type A Amorphous-like），还是类双原子层(Type B Bilayer-like)的界面相

进一步的分析表明，这些二维界面相的形成（和晶界原子尺度结构）是受晶界一侧的低指数晶面决定，而与晶界两侧的两个晶粒的取向差无关。这一发现也挑战了普通大角晶界理论中晶界结构取决于晶粒的取向差的传统观点。

基于电镜表征结果，研究人员采用准巨正则系宗杂化分子动力学和蒙特卡洛模拟（semi-grand canonical ensemble hybrid molecular dynamics/ Monte Carlo simulations）对硫偏析诱发的准非晶态和类双原子层的二维界面相的热力学和机械性能（分子动力学模拟的断裂脆性）开展深入研究， 并采用从量子力学推导出的镍-硫Reactive Force Field保证原子模拟的相对准确性。结果表明，无论是在准非晶（Type A Amorphous-like），还是类双原子层(Type B Bilayer-like)的界面相，硫和镍会形成极性的界面结构单元，并进一步形成相当（但不是完全）无序的双极性界面结构（disordered bipolar interfacial complexions）。如图3c所示，这些极性的界面结构单元中，数个镍原子和一个硫原子键合，并始终在硫原子的一侧，形成较强的Ni-S键；而在双极性的界面结构中，硫-硫原子难以形成强键合，使得界面极易发生沿晶断裂，这也是硫偏析导致金属晶界脆性的根本原因。

图3. 基于电镜结果，采用准巨正则系宗杂化分子动力学和蒙特卡洛模拟得到（相对）无序双极性（disordered and bipolar）的界面原子尺度结构，及其（在分子动力学拉伸下的）断裂特性。

通过球差矫正扫描透射电子显微镜结合准巨正则系宗原子模拟的研究，研究人员为揭示金属硫脆的原子尺度机理提供了新的线索，为调控晶界结构，避免硫脆提供了新的认识。同时，对硫脆机理的认识也为研究其他杂质，如氧、磷和氢，导致的晶界脆性提供了新的思路。

可能更具有广泛意义的是，本研究也发现了新的双极性的，且相当无序的，二维界面相（disordered bipolar interfacial complexions），丰富了人们对二维界面相的认识。同时，球差矫正扫描透射电子显微镜结合杂化分子动力学和蒙特卡洛模拟的研究方法也为研究无序界面相的结构、动力学和热力学开辟了崭新的道路。

胡涛教授承担了本研究的电镜表征工作，为文章的第一作者；杨圣枫博士承担了本研究的杂化分子动力学和蒙特卡洛模拟，为文章的共同第一作者；加州大学圣地亚哥分校骆建教授为本文的通讯作者。

骆建教授进一步指出：“此前，我们和Lehigh大学合作相继报道了铋（Bi）在镍（Ni）的晶界偏析会形成有序的双原子层晶界相（Science 2011, 333:1730 ），并诱导晶界重构形成高度有序的超结构，同时改变平移对称性（Science 2017, 358:97  ）。本研究却进一步发现硫（S）在镍（Ni）晶界形成相当无序的双极化界面相。Ni-Bi和Ni-S是晶界脆性两个教科书型的经典范例。我们由此认为，这两个体系的鲜明对比，代表了晶界杂质偏析和脆性的两个（有序和无序的）极端例子。从而确立了有序和无序的二维界面相导致金属晶界脆性的两个典型范例。而大部分其他晶界脆性体系的特征，应该居于两者之间。”

至于如何靠“高冷”基础研究发一篇顶级期刊？诀窍是长达68页补充材料数据，(努力做到最好，感谢reviewers花了不少力气~)。

文献链接：T. Hu, S. Yang, N. Zhou, Y. Zhang, J. Luo, Role of disordered bipolar complexions on the sulfur embrittlement of nickel general grain boundaries, Nature Communications, XXX (DOI: 10.1038/s41467-018-05070-2)

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