一层金箔,一篇Science

由于黄金延展性极好,自古就有工艺将其制成极薄的“金箔”,厚度甚至可以达到仅仅数百纳米,主要用于建筑、装饰、工艺品等等,甚至连食品、美容化妆品中都能看到它的身影。 金箔蛋糕与金箔面膜,图片来自网络 且不论金箔蛋糕口感如何、会不会导致重金属中毒,抛开人为赋予的“土豪”光环,黄金本质上是一种性能优异的材料,在电子产业、现代通讯、航天航空等领域都有着重要的应用。回到本文的标题,金箔和顶级学术期刊Science 之间,这次又会有怎样的联系呢? 近几年,以可穿戴设备为代表的柔性电子技术进步迅速,或许会成为下一代电子设备的发展方向。科学家尝试使用诸如碳纳米管、石墨烯、导电聚合物等多种类型材料作为柔性电子设备的基底,超薄金属膜也是其中很有希望的一类。金属在超薄膜状态下,具有很好的透光度、柔性以及导电性能,不过现在的制备手段主要是真空沉积或者溅射,成本高昂不说,得到的还大多是多晶结构的产品,而多晶电子材料晶界处发生的电子-空穴复合,极大地限制了其性能。现阶段,还需要开发简单、低成本的方法来生产具有高度有序结构的材料,用做半导体、光学材料外延生长的惰性衬底,以促进柔性电子设备的进一步发展。 近日,美国密苏里科技大学Jay A. Switzer等人在Science 上发表文章,以单晶硅为模板,通过外延剥离法制备了适用于柔性电子器件的单晶金箔(Au(111))。这种方法简单且廉价,单晶硅模板可重复利用,所得的透明单晶金箔厚度仅28 nm,具有芯片级尺寸,薄层电阻低至7 Ω/sq,且经过4000次反复弯曲循环后,该金箔的电阻只增加了4%。 从单晶硅表面剥离的金箔。图片来源:Science 研究人员以单晶硅为模板,在其表面上利用电化学外延生长制备单晶金箔,随后在光照下通过光电化学氧化金箔下的硅层,来实现SiOx牺牲层的横向生长。再用HF处理,溶解掉SiOx牺牲层,金箔就可以被剥离下来。由于单晶硅模板每次只损耗几个纳米的厚度,因此理论上讲,一块模板可以重复使用上千次不成问题(下图)。 单晶金箔的外延剥离示意图。图片来源:Science 电化学氧化前后单晶金箔TEM图片。图片来源:Science 随后,研究者在金箔上旋涂制备了基于三(联吡啶)钌(II)的有机发光二极管(OLED)。这种钌配合物在激发波长455 nm表现出较强的光致发光,呈现明亮的红橙色(660 nm)。从下图可见,这种单晶金箔的柔性和透光度都比较理想。 基于单晶金箔的柔性OLED。图片来源:Science 为了研究金箔的单晶性质,研究者分别在多晶衬底(不锈钢)和金箔表面电沉积一层无机半导体Cu2O,制备了无机二极管。以金箔为衬底的器件表现出二极管品质因子n 为1.6(理想二极管的品质因子n 为1.0),而对应的多晶衬底的二极管品质因子n 为3.1。 以单晶金箔为衬底二极管性能测试。图片来源:Science 另外,在单晶金箔上电沉积的氧化锌纳米线也显示出良好的柔韧性,该纳米线能够经受500次的弯曲循环而无性能衰减。这与单晶金箔的柔性以及氧化锌的纳米线形貌直接相关。 Switzer教授称,该发现是一个“幸福的意外”,他们在摸索一种廉价的单晶制备方法时,偶然发现了这一过程。 Jay A. Switzer教授。图片来源:Missouri University of Science and Technology 随着柔性电子器件的迅速发展,越来越多的研究团队正在致力于电子器件结构和材料方面的探索。器件可以随意的弯曲、折叠、扭曲等,给生活生产带来极大的方便。在可预见的未来,手机可以像手表一样戴在手腕上,可穿戴设备可以更方便地用于监测人体的健康状况,如此等等,请让我们一起拭目以待。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Epitaxial lift-off of electrodeposited single-crystal gold foils for flexible electronics Science, 2017, 355, 1203-1206, DOI: 10.1126/science.aam5830 (本文由小希供稿) X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

Chem封面:光氧化还原催化的芳香烃C-H键亚胺化反应

碳氮键(C-N)的形成是有机化学和药物化学中一类非常重要的反应,也一直是有机合成化学中充满活力的研究领域。其中,因为芳香胺在材料和生物活性分子中普遍存在,芳基C-N键的形成显得尤为重要。从合成角度来讲,C-N键的形成有三种途径,包括(一)C-X键/N-H键偶联;(二)C-H键/N-X键偶联;(三)C-H键/N-H键偶联。尽管钯催化或铜催化的芳基卤化物的胺化反应被认为是一类非常可靠的形成芳香胺的方法(第一类),但从芳基C-H键出发直接发生胺化更符合步骤经济性的原则(第二类和第三类),而第三类即芳基C-H键胺化反应和第二类相比原子经济性更好,但这类方法极具挑战性,以往的少量报道也主要集中在活性芳香烃上。近日,名古屋大学的Kenichiro Itami(点击查看介绍)课题组在Cell Press 旗下的Chem 杂志发表封面文章,报道了在蓝光照射下,利用钌催化剂与简单易得的磺酰亚胺为胺化试剂,实现了芳基C-H键亚胺化反应。这是一类全新的转化,也是一类非常重要的C-N键形成反应。 图片来源:Chem 图1是对第二类和第三类C-N键形成反应的简要总结,在第二类反应中,带有N-X键的胺化试剂得到广泛应用,早期的报道见Minisci的文章,他们利用苯和N-氯代胺试剂经氮自由基历程实现了苯的胺化反应。近期,Ritter、Baran及Itami自己分别报道了简单芳烃和一大类N-X试剂的等摩尔偶联反应,这些胺化试剂包括N-氟代双苯磺酰亚胺NFSI、Selectfluor或者N-琥珀酰亚胺酯NSP(见图1A-1)。而对于第三类C-N键形成反应,即C-H键/N-H键脱氢胺化反应,突破性的进展则是Romero于2015年报道的光氧化还原催化剂催化的芳香烃和唑类底物的等摩尔偶联反应。在该反应中,原位产生的芳基阳离子直接和唑类底物反应(见图1A-2)(Science, 2015, 349, 1326-1330)。本文的工作如图1B所示,芳香环和磺酰亚胺在蓝光照射和钌催化剂作用下发生等摩尔的C-H键亚胺化反应。 图1. 芳基C-H键胺化反应的回顾。图片来源:Chem 如图2所示,作者首先以萘和胺化试剂1a的反应为模板反应,对反应条件进行了优化。通过一系列对照实验对催化剂、光源和氧化剂等进行筛选,最后找到了最佳反应条件:[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O (2.5 mol %),1,2-二氯乙烷作溶剂,蓝光照射,2当量的IBB作氧化剂,40 ℃条件下反应12小时,能以79%的收率得到萘的α位C-H键亚胺化产物2a。 图2. 反应条件的优化。图片来源:Chem 有了最佳反应条件,接下来作者对底物的适用性进行了扩展。如图3所示,作者先对磺酰亚胺的R取代基进行考察,发现不同取代基例如甲基苯基、噻吩基(2c)、溴苯基、甲基等,都可以取得中等到良好的收率。 图3. 胺化试剂的扩展。图片来源:Chem 接下来,作者对不同芳香烃进行了考察。如图4所示,不同取代芳烃、稠环芳烃以及芳香杂环化合物等都取得了中等到良好的收率。值得一提的是,3n、3r两个产物还通过X-射线单晶衍射确定了结构。反应对于黄酮类底物也能实现C-H键亚胺化反应(3t),在化合物的合成和修饰中具有重要应用。 图4. 芳香烃底物的扩展。图片来源:Chem 作者还对芳香烃的C-H键亚胺化产物4进一步衍生化,在乙二胺的作用下,选择性脱去甲磺酰基,以98%的产率得到化合物5;5还可以进一步发生N-H键胺化反应,以良好的产率得到化合物6(图5)。由此可见,这类转化具有更广泛的应用价值。 图5. 产物的衍生化。图片来源:Chem 为了更好地理解芳基C-H键亚胺化反应的机理,作者以萘为底物进行亚胺化反应为例,通过循环伏安法和氘代实验对反应过程进行了探究。循环伏安实验表明,在光反应中的Ru(II)*类似于电化学中的Ru(III)作为氧化剂。而Ru(III)的氧化性足够氧化胺化试剂1a。并且,向Ru催化剂和胺化试剂1a的溶液中加入萘或者氧化剂IBB,阳极电流并没有变化,这说明反应的决速步一定在Ru催化剂和1a的电子转移过程中。作者还以9-位氘代的菲作为底物进行反应,动力学同位素效应KIE为1.06,这说明芳基的C-H键断裂也不是决速步。因此作者提出如下催化循环,二价钌催化剂在蓝光照射下成为激发态的二价钌物种,进而被IBB氧化剂氧化为三价,三价钌物种氧化胺化试剂1a为氮自由基,这一步是反应的决速步。氮自由基和萘发生反应形成萘自由基B,B再和C发生氧化反应形成萘正离子E,最后脱去质子得到萘的α位C-H键胺化的产物。 图6. 循环伏安曲线及可能的反应机理。图片来源:Chem ——总结—— Kenichiro Itami课题组报道了一种在蓝光照射下,利用二价钌催化剂与简单易得的磺酰亚胺作为胺化试剂,实现了芳基C-H键亚胺化反应。作者还通过循环伏安法和氘代实验对机理进行了研究。这是一类全新的转化,也是一类非常重要的C-N键形成反应。底物适用性好,符合步骤经济性和原子经济性,在有机合成和药物合成中具有潜在的应用价值。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Catalytic Dehydrogenative C–H Imidation of Arenes Enabled by Photo-generated Hole Donation to Sulfonimide Chem, 2017, 2, 383-392, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.02.006 导师介绍 Kenichiro Itami http://www.x-mol.com/university/faculty/38321 课题组主页 http://www.jst.go.jp/erato/itami/index.html X-MOL有机领域学术讨论QQ群(450043083)

Doyle组Nature Chem.:镍催化剂配体设计新思路

过去五十年里,金属催化的偶联反应在化学舞台上大放光彩,广泛应用于材料、医药等领域的合成过程。2010年诺贝尔化学奖授予了该领域具有杰出贡献的三位化学家Richard F. Heck、Ei-ichi Negishi、Akira-Suzuki。时至今日,金属催化的偶联反应仍吸引着众多科学家投身其中,普林斯顿大学美女化学家Abigail Doyle(点击查看介绍)就是其中一位。近日,Nature Chemistry 报道了她和Kevin Wu在镍催化的Suzuki偶联反应中的新突破,通过设计新型的膦配体显著提高了镍催化剂的活性,从而实现缩醛与芳基硼氧烷的高效Suzuki偶联反应。 Abigail Doyle教授。图片来源:Princeton University 作者开篇对比了镍催化剂与钯催化剂的发展历程,两者被发现的时间相当,随后钯催化剂经历了方法学发展阶段及配体、催化剂设计阶段,目前为止钯催化剂催化的偶联体系已经较为成熟,然而镍催化剂却在发现后长达20年的时间里处于发展停滞状态。时至今日,该领域仍处于方法学发展阶段,配体的设计也刚刚起步。与钯催化剂相比,镍催化剂具有相对廉价、含量丰富的优势,又因其具有特殊的催化交叉偶联反应的活性,正处于一个飞速发展的阶段(图1a)。 图1. 钯催化剂及镍催化剂发展背景、使用配体的比较。图片来源:Nature Chem. 然而,常用于与钯催化剂配位的膦配体并不一定都适用于镍催化剂。与钯相比,镍原子半径更小且亲核性更强,因此对于一些特定的反应需要设计新型的膦配体促使反应的顺利进行。Doyle前期在镍催化的Suzuki反应领域做了大量的工作。延续以往的工作,作者设想该策略能否进一步适用于稳定的缩醛与硼酸的偶联反应。 图2. 配体筛选。图片来源:Nature Chem. 首先作者采用苯甲醛二甲缩醛1(与该课题组前期工作所采用的缩醛相比,该缩醛的活性更低,原料更易得)与对氟苯基硼氧烷2为模板底物,对一系列配体进行了筛选(图2)。他们发现前期工作中常用的配体效果较差(L1-L5),这也表明钯催化剂使用的膦配体不适用于镍催化剂,亟待开发新型膦配体。配体L2与L5反应效果相当,相比于烷基膦配体,芳基-烷基膦配体更易于修饰,于是作者选择对L5进行修饰。在后续的修饰探索中,他们发现配体苯环的3位、5位被大位阻基团取代后大大提升了镍催化剂的活性(L13、L16),产物的产率分别高达67%、68%。该发现引发作者的进一步猜想:是否可以通过增加苯环3位、5位的空间位阻来显著提高催化剂的催化效果,最后使用苯环3位、5位为三异丙基苯基取代的膦配体效果最好,产率高达78%。 为了弄清产物产率为什么会大大增加(配体提高了催化剂活性还是稳定性?或者兼而有之?),作者对L2、L16、L17参与的反应进行了核磁共振波谱跟踪,证明了与L2相比,L16、L17与镍催化剂配位大大提升了催化剂的活性。L17虽然活性稍低于比L16,但最终产物产率更高。这些发现表明配体对镍催化剂的活化及稳定作用两者缺一不可。 图3. 空间参数建模分析。图片来源:Nature Chem. 由于设计的配体能够显著提升催化剂的活性并调节其稳定性,作者通过建模及计算,对配体位阻效应的两个量化指标锥角与埋藏体积进行考量(图3),他们还提出这两个指标并不像传统观念所提出的完全等价,并通过计算证明了钯所使用的配体不适用于镍的原因。与钯相比,镍原子半径更小,Ni-P键的键长小于Pd-P键(2.05 vs. 2.28 Å),这将使得钯催化剂所使用的配体用于镍催化剂时过于拥挤,影响了后续配体交换的过程。最终他们得出埋藏体积小、锥角大的配体更有利于提高镍催化剂的催化活性。 图4. 底物拓展。图片来源:Nature Chem. 最后,作者利用该优化条件对一系列脂肪链缩醛及环状缩醛底物进行了考察(图4),结果表明该催化体系具有很好的底物适用性,前期工作中大量不发生反应的底物在该体系中反应效果均较为出色,且该反应体系不会产生过度偶联的产物(三芳基甲烷)。 ——总结—— Doyle课题组合成了一系列苯环3位、5位大位阻基团取代的膦配体,这些配体能够显著提升镍催化剂在缩醛与硼氧烷的Suzuki偶联反应中的催化活性。通过参数建模研究,表明配体的远程位阻效应起着至关重要的作用,这一概念在配体设计中首次提及。传统观念认为配体中锥角与埋藏体积这两个衡量位阻的参数是完全等价的。然而Doyle认为,埋藏体积只表明金属第一配位层的位阻效应,而锥角则超越第一配位层向外延伸,是不同的概念,需要将这两个参数结合起来建立定量模型才能预测配体的活性。总之,该新型结构的配体以及远程位阻的概念为镍催化剂的催化反应中配体的设计提供了新的方向,具有重大的指导意义。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Parameterization of phosphine ligands demonstrates enhancement of nickel catalysis via remote steric effects Nature Chem., 2017, DOI: 10.1038/nchem.2741 导师介绍 Abigail Doyle http://www.x-mol.com/university/faculty/651 课题组主页 https://chemists.princeton.edu/doylelab/ (本文由Chem-Stone供稿) X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

失落的反应:Cell封面文章确认地球生命起源的“代谢化石”

地球上的生命从何而来?面对这一论题,不同宗教不同学派都曾提出诸多假想。最近,美国波士顿大学对生命起源问题取得了新的研究突破。在笔者展开阐明之前,请诸君脑洞大开,尽情想象(PS:肯定不是从垃圾堆里捡来的,也不是充话费送的)。 图片来自网络 生命如何起源,在诸多神话故事和宗教典籍中都有记载,例如《山海经》中的女娲造人和《圣经》中的上帝创造万物,这些是最早出现的神创论。随着人类对自身和世界认识的进步,人们又提出了宇宙生命论以及自然发生论,前者认为生命来自宇宙,而后者认为生物可以由非生物产生,所谓“肉腐出虫,鱼枯生蠹”。随着自然科学的研究愈发深入,人们开始意识到化学在生命起源中的关键作用,也逐渐演变成化学起源说。这一假说认为,地球上的生命经历了漫长的时间,由非生命物质通过极其复杂的化学过程逐步演变而成,大致可以描述为:无机小分子→有机小分子→有机大分子→多分子体系→原始生命。 化学起源说为很多学者接受,获得了广泛支持,但也存在一些不好解决的问题。比如,生命体内的遗传物质核酸以及能量代谢的关键分子三磷酸腺苷(ATP)都含有磷酸基团,而地球上的磷酸盐主要存在于一些稳定的岩石和矿物中,对于简单的原始生命形式来说并不容易获得。这又演变成了一个“先有鸡还是先有蛋”的问题:较为复杂的原始生命形式要想合成关键的核酸和ATP,需要先有容易获得的磷酸来源;而要想容易地从稳定的岩石和矿物中获得这些磷酸盐,又要先有较为复杂的原始生命形式来支持。 众多的争论和假设中,有一个很有意思,既然找不到一个合理的途径将磷酸盐引入原始生物圈中,那就绕开磷酸盐这个难题,是否存在一种可能,在依赖磷酸的复杂生命形式出现之前,就已经存在某种原始生命形式,可以不依靠磷酸盐而生存?这一假说虽然能解决上面那个“鸡与蛋”难题,但到目前为止还缺乏系统的证据。最近,美国波士顿大学的Daniel Segrѐ教授团队通过系统生物学的研究方法证实了在磷酸盐引入生物体之前存在其他代谢途径,以硫元素为基础的多种催化与供能过程,而这种元素早在上亿年前便大量存在于海洋与地壳之中。其研究成果以封面文章的形式发表于Cell 上。 图片来源:Cell 乍一看张封面图,一堆火柴,和生命起源有什么关系?这里简单解释一下,在我们现在以磷为原料的安全火柴诞生之前,早期火柴的重要原料就是硫磺。Cell用火柴这种由硫到磷的进化,来隐喻生命由硫到磷的起源过程。(看看,不好好学化学,搞不好连个生命科学顶刊的封面图都看不懂……) 文章概要示意图。图片来源:Cell 说来硫元素是生物早期代谢过程的核心元素这一假说并非新鲜事,早在20世纪初期就有德国生物化学家Günter Wächtershäuser提出硫化铁或硫化镍可以催化深海火山中碳元素的固定反应。然而受当时技术条件的限制,对于硫参与的代谢过程还缺乏直接依据及数据支持加以证实。 于是Daniel Segrѐ等人基于该课题组建立的模型和算法,利用系统生物学理论对生态系统中可能存在的生物化学反应进行全面分析。他们首先去掉了所有与磷酸盐及磷元素有关的反应和代谢物,然后以八种生命初期容易获得的化合物(水、二氧化碳、硫化氢、氨等,不含磷酸盐,见下图)为初始种子集,利用网络扩展算法来模拟基于这些物质发生的所有可能的代谢过程和代谢产物。结果表示,这个扩展后的代谢网络中包含相互高度联系的315种化学反应以及260种代谢产物,其中不乏许多生命活动过程所必须的反应和物质,如氨基酸生物合成、丙酮酸代谢、三羧酸循环(TCA)等。 不依赖于磷酸盐存在的代谢网络。图片来源:Cell 除此之外,统计分析显示这一网络的大部分酶含有铁-硫簇和过渡金属辅酶,为“现代生物化学起源于地球矿物化学”提供了有力证明。他们还指出,这一代谢网络中的硫酯可能会起到类似磷酸基团在现代生物代谢反应中的作用,解决原始生命形式的生化反应中的能量瓶颈问题,这为生命起源初期维持原始生命形式正常的生存与繁衍奠定了基础,直至磷酸盐得以进入代谢网络中实现生命体的逐步进化。 就像是古生物学家找到生物进化路线上某种关键的化石一样,Segrѐ等人这一研究结果,找到了生命起源过程中的“代谢化石”,连接上了含磷酸基团原始生命形式与简单分子之间失落的那一环。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此阅读原文): Remnants of an Ancient Metabolism without Phosphate Cell, 2017, 168, 1126, DOI: 10.1016/j.cell.2017.02.001

抗衰老的征程中,人类走到了哪一步?

当你在药店转悠或上网搜索,很容易就能看到那些写着“缓解衰老问题”或“重新焕发细胞活力”这类词句的广告。抵抗时间、延缓衰老甚至长生不老确实是人类一直梦寐以求的神技。 800年前,一群炼金术士就曾尝试用炼金术实现永葆青春。而今日许许多多所谓的抗衰老产品不过是炼金术的现代版本。它们都能轻松挣到大钱,却没有任何科学依据。 人类努力了几百年,还是没有找到“不老仙丹”。曾经出现过一些危害远大于收益的方法,比如直接向人体注射生长激素等。也有一些看似有效实则充满争议的产品,典型代表就是红酒中的白藜芦醇。利物浦大学(University of Liverpool)的衰老问题学者Joao Pedro De Magalhaes形容白藜芦醇是“令人失望的科学成果”。即便如此,白藜芦醇仍然催生了每年近五千万美金的市场。 由此可见,抗衰老产品有多么强烈的市场需求。正常来说,市场需要什么,资本就流入什么,强大的利益诱惑和资金支持往往能加速一些产品的诞生。但这一规律暂时不适用于抗衰老领域。这是什么呢? 简单来说,因为衰老是极端复杂的生物学现象。它与成千上万的基因有关,生活方式也会改变衰老的进程。甚至,每当科学家发现生物学的新领域时,总能把它们与衰老联系起来。再加上统计(衰老是几十年的缓慢过程,监测十分困难)和资金(几十年的临床测试跨度将耗费数万亿美金)上的压力,抗衰老研究基本只能停留在实验室也就不奇怪了。 尽管面对如此多的挑战,不过延缓衰老、延长寿命还是有希望的。科学家正在寻找能让衰老细胞重新年轻的方法,有几种老药(如二甲双胍)已经进入候选名单。谷歌等财大气粗的玩家也纷纷入局。大数据和机器学习能够极大发挥基因组学的作用,因而有望成为人类抗击衰老的重要武器。 美国华盛顿大学衰老问题专家Matt Kaeberlein博士曾在Science 上刊文指出,在发展中国家,衰老和年龄增长会使死亡风险快速增加。过去几个世纪中,现代医学使人类寿命几乎延长了一倍。不过一个不容乐观的事实是,我们虽然活得更久了,但多出来的寿命并非都是健康状态。尽管那些老年易发疾病,如癌症和心血管疾病,得到了更好的治疗,但对于在细胞和分子水平了解疾病发生原因的研究则进展缓慢,人类还不能在这些疾病发生之前阻止它们。 照顾老年人是各个国家都必须面对的严峻挑战。社会和家庭都为养老问题投入巨大。而根据世界卫生组织的统计和预测,60岁以上人群的增长率比其他年龄段都要快,到2050年,全球将有五分之一人口是老年人,是目前老年人口数量的两倍。因此,用科学方法帮助老年人生活得更加健康更长久,解决人口老龄化问题显得迫在眉睫。当然,我们首先要回答好一个基本的问题:人为什么会衰老? 图片来源:Rodney Bursiel | The Daily Shot 我们为什么会衰老? 伦敦大学学院(University College London)健康老龄研究所主任Linda Partridge认为:“衰老是个奇怪的事情。如果大自然已经进化出一副健康、非常有用的躯体,它应该容易维护才对。但为什么地球上生命还在不断经历生老病死的轮回呢?事实上整个20世纪,科学家都在努力理解进化使我们衰老的原因。” 巴克研究所(the Buck Institute)的Judy Campisi解释道:“进化可能没有考虑到人类会衰老。要知道,文明社会以前,许多人还没衰老就已经死于暴力、饥饿和传染病,他们连得癌症的机会都没有。因此进化赋予人类的某些特质,能够让年轻的身体保持活力,有利于繁衍后代。而对衰老的身体则成了一种负担。例如较高的血钙浓度能加快年轻猎手的骨骼愈合,使他们尽快能重新打猎。但年纪大了,血液中的钙会沉积堵塞血管。同样的东西,对30岁的人和60岁的人来说意义完全不同。” Campisi是首个细胞衰老标记物—— β-半乳糖苷酶的发现者。 虽然衰老是个复杂的过程,但某些单独的因素可能起到更重要的作用。科学家已经发现突变特定的基因,能够明显延长蠕虫、果蝇和老鼠的寿命。如果简单地突变基因能够起到延长寿命的效果,那用药物分子调节那些基因表达的蛋白也应该能起到同样的作用。一时间,复杂的衰老进程居然有望可以“简单”地操控,许多人都深受鼓舞。 但也有人坚持认为不应该过分简化衰老过程。其实健康的生命体系无不维持着精妙的平衡。端粒就是个很好的例子。端粒能够在各种突变风险中保护DNA。生命衰老时,端粒就会越来越短,保护能力越来越差。于是,那些激活重建端粒酶的药物就被曾被寄予厚望。但后续的研究则让人失望,科学家发现,端粒延长可能会使细胞癌变。衰老和癌变就像是生命的两个极端,我们当然不能从一边走向另一边。 图片来源:Getty Images 破解衰老的复杂性 麦吉尔大学(McGill University)的Hekimi博士认为,直到目前为止,人类还没有弄明白衰老的分子基础,所做的努力基本上都是改善衰老后的症状。但他和许多业内同行都相信,衰老开始于基因损伤。时光流逝,我们的端粒越来越短,DNA直接暴露于诱发突变的化学物质,基因修复机制无法正常运行,病毒的DNA整合进我们的基因中为非作歹,产生更严重的损伤。甚至连DNA折叠成染色体的过程都会受影响。 衰老或许是基因和细胞一起出现问题的结果。对细胞来说,衰老是指停止分裂但还没有死亡。这些衰老细胞会向周围的细胞发出分子信号,告诉邻居们现在的状况。这个过程非常复杂,且伴随着多个平行的相互作用。 就像人类社会一样,适当比例的衰老成员对年轻个体是有益的,但“老年人”太多就有问题了。衰老细胞会分泌促进年轻细胞修复的分子。但随着时间推移,人体有越来越多的细胞开始衰老,这些原本有益的分子开始变得有害,它们使细胞产生炎症。这些衰老细胞释放的化学物质能诱发一系列老年病,如心脏病和多种类型的癌症。 Campisi认为:“问题是我们对衰老细胞做些什么?我们不必让体内的衰老细胞全部消失,只是不希望它们越积越多。” 具有超强自愈能力的金刚狼都有老去的一天。图片来源:Marvel 治疗衰老的“淘金热” 衰老备受关注,寻找可靠的“返老还童药”自然非常火热。伊拉斯姆特大学(Erasmus University)医学中心的Peter L. J. de Keizer博士专注于细胞穿透肽,他希望这些多肽分子能够定期清理老年人体内的衰老细胞。其他被研究者看中的分子还包括黄酮类化合物、小干扰RNA和抗癌药物达沙替尼。 创业公司也竞相开拓这个领域的研究和市场。Unity Biotechnology公司致力于用一种名为ABT-263的化合物清除肾脏、眼睛、动脉和关节中的衰老细胞。魏兹曼科学研究所(Weizmann Institute for Science)也用一种类似的分子ABT-737进行着衰老治疗研究。2016年,他们报道称ABT-737可以清除衰老的小鼠皮肤细胞,并能促进毛囊干细胞的分化(Nat. Commun., 2016, DOI: 10.1038/ncomms11190)。要知道脱发困扰着世界上半数的中老年男士,这可是个庞大的市场。 Campisi认为这个领域大有可为:“老年人为了维持健康,可能要同时服用多种药物。如果清除衰老细胞的药物最终能成功,他们只需要吃一片药就够了。而且还不用天天吃药,只需在衰老细胞积累够多时吃就够了。” 当然,也有研究者不走“清除衰老细胞”的路子,而是希望用基因编辑的方法治疗衰老。2016年,Belmonte和同事激活了四种维持干细胞多能性的基因,在细胞水平上改变了衰老信号。他们将这种方法用在小鼠上,衰老的小鼠重新开始生长肌肉,恢复胰脏和脾脏的功能,还长出了新的皮肤(Cell, 2016, DOI: 10.1016/j.cell.2016.11.052)。这些小鼠自然也活得更久了一点。 除了药物治疗,也有研究者从身体系统角度试图解决衰老问题。有研究表明,让一些生物禁食(如苍蝇、蠕虫、酵母菌和小鼠),限制热量摄入,能够延长它们的寿命(点击阅读相关)。人类限制热量摄入可以预防糖尿病、高血压和心血管疾病,但这会使免疫系统在面对病原体时不能“火力全开”。最近几年引发不小轰动的“联体小鼠血液交换”实验,将年轻小鼠的血液注入衰老小鼠体内,能使衰老小鼠恢复活力(点击阅读相关)。研究人员正努力寻找真正起作用的血液成分。 临床大挑战 众所周知,所有临床药物在上市之前都要经过相关部门的严格审批,例如美国的FDA和中国的CFDA。2015年一篇评论提到,抗衰老药物面临的最大挑战是,FDA并不把衰老列入疾病范畴,因此也不存在“治愈”衰老一说。让FDA信服的证据大概只有某种药真的能显著延长人的寿命。但临床试验过程将历时漫长、耗资巨大(Oncotarget, 2015, DOI: 10.18632/oncotarget.3173)。 拿一个从未经过FDA和市场验证的药物做抗衰老的临床试验风险太大。如果是验证某种畅销药对衰老的作用,就相对容易一点。二甲双胍正是这样一种老药。 自上世纪50年代,2型糖尿病药物二甲双胍就被认为可以抵抗衰老。卡迪夫大学(Cardiff University)的Craig Currie及其同事分析了二甲双胍大量的临床数据,于2014年报道称,坚持服用二甲双胍的2型糖尿病患者活得比没有糖尿病也没有服用二甲双胍的人群还长(Diabetes Obes. Metab., 2014, DOI: 10.1111/dom.12354)。这一结果吸引了很多研究者投入到二甲双胍抗衰老的研究中。 雷帕霉素则是另一个典型的例子。上世纪80年代,雷帕霉素首次发现于复活节岛上的土壤细菌中。后来它重要用于器官移植中的免疫抑制剂和抗癌药物。最近几年,人们意识到雷帕霉素还有延迟小鼠寿命的功能。 关于雷帕霉素最著名的研究成果应该数诺华公司2014年发表的一篇报道(Sci. Trans. Med., 2014, DOI:10.1126/scitranslmed.3009892,点击阅读相关),研究者证明了雷帕霉素的类似物RAD001可以使老年人的免疫系统重新焕发活力。服用RAD001的老年人,再被注射流感疫苗,能够产生更多的抗体。而一般的老年人,由于免疫系统的老化,对外来抗原(包括疫苗)往往不那么敏感。 另一方面,在个性化医疗方兴未艾的今天,抗衰老研究也必然会与之结合,毕竟每个人的基因不同,面对的衰老问题也必然有所不同。 在真正有效的抗衰老药物诞生之前,适度锻炼和健康饮食可能才是保持年轻的最佳手段。 本文编译自: http://pubs.acs.org/doi/10.1021/cen-09510-cover1 (本文由氘氘斋供稿)

从OL到Nature Chem.的逆袭——我的二氟卡宾钯女神

编者按: 周二我们报道了上海有机所张新刚团队新发表的Nature Chemistry,他们首次成功利用廉价工业原料、制冷剂一氯二氟甲烷(ClCF2H)实现对芳香化合物的直接二氟甲基化(点击阅读详细)。我们很有幸地邀请到了论文作者之一冯璋博士,来给诸君分享一下这篇论文背后的故事,以及他的心路历程。 这是一次科研团队合作打怪的逆袭之作,由一丝灵感到认定方向、分工合作、逐步击破,一次次被K.O.,再一次次顽强满血复活。我这里写下的并不是一篇以学术为主的文章,更不敢教大家怎么做科研,我更愿意把它看做是自己写给化学的一封情书——当你在一个东西上倾注了太多心血,你自然而然就爱上了它。 2012年,美国加州大学伯克利分校的大牛Hartwig课题组实现了铜参与的芳基及烯烃的二氟甲基化反应(Scheme 1b)。我的课题研究方向是过渡金属催化的二氟烷基化反应,在这篇文章见刊前,我也做过一模一样的反应。但是由于当时自己技不如人,而且知识储备不够,遗憾地错过了这次竞争。随后在2013年,我们课题组经过几年的沉淀实现了钯催化的芳基硼酸与二氟溴代物的偶联反应(Scheme 1a)。错失了上面那次机会后,我们希望再次介入二氟甲基化课题。与众不同是每个人的天性,这一次也我也不例外,我决心尝试用我们自己发展的方法来实现该反应。 Scheme 1 经过设计,起初我想尝试通过中间体ArPdCF2Nu(III)分解成关键中间体ArPdCF2H(IV)来实现该反应。很幸运的是,第一次尝试各种亲核试剂,就发现对苯二酚竟然能带来1%的收率。虽然成功还看似遥不可及,但从零到一的突破让似乎看到了希望。那一刻,意外的发现让我觉得成功就在不远的前方。对于做化学的人来说,没有比设计反应并能成功实现更让人激动的了,我当时迫不及待地将这个消息告诉了我的导师张新刚研究员,他对此表现出极大的兴趣,虽然反应产率极低,但仍然支持我继续尝试下去。 写到这里,我不禁想起张老师经常挂在嘴边的一句话:“硕士教育是培养你解决问题的能力。而你已经转博士了,我需要培养你独立发现问题,且独立解决问题的能力。”现在回头看来,非常感谢我的导师在给我划定研究大方向之后就给予我绝对的研究自由,让我自己尽情的去尝试各种反应。而当时的我确实是初生牛犊不畏虎,出于对未知的渴求,每天都将心思扑在如何提高反应收率上。如同苦恋许久的女神在我锲而不舍追求后的回眸一笑,那段时间我分明觉得自己又恋爱了。 Scheme 2 也许是女神的眷顾,此后我每天的条件优化都能有所进展,随后利用高价铁作为氧化剂促进中间体ArPdCF2CO2PhOH(III)分解成ArPdCF2H(IV),收率中等且伴随着CO和苯醌等其他副产物。然而反应就在这个时候陷入了僵局,任凭我怎么努力,反应结果都再没有明显的改善。后来,偶然的一次灵感决定尝试烯烃,希望通过加入烯烃与钯金属中心配位来解决问题,促进钯催化的循环消除过程。可以说,这是一次完美的尝试,反应取得了近乎当量的收率。 在我欣喜地对机理进行研究时却再次发现,女神就是女神,哪有那么容易就追上的?反应根本没有按照我设计的途径进行,每一步似乎都和我想的一样,然而机理研究却发现这完全是“瞎猫碰到死老鼠”。第一步生成中间体BrCF2CO2PhOH(I)时,已经错得很遥远了。套用《阿甘正传》里的经典台词,Chemistry is like a box of chocolates, you never know what you are going to get。也正如我的导师常说的:很多经典的有机化学反应,看似发现于意外,其实又有其必然性;如果没有思维的深度,那你将错过给你的机会。于是,每天闲暇之余我都和身边的小伙伴思考反应如何进行,正巧那段时间,喜欢打篮球的小伙伴们都远走大洋彼岸,而我也放弃了在篮球场“四氧化三铁”(四次后仰打三次铁)的爱好,完全沉浸在自己的化学世界里不能自拔。最后沉下心来,通过数次空白试验发现,BrCF2CO2Et在对苯二酚和K2CO3的存在下,可以快速生成BrCF2CO2K。由于BrCF2CO2K是盐,难以汽化且难以溶于有机相,这也解释了为何通过GC-MS、LC-MS无法观察到中间体的原因。 课题进展到这一步,似乎一切就都有了眉目。随后经过论证,我们初步判断该反应经历了二氟卡宾的历程。但是没有拿到二氟卡宾钯络合物的直接证据,即使我们得到一系列的间接证据,也无法说服审稿人。这些来自大洋彼岸的审稿人,一定要单晶,要单晶培养鉴定其结构来证明这个二氟卡宾钯物种,奈何该物种极不稳定,加上自己做金属络合物属于半路出家,经历无数次的尝试仍然无法得到单晶。这段投稿经历之凄凉,可以不吃不喝,连哭三天三夜。历时两年,化学的一区期刊挨个转了一圈,不断的修改与返稿,次数之多要两只手才能数过来。 哭诉一个例子:在Angew的一轮修改稿中,某位四海八荒的审稿人说机理阐述得太过隐晦,需要更为详细的机理研究。我们肤浅的以为把机理做得再详细一点,就算通关了。历时数月,我们直接分离得到多个二氟卡宾的产物,反应机理更加明晰,然后胸有成竹的再次返回Angew。不过事实证明我还是too young, too simple,这位审稿人竟然说我们机理做得很好,但是实验部分全都放到了支持信息中,严重影响了阅读质量,建议投《欧洲化学》的全文!看到拒信的那一刻,我的内心是奔溃的,很想拉着看门的大叔或者送水的小哥,当一回祥林嫂,把眼睛哭瞎……最后我的导师说先别投了,在我们弄清楚机理前,把文章先压一压吧。沉默了几天后,我找老师商量,估计有人和我们课题冲突了,在“咬住”我们。于是选择了能快速发表的刊物Org. Lett.,半个月后,文章接受。这次三个审稿人,竟然还是投JACS时刁难我们的那几位大洋彼岸的朋友。其中一位朋友还饶有兴致的说,“这个文章比以前的几个版本好多了”……但是必须承认,正是由于审稿人的更高要求,我们才对该反应做得更为深入,也为后面的工作奠定了基础。看到文章见刊的那一刻,我没有丝毫的兴奋,我功利地认为我的成果不该止步于此。倾注了两年的心血,换来的却是别人的不赏识,真的不甘心啊! 记得我的导师当时对我说,“仅凭杂志影响因子的高低不能评判工作的好坏,好的工作早晚会得到人们的认可。你以前都只是在做课题,即使做的再好,即使发了两篇Angew,也是在做Suzuki反应、Heck反应。只有这次才算是真正在做科研。”当时我手里还有几个高水准的课题在进行,但是导师建议我放下这些课题,“去挑战二氟一氯甲烷,你可能会一战成名,即使失败了,你的文章也足够毕业”。不给学生灌鸡汤的导师不是好导师,这碗鸡汤灌下去,立马有一种“风萧萧兮易水寒”的气氛。 这里隆重介绍一下我的新搭档,二氟一氯甲烷(HCF2Cl)。这萌货曾经是应用量最大、应用范围最广的制冷剂,也是氟化学的一个重要的工业源头,俗称R22,合成聚四氟乙烯用的就是这个东东。目前广泛研究的二氟甲基化试剂主要为商品化的TMSCF2H,然而该试剂较为昂贵(550-2000 元/克),因此目前从事该领域的实验室大多自己合成。相比之下,二氟一氯甲烷(ClCF2H)那就是良心价啦,便宜数万倍(0.008 元/克)。为了开发ClCF2H的新用途,化学家开展了大量的研究工作。从原子、步骤经济性和成本效率来看,ClCF2H无疑是最理想的二氟甲基化试剂。由于ClCF2H在碱存在的条件下,极易生成二氟卡宾,在对二氟卡宾参与的金属催化反应认识不成熟的情况下,无法利用其实现芳香烃的二氟甲基化反应。 但是在Org. Lett. 的工作基础上,我们积累了对二氟卡宾的认识,因此这次我们又觉得似乎还有逆袭的希望,于是满血复活,继续投入战斗。真可谓“山穷水尽疑无路,柳暗花明又一村”就是指此时的状态吧。因此接下来的工作就是如何抽丝剥茧,守得云开见明月。 大概是导师的那碗鸡汤有效果,或许是我再一次得到了女神的眷顾,有了前面的研究基础,我在对新反应的调控上非常得心应手,不出数月就成功实现了该反应。完成了对底物的拓展,初步研究了反应的机理,我也到了离开有机所远赴大洋彼岸继续战斗的时候。我离开后,新进实验室的大牛师弟小平接手这份工作继续完成机理研究,课题组元老级别的大神闵大师,着手天然化合物的衍生工作,能力超强的安伦师弟也参与其中一些复杂化合物的攻坚。这是一次完美的团队合作!当我在美国喝着咖啡的时候,我看到师弟在熬夜跟踪实验,大师在打鸡血一般地优化底物、设计复杂药物分子,而我的导师已经在开始着手写文章。大家通力合作,让我感受到一种团队的力量。而那时我最放不下的,还是让我夙兴夜寐、求之不得的二氟卡宾钯,就像梦中的女神一样,你知道就是她,但是却不能摘下她的面纱。直到有一天,大师告诉我,师弟成功地观察到二氟卡宾,我当时立刻从凳子上跳起来,我知道我们的任务完成了,剩下的就是看导师如何去“推销”我们的产品了。 文章写好,以Science 的版本呈现在我们面前。张老师说去试试吧,尽管非常难。我是典型的乐天派,早已忘了上次的痛,没有丝毫的担忧。如此完美典型的励志素材,上天也应该会眷顾我们,按照我们设计的剧本来吧。我还请了我在美国的博士后导师Macmillan教授来掂量文章是否够Science 的标准,他用了几个“amazing”做为回应,叫我完全可以试一试。而遗憾的是,Science 最终拒绝了我们的文章,他们肯定我们工作的原创性,但是由于氟化学太小众,关注度可能不高,建议改投其他刊物。初战就被扔了一脸鸡蛋,但是丝毫没有影响到我的心情,我依然沉醉在自己的剧本里不能自拔。我安慰着大师和小平,我们的工作十分出色,肯定会有好的去处。最后文章投到Nature Chemistry,这也是我们的心里底线。很顺利,文章投过去一个星期即被送审,半个月后给出意见,两位审稿人说立即发表,一位来自四海八荒的审稿人给反对意见,提出该工作不具有原创性,善良的副主编大神建议我们修改。张老师写了长长的一封信去argue,终于打动了这位审稿人,第二次返回的意见只有两行,完全认可我们的工作具有原创性,建议不经修改发表。终于,这次团队大作战终于画上了圆满的句号。我的导师当时感叹道:如果当初文章定位成Nature Chemistry,那么最终这个文章就会发表在JACS;但是如果我们更高的要求自己,做到极致,那么它才可能发表在Nature Chemistry。科研就应该是“科严”。 回想这么多年在有机所的经历,我的导师张新刚研究员教给我很多知识,然而我感悟最多的是他经常说的一些貌似平常但具有哲理的话,比如他说“科研就是‘科严”,做科研就是做哲学”。这些话每次想来,总会有不同的感触。王家卫的电影《东邪西毒》里有一句我很喜欢的台词,“每个人都会坚持自己的信念,在别人来看是浪费时间,他却觉得很重要。”我认为,任何人都可以得到自己想要的,只要你足够爱它。我现在理解的做科研很像在拍电影,自己就是导演、编剧,是否能够拍出自己的代表作,在于如何要求自己。即使拍不出《霸王别姬》、《红高粱》,也要努力去试试。再次套用《阿甘正传》里的经典台词,Chemistry is like a box of chocolates, you never know what you are going to get,做有机化学也是一样,你永远也不知道,下一个idea是否带给你惊喜,唯一能做的就是不断去尝试。 “打怪团队” 感谢X-MOL提供这个平台,妄言千语,供君一乐。 仅以此文纪念我在有机所学习的岁月。 (本文由冯璋供稿) X-MOL有机领域学术讨论QQ群(450043083)

制备氢燃料的新过程:Nature报道北大马丁课题组催化产氢的重大突破

氢能是一种公认的高热值清洁能源,高位发热值达1.42×102 MJ/kg,约是汽油发热值的三倍,因此也被称为“能源货币”。氢燃料电池是最具潜力的新一代氢能利用系统,可将化学能高效转化为电能,被广泛用于航空航天等尖端领域,并被认为是未来汽车以及其他便携设备重要的候选动力系统。然而,氢气存储和输运技术一直没有关键的突破,这也成了氢能源大规模应用的瓶颈。从技术上来说,直接储氢是最简便的解决方案。目前丰田商业化的氢燃料电池汽车就是使用容量约为120 L,压力高达700 bar的两个钢瓶来携带氢气。但氢气易燃易爆,化学性质活泼,容易泄漏,所以该方法的安全性并不容乐观。另外,高压加氢站建设所需的高成本以及安全隐患也限制着直接氢燃料电池汽车的发展。因此,另一种策略——将氢气以化学能的形式储存于稳定的液体燃料中,通过催化反应原位释放氢气供应燃料电池使用——引起了研究者的兴趣,被认为是一种行之有效的间接储氢途径。甲醇具有单位体积储氢量高、活化温度低、副产物少以及价廉易得等诸多优点,是理想的液体储氢平台分子。 目前,甲醇水汽重整过程的研究已经非常广泛而深入。采用液相重整方法(aqueous-phase reforming of methanol,APRM),能够移除液体汽化单元,使反应器结构更为紧凑而利于车载。不过,高效稳定的甲醇水液相重整催化剂并不多见,也是该领域发展所需要优先解决的重要问题。2013年Matthias Beller等研究人员在Nature 发表文章,利用有机金属配合物在低温条件下催化甲醇高效产氢,这是此方向的重要进展(Nature, 2013, 495, 85-89)。但是该催化体系需要高浓度强碱(8M KOH)作为甲醇活化的参与者和反应介质,这对燃料电池的实际工作环境来说并不适合。 最近,Nature 报道了北京大学化学院的马丁(点击查看介绍)课题组与中国科学院大学的周武(点击查看介绍)、中国科学院山西煤化所/中科合成油的温晓东(点击查看介绍)、以及大连理工大学的石川(点击查看介绍)等课题组合作的甲醇水液相重整制氢最新研究成果。该团队针对水和甲醇液相制氢反应的特点,采用铂-碳化钼双功能催化剂(其中铂以原子水平分散于立方相碳化钼纳米颗粒表面),在低温下(150~190 ℃)无需强碱即可实现对水和甲醇的高效活化和催化重整。在190 °C时,催化速率高达18,046 molH2/(molPt*h),活性较传统铂基催化剂提升了两个数量级。该研究成果为甲醇水液相重整制氢与燃料电池的联用提供了可靠的催化剂选择。 图片来源:C&EN 这项研究中,该团队首先比较了立方相碳化钼(α-MoC)和六方相碳化钼(β-Mo2C)在载体碳化钼中的不同比例对负载金属铂的结构和甲醇水液相重整制氢活性的影响。实验发现随着载体中立方相结构α-MoC比例的增长,甲醇重整活性急剧增加,Pt负载于纯α-MoC上(Pt/α-MoC)表现出了最高的甲醇重整活性。利用X-射线吸收精细结构谱和单原子分辨率的球差校正电镜对催化剂进行系统研究表征,证明在2 wt% Pt/α-MoC催化剂上存在着高密度原子级分散的铂。将Pt负载量降至0.2 wt%时,可实现所有负载金属铂呈原子级分散,极大提高了贵金属铂的原子利用率,TOF达到了18,046 molH2/(molPt*h)。据估算,仅需含有6克金属铂的催化剂即可使产氢速率达到1 kgH2/h,已基本达到商用车载燃料电池组的需求。而且,Pt/α-MoC具有较高的催化稳定性,经历了11次模拟类真实情况的“启动-停止-启动”循环反应仍维持原子级分散形貌和较高的催化活性(图1)。 图1. Pt/α-MoC 结构的表征和催化甲醇重整的活性。图片来源:Nature Pt与α-MoC之间的强相互作用对催化剂优异的催化性能具有重要意义。一方面强相互作用稳定了原子级分散的铂原子;另外,强相互作用调控了Pt-Mo界面的电子性质,使铂呈部分正电性,降低了CO等中间物种的吸附,有利于催化反应的高效进行;同时Pt的电荷向界面转移,提高了载体碳化钼的抗氧化性,提升了催化剂的液相稳定性(图2)。 图2. α-MoC对负载金属铂的电子调控作用。图片来源:Nature 进一步的程序升温表面反应和DFT理论计算表明,Pt/α-MoC催化甲醇水液相重整是一个双中心反应。其中,甲醇和水的氧氢键解离发生在载体碳化钼上,原子级分散的铂催化甲醇的碳氢键解离;甲醇解离产物CO在Pt-Mo界面处与MoC表面高覆盖度的羟基发生变换反应转化为CO2。在Pt-α-MoC双中心的协同作用下,各基元步骤较低的能垒和速率的高度匹配是Pt/α-MoC催化剂表现出优异催化性能的根本原因(图3)。 图3. Pt/α-MoC 催化剂上甲醇水液相重整反应机理的研究。图片来源:Nature 该研究工作构建了低温高效甲醇水液相重整催化剂,为以甲醇为储氢平台分子经燃料电池转化为电能的利用途径提供了技术支持,为燃料电池的原位供氢提供了新思路。Pt-α-MoC的强相互作用不仅促进了负载金属铂形成原子级分散,最大限度地利用了催化剂的活性位;更调控了催化剂的电子性质,对催化剂出色的催化活性起了至关重要的作用。 美国化学会旗下C&E News 杂志以“氢能源:制备氢燃料新过程”(“Hydrogen power: New process for generating hydrogen fuel”)为题对该工作进行了亮点报道。特拉华大学能源中心主任Dion Vlachos教授评论这个新过程“在反应性能上处在技术前沿”(“has a technological edge”);而德国莱布尼兹催化所所长Matthias Beller教授认为这个催化体系是一个重大突破(“Beller calls Ma’s catalyst 'a major breakthrough' ”)。此类催化剂还有望在其他水相重整制氢过程,如生活废水、乙醇等原料的催化产氢中发挥优势。(C&E News报道链接:http://cen.acs.org/articles/95/i13/New-process-generating-hydrogen-fuel.html ) 该文第一作者是北京大学林丽利、中国科学院大学周武研究员和中科院山西煤炭化学研究所高瑞博士。该研究受到国家自然科学基金和科研部专项基金资助。相关研究成果在北京大学科技开发部的支持下已经申请了PCT专利。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Low-temperature hydrogen production from water and methanol over Pt/α-MoC catalysts Nature, 2017, DOI: 10.1038/nature21672 导师介绍 马丁 http://www.x-mol.com/university/faculty/8676 周武 http://www.x-mol.com/university/faculty/38314 温晓东 http://www.x-mol.com/university/faculty/22870 石川 http://www.x-mol.com/university/faculty/9188 X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)

RSC主编推荐:有机化学领域精彩文章快览(免费阅读原文)

英国皇家化学会(RSC)是一个拥有175年历史的面向全球化学家的非营利会员制机构,旗下拥有43种期刊,其中很多在化学领域有很高影响力。为了进一步帮助广大读者追踪科技前沿热点,X-MOL团队与英国皇家化学会合作,推出英国皇家化学会期刊主编推荐的精彩文章快览,本期文章属“有机化学领域”,英文点评来自英国皇家化学会期刊的主编。如果大家对我们的解读有更多的补充和点评,欢迎在文末写评论发表您的高见! Organic Chemistry Frontiers (IF: 4.693) 1. A chiral ion-pair photoredox organocatalyst: enantioselective anti-Markovnikov hydroetherification of alkenols Org. Chem. Front., 2017, Advance Article DOI: 10.1039/C6QO00806B A chiral ion-pair photoredox organocatalyst was reported to facilitate visible-light-meditated asymmetric anti-Markovnikov hydroetherification of alkenols with high reactivity and moderate enantioselectivity. 本文报道了利用一种手性离子对光氧化还原有机分子催化剂促进可见光参与的不对称反马氏烯醇氢化成醚反应,该反应具有较高的反应活性和中等的对映选择性。 限时免费阅读原文,登录后可下载 扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文 2. A facile approach to ketones via Pd-catalyzed sequential carbonylation of olefins with formic acid Org. Chem. Front., 2017, Advance Article DOI: 10.1039/C7QO00111H An effective palladium-catalyzed sequential carbonylation of olefins with formic acid is described. Ketones and the corresponding α,β-enones can be obtained with up to 90% yield. The reaction process is operationally simple and requires no toxic CO. 本文报道了一种钯催化的烯烃与甲酸的高效连续羰基化反应,该反应可以以高达90%的收率制备酮和相应的α,β-烯酮,且操作简单,无需使用有毒的一氧化碳。 限时免费阅读原文,登录后可下载 扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文 3. KBr/K2S2O8-mediated dibromohydration of N-(2-alkynylaryl)acetamide Org. Chem. Front., 2017, Advance Article DOI: 10.1039/C6QO00840B A neighbouring group-participated metal-free dibromohydration of internal alkyne was reported by Qiu, G. and Zhou, H. et al. By employing different neighbouring groups, switchable synthesis could be achieved. The entire process of dibromohydration went under mild conditions with high regioselectivity. An insight into the reaction mechanism suggested that water served as a nucleophile to be incorporated into the acetamino group. 嘉兴学院周宏伟课题组报道了一种邻位基团参与的分子内炔烃双溴水合反应,该反应不需要使用金属催化剂,通过引入不同的邻位基团可以合成不同的产物。该双溴化水合反应条件温和,具有很好的区域选择性。考察反应机理发现,反应过程中水分子作为亲核试剂可以与酰胺基团反应。 限时免费阅读原文,登录后可下载 扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文 Chemical Science (IF: 9.144) 1. Divergent enantioselective synthesis of hapalindole-type alkaloids using catalytic asymmetric hydrogenation of a ketone to construct the chiral core structure Chem. Sci., 2016, 7, 4725-4729 DOI: 10.1039/C6SC00686H Nankai University researchers report an elegant and creative approach to the synthesis of hapalindoles, which are attracting interest as alkaloid synthetic targets due to their unique and diverse molecular architectures and broad range of biological activities. 南开大学的研究人员报道了一种简单新颖的方法合成hapalindoles,该类生物碱由于独特多样的分子结构和广谱的生物活性正受到越来越多的关注。 Open Access(可免费阅读原文) 扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文 X-MOL有机领域学术讨论QQ群(450043083)

Science:挠痒会传染?大脑有答案

有没有过这样的体验?看到别的小伙伴挠痒痒,或者仅仅看到描述“痒”的文字,我们也莫名地感到浑身发痒,甚至情不自禁地要挠一挠…… 图片来源:《大话西游》 挠痒会像打哈欠那样传染,这在人类和猴子等高度社会化的动物群体中并不是什么新鲜的发现,科学家将这种行为称为“社会性传染行为”(socially contagious behaviors)。不过这种奇葩行为的背后机理却一直扑朔迷离。有人推测,我们在看到别人挠痒或者打哈欠时做出相似的行为是出于“共情”(empathy,心理学术语,指认同和理解其他个体处境和感受的能力),不过该假说尚未被学界完全接受,支持和反对的证据都不少。在人类和猴子这种高等灵长类动物中,要直接对传染性挠痒行为进行神经环路以及分子水平的深入研究,实在并不容易。因而研究人员把目光投向了人类的哺乳动物近亲——啮齿类动物。虽然啮齿类动物早已是研究神经环路的理想模式动物,挠痒痒它们也会笑(点击阅读详细),但是科学家们并不知道“挠痒会传染”这种现象在它们之中是否存在。 最近,美国华盛顿大学医学院痒觉研究中心的陈宙峰和第四军医大学唐都医院疼痛生物医学研究所的于耀清等科学家在Science发表文章,首次报道了小鼠中“挠痒会传染”同样存在,而且在分子和神经环路层面精细地解析了“挠痒会传染”的原因,为理解这种社会性传染行为的神经环路机制提供了新的证据。 小鼠也具有传染性挠痒行为。图片来源:Science 研究人员将装有正常小鼠的笼子放在装着患有慢性瘙痒症小鼠的笼子旁边,它们之前从未谋面,然后进行小鼠的行为学观察。结果显示,在看到患病小鼠不自主挠痒之后,正常小鼠会显著地增加抓挠自己的几率。为了验证该行为仅仅是基于视觉感知而非嗅觉或听觉等其他感知,研究人员让小鼠们“看电影”,仅仅观看视频中的小伙伴挠痒,也得到了类似的结果(有木有突然觉得“鼠目寸光”是对鼠辈一种深深的误解?)。此前的研究已经表明了小鼠们与人类一样,也会对认识的小伙伴产生共情。对于屏幕中出现的小鼠,它们此前完全不认识,因而研究人员利用这一巧妙的实验排除了小鼠的传染性挠痒行为与共情的情感认知之间的关系。 通过观看视频中的小鼠挠痒,也可诱发正常小鼠的传染性挠痒行为。图片来源:Science 接下来,研究人员通过免疫组化染色方法检测c-Fos即早基因的表达情况用以表明神经活动的变化,确定了在小鼠出现传染性挠痒时,其大脑有少数几个区域的神经活动增加。其中,位于小鼠下丘脑的视交叉上核(SCN)活动增加最为显著,与对照相比足足有两倍的增加。因为已经知道SCN是调节昼夜节律的中枢,通过直接或间接接受眼睛感知到的光信号控制“生物钟”。基于此,研究人员推测SCN可能是介导传染性挠痒行为的初始传递环路之一。 小鼠呈现传染性挠痒时视交叉上核被强烈激活。图片来源:Science SCN的神经元能够分泌胃泌素释放肽(gastrin-releasing peptide,GRP),它对昼夜节律的光调节具有重要作用。另外,在此插播一句,同样来自陈宙峰实验室2007年发表在Nature上的工作就揭示了GRP在痒觉从皮肤传递到脊髓中的重要作用,是世界上首个被发现的痒基因,此项研究结果首次将痒觉与痛觉区分开来,表明痒不是微微的痛,具有划时代意义(Nature, 2007, 448, 700-703)。研究人员发现,在传染性挠痒后,小鼠SCN中的GRP含量显著降低了。因而,他们推测GRP可能参与了传染性挠痒的信息传递。果然,在GRP或者胃泌素释放肽受体(gastrin-releasing peptide receptor,GRPR)敲除的小鼠中,小鼠在看到它的小伙伴挠痒时便不再跟着挠痒了。当SCN中的GRP或者GRPR神经元被损毁后,传染性挠痒行为同样几乎完全消失了。反过来,研究人员直接微量注入GRP到小鼠的SCN,能够绕过视觉输入,诱发小鼠长达一个小时的疯狂挠痒(心痛小鼠几秒钟……)。同样地,光遗传激活GRP神经元也能直接诱发挠痒行为,并且挠痒强度还具有光强度刺激的剂量依赖性。 光遗传激活小鼠视交叉上核的GRP神经元直接诱发挠痒行为。图片来源:Science 下丘脑SCN神经环路的发现增加了人们对其功能的新认识。此项研究不仅开创了痒觉研究的新方向,也为模仿、共情、视觉信息处理等非常意思的研究方向提供了重要的参考。 研究人员希望将来能够进一步挖掘参与传染性挠痒的相关神经环路。当然,目前还并不清楚人类是否也使用了完全一样的机制,不过据研究人员推测,我们可能不仅在传染性挠痒方面与小鼠类似,在其他社会性传染行为方面也可能具有相仿机制。同为哺乳动物,很多行为在进化上还是高度保守的! 知其然固然可喜,知其所以然就需要百尺竿头更进一步。现在已经知道了“挠痒会传染”的大脑机制,但是这种在进化上保守的行为对我们自身有何益处呢?科学上的“如何(How)”相对容易回答,而“为什么(Why)”则往往难以找到确切的答案。一个假设是:群体中的一个成员做出了某种行为后,这种传染性使得其他成员也能够在行动上抢得先机。比如在社会群体中,动物个体如果能在寄生虫叮咬前就做出挠痒行为,或者在大脑温度过高前就做出打哈欠的动作,那么它就更有优势生存下去。在生存面前,进化的力量可谓是巧夺天工,而且还自然而然地融入动物们不经意的动作中! 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Molecular and neural basis of contagious itch behavior in mice Science, 2017, 355, 1072, DOI: 10.1126/science.aak9748 (本文由雨之清晨供稿)

上海有机所张新刚组Nature Chem.:从制冷剂到二氟甲基化试剂,挑战与突破

含氟有机化合物常常表现出非氟有机化合物所不具备的理化特性,这种被称为“fluorine magic”的特殊效应吸引着许多化学工作者为之锲而不舍地努力。含氟有机化合物在医药、农药和材料领域具有十分广泛而重要的应用。近年来,发展与之相关的高效引氟方法和手段,受到了合成化学家们的高度关注。在过去的十几年中,一系列的氟化和氟烷基化方法相继见诸报道,极大推动了有机氟化学的发展。如何利用廉价易得的原料开展高效的氟化及氟烷基化反应同样成为研究者关注的问题。最近,中国科学院上海有化学研究所有机氟化学重点实验室的张新刚(点击查看介绍)研究团队在Nature Chemistry发表论文,首次成功实现利用廉价工业原料一氯二氟甲烷(ClCF2H)对芳香化合物的直接二氟甲基化(图1b-c)。该工作由团队成员冯璋博士、闵巧桥、付夏平共同完成。 图1. ClCF2H的化学转化。图片来源:Nature Chem. 二氟甲基(CF2H)通常被认为是羟基和巯基的生物电子等排体,选择性地向生物活性分子的芳香环中引入二氟甲基可以显著提高它们的生物代谢稳定性和口服生物利用度等性质,因此对生物活性分子的二氟甲基化已成为改造其生物活性的一种有效手段。但已发展的方法均使用价格昂贵的二氟甲基化试剂,其制备均需要以氟卤代烷烃为原料(例如ClCF2H、BrCF3等)进行多步合成。从原子、步骤经济性和成本效率来讲,简单小分子氟烷烃ClCF2H无疑是一种理想的二氟甲基化试剂。ClCF2H(别名R22)作为氟利昂家族的一员,曾经是使用量最大、范围最广的一类传统制冷剂。近年来在各国环保政策调整的作用下,R22作为制冷剂的用量逐年减少。为了开发R22的新用途,化学家开展了大量的研究工作。目前,R22作为重要、大宗、廉价的氟化工原料(8-10元/千克)主要用于制备如聚四氟乙烯等含氟聚合物。而到目前为止,利用R22直接对芳香化合物进行二氟甲基化仍然是个挑战,一直没有实现(图1a)。 张新刚研究团队在长期研究过渡金属催化的氟化反应基础上(J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 4506; Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 1669),通过自己发展的策略,实现了溴二氟乙酸乙酯对芳基硼酸的二氟甲基化反应,该工作首次发现了钯催化下经历二氟卡宾的途径(Org. Lett., 2016, 18, 44)。尽管目前二氟卡宾的金属络合物已经得到分离表征,但是利用二氟卡宾金属中间体进行催化的反应却存在很大挑战。张新刚研究团队结合R22易分解为二氟卡宾的性质,在上述工作的启发下以Pd2(dba)3(5 mol%)为催化剂、 Xantphos为配体、对苯二酚为添加剂、K2CO3作为碱,首次成功实现了ClCF2H对(杂环)芳基硼酸(酯)的二氟甲基化,为ClCF2H的高效转化提供了新的模式(图2)。该反应高效简洁、底物普适性广、氟化试剂成本低廉、具有良好的官能团兼容性,反应对含氮杂环化合物以及复杂生物活性的分子均适用。 图2. 底物拓展与复杂分子的后期氟烷基化修饰。图片来源:Nature Chem. 同时,该反应还可以对生物活性分子进行选择性C-H键硼化/二氟甲基化(图3)以及实现对生物活性分子代谢位点进行后期氟烷基化修饰,即使是克级规模的反应也可以取得良好收率,从而为药物研发提供了高效简便的方法。 图3. 生物活性分子的后期氟烷基化修饰。图片来源:Nature Chem. 初步的机理研究表明,该反应经历了二氟卡宾的途径。其中以芳基钯络合物PhPd(Xantphos)I (D)为催化剂的反应生成了二氟亚甲基的插碳产物3a,表明反应中有二氟卡宾生成(图4a)。此外,通过反应中间体捕获也观察到了二氟卡宾钯中间体,表明催化循环中可能存在二氟卡宾钯[Pd=CF2]物种。氘代实验和一系列对比实验表明该反应中芳基硼酸、ClCF2H以及对苯二酚都可以作为质子源形成最终产物(图4b),其中添加剂对苯二酚对反应的启动至关重要,它可能扮演了质子穿梭载体和配体的作用。目前,对于机理的深入研究以及相关反应正在进行之中。 图4. 初步机理研究。图片来源:Nature Chem. ——总结—— 上海有机所张新刚团队成功实现了以廉价工业原料R22为氟化试剂对芳香化合物的催化二氟甲基化反应。该反应高效廉价、具有良好的底物普适性,反应能够对一系列生物活性分子进行后期氟烷基化修饰,在有机合成以及药物改造中具有良好的应用前景。同时,该反应不仅为含氟工业原料的高效转化提供了新思路,也为过渡金属催化下二氟卡宾参与的反应研究提供了新的借鉴和启发。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文) : Chlorodifluoromethane-triggered formation of difluoromethylated arenes catalysed by palladium Nature Chem., 2017, DOI: 10.1038/NCHEM.2746 导师介绍 张新刚 http://www.x-mol.com/university/faculty/15617 课题组主页 http://www.sioc.cas.cn/xwzx/kyjz/201703/t20170315_4759461.html X-MOL有机领域学术讨论QQ群(450043083)

Science:仿骨结构“超级钢”,彻底解决金属疲劳难题

历史上由金属疲劳断裂而引发的事故屡见不鲜。如1979年,一架美国航空公司DG-10型客机上的一个连接引擎与机翼的螺栓因金属疲劳断裂而折断,导致引擎燃烧爆炸;1998年,德国一辆高速列车因车轮内部疲劳断裂而导致其在行驶中突然出轨;2007年,一架美军F-15C战斗机在空中突然解体,其原因也是由于飞机的支撑构件出现了金属疲劳断裂的问题(下图)。 美军F-15C鹰式战斗机在空中突然解体。图片来自网络。 金属材料在受到交变应力或重复循环应力时会产生微裂纹,经一定循环次数后,裂纹扩展到临界点,导致金属材料在工作应力小于屈服强度的情况下发生突然断裂,这种现象称为金属疲劳断裂(fatigue failure)。为增强金属抗疲劳的性能,人们会通过往金属里加入稀土元素或是进一步改进金属的微观结构。不过,这些方法只能改善性能却并不能解决根本问题。 日前,日本九州大学的Motomichi Koyama与美国麻省理工学院(MIT)的MeiMei Wang及Cemal Cem Tasan教授等人在Science 报道了他们的进展。受启发于动物骨骼优越的抗断裂性能,通过深入研究骨骼微观构造,他们设计了同时具有多相、亚稳态和纳米层状结构三种特征的仿骨钢,其拥有极其出色的抗疲劳断裂的性能。他们还研究了这种优异性能的机理,使这种策略有望用于其他合金。 MeiMei Wang博士及Cemal Cem Tasan教授。图片来源:MIT 动物骨骼的轻、坚韧、抗断裂等特点,来自于其独特的构造。在纳米级别上,胶原纤维以分层的形式存在,不同层的纤维可以指向不同的方向。在更大的尺度上,骨骼具有晶格状的结构和不同类型的空隙。这种结构不仅使骨骼拥有轻而坚固的特性,还能确保骨骼拥有抵抗裂纹在任何一个方向上的扩展的能力。 骨骼与仿骨钢的微结构。图片来源:Science 受此启发,研究人员设想如果将骨的微观结构用于金属或合金上,是否会增强它们的抗疲劳断裂性能呢?为了证实他们的想法,他们将同时具备三种关键特征(即多相、亚稳态和纳米层状结构)的仿骨钢(Fe9Mn3Ni1.4Al),分别与只具备其中一种或两种特征的钢相比较,发现仿骨钢拥有极其出色的疲劳上限和寿命。 仿骨合金与其他几种钢的结构对比图。图片来源:Science 研究人员进一步研究了这种仿骨结构钢抗疲劳断裂的机理。他们发现相变诱导的裂纹终止(TICT)与粗糙度诱导的裂纹终止(RICT)这两种机理同时阻止了裂纹的扩展。由于存在纳米层状结构,形成的微裂纹如果要进一步扩展,只能在不同的层之间进行,这一过程需要更多能量,能大幅减少裂纹的增长。此外,仿骨钢的多相和亚稳态结构,一些区域比其他区域更具有柔韧性,通过相变可以吸收那些可能帮助微裂纹扩展的能量,甚至还可以使产生的微裂纹重新闭合。 相变(左)与粗糙度(右)诱导的裂纹终止机理。图片来源:Science 研究人员表示,这种新型的仿骨钢比传统的钢更能抵抗金属疲劳产生的裂纹,这使得工程师可以使用这些材料来构建从桥梁到航天器的所有东西,并避免由金属疲劳所引起的灾难。而且这种策略也可以用于设计其他合金,提高它们对机械疲劳的抵抗力。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Bone-like crack resistance in hierarchical metastable nanolaminate steels Science, 2017, 355, 1055-1057, DOI: 10.1126/science.aal2766 部分内容编译自: http://news.mit.edu/2017/metal-fatigue-laminated-nanostructure-resistance-fracturing-0309 (本文由冰供稿) X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

四海八荒第一实用NMR资源分享

如何通过NMR判断合成反应是否成功恐怕是每一个合成新人都曾面对过的烦恼。运气好的同学可以得到有真才实学导师的亲自指点,也许能在很短的时间内将技能点满。但是由于种种原因,很多同学不曾受到系统的培训,只能从热心的师兄师姐那学到些皮毛,毕竟师兄师姐对自己做过的结构熟悉,对没有遇到过的问题也是有心无力滴。X-MOL作为一个服务科研工作者的平台(此处略去赞美一万字……),非常愿意为大家分享一些实用技术的学习资料。今天要给大家分享一下本君自己学习NMR的一些互联网资源,希望能为广大刚入行的同学提供切实的帮助,也请NMR高手多多指教,多多分享。 今天要着重介绍的资源来自University of Wisconsin-Madison化学系Hans J. Reich教授课题组。 图片来源:www.chem.wisc.edu Reich教授提供了一整套非常完备、实用的核磁教程,具体的网址见本文最后。进入该网页可以发现这样的界面(图片是人家定期更换的,大家很可能看到的不是下面这个)。 图片来源:www.chem.wisc.edu 请大家注意左侧的标签栏,点击就会进入到相应的主题,比如一些基本原理,基本概念。与各种核磁教材相比,这个网站在讲理论时,言简意赅,列举了大量的结构与图谱实例,有的内容不用看英文解释都能明白怎么回事,里面能点击的例子都会有PDF版本的图谱。比如下面这个页面就是我点击5.07-spin nomenclature后的截图。界面清爽,没有多余文字吧。 图片来源:www.chem.wisc.edu 我想大家用到最多的还是想知道某种结构的化合物氢谱、碳谱的化学位移大概是怎样的。这时就点击左侧9.1-Proton shifts,在刷新出的界面中点击相应的结构类型就能得到化学位移数值,并且大部分数值是有参考文献的。所以,这和软件模拟计算得到的化学位移有本质区别。 图片来源:www.chem.wisc.edu 细心的同学会发现在上面图片中貌似不只有化学位移,还有偶合常数,好像还有C-13、F-19、P-31的数据。没错,这里面还有各种F-H、P-F、P-H、P-P之间的偶合常数。对于一些基本的结构单元,在这里总能找到你想要的信息。真是太逆天啦,再也不用担心拿ChemDraw模拟核磁被老板骂了,更何况ChemDraw还不能提供F-19、P-31、B-11的模拟预测信息。 图片来源:www.chem.wisc.edu 对于核磁共振的一些重要知识点,比如NOE、位移试剂、二维核磁共振、常见溶剂在氘代试剂中的残留信号等等,网站都有介绍,就请各位同学自行挖掘吧。强烈推荐新手进行一些实战训练,该网站提供了几个简单的结构解析实例,大家可以先点Exam,琢磨的差不多了再点Answer看答案。 说到做题,我再向大家推荐三个网站,每个网站里面都有几十个解析案例供大家练习,并且题目都有明确的难度提示。大家可以根据自身修为,逐步挑战刷经验,慢慢进阶。此文仅是抛砖引玉,我们也诚邀其他经验丰富的高手分享自己的学习资源与学习经验。 Reich教授课题组网站,该网站除去NMR资源外还有许多宝贵资源供大家学习。 http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/group/index.htm Reich教授提供的NMR资源 http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/nmr/index.htm 有机波谱解析实例网站 https://webspectra.chem.ucla.edu/ http://www3.nd.edu/~smithgrp/structure/workbook.html https://www.chem.uci.edu/~jsnowick/organicspectroscopy/index.html (本文由乐只君子供稿)

Science子刊封面:“纳米加热”让冻存器官满血复活

还记得漫威电影里的“美国队长”吗?在冰里冻了70年,还能活蹦乱跳的满血复活。还别以为这只是电影里超级英雄才有的技能,现实生活中也有超低温保存(cryopreservation)的技术,实验室冻存个细胞再复苏不是什么难事,甚至已经有机构在为人体的超低温保存提供服务。先别想入非非,这些机构只管“冻”和“存”,想要解冻复苏?对不起,目前还没办法。 图片来源:漫威 “玻璃化”(vitrification)是让细胞、器官甚至人体安全地“冻存”起来的关键。使用超低温保存技术和特制的保护液,在超低温下(零下160至零下196摄氏度),生物样本被冷却至无冰的玻璃态,避免了水结晶成冰过程对细胞结构和功能的伤害,可以长久地保存下去。真正的难题在于——冻存的生物样本怎么安全地“化冻”。解冻复苏过程中,最难啃的技术障碍是加热速率和受热均匀度。有研究证明,加热速率慢了,解冻过程中水分子会结晶,破坏细胞结构。另一方面,冻存的器官受热必须均匀,否则温差会产生热机械应力和裂纹,也会破坏柔弱的生物样本。目前比较成功的对流加热法,只能成功解冻体积为几个毫升的玻璃化组织样本,这对大多数器官组织都没有用。 这个难题不解决,带给人类的麻烦可不仅仅是冻存自己之后无法解冻。在医学日昌的今天,不少疾病可以靠器官移植来挽救性命。不过准备接受器官移植的病人往往要排很长的队,可能还没排到就已经去世了。造成这种局面的原因一是器官捐献来源仍然不足,二是器官在匹配到新主人之前的保存问题。前者是社会问题,后者则纯粹是一个科学问题。目前器官体外保存/恢复的方法还远不能让人满意。一些器官在体外可以短时间低温“保鲜”,心脏和肺为4h;肝脏、肠道和胰脏为12h;肾脏顽强一点,为36h。但这些器官在保存时间内匹配到新主人的概率并不高。据统计,每年有超过60%捐献的心脏和肺不得不因为无法及时移植而被丢弃。如果能解决安全“化冻”的问题,这些原本会被丢弃的器官完全可以通过超低温保存技术长久的保存起来,直到找到合适的新主人,这样需要这些器官的病人获得合适器官的机会也会大增。 图片来源:Sci. Transl. Med. 最近,事情终于出现了转机。Science子刊Science Translational Medicine以封面文章的形式,报道了明尼苏达大学John C. Bischof教授等人的重要成果。他们开发出一种基于纳米材料的磁力加热法,称之为“纳米加热(nanowarming)”,可以成功解冻大型动物的心脏瓣膜和血管,保存液的最大体积可以达到80毫升。这是器官移植领域的巨大突破。 John Bischof(右)与本文共同一作Navid Manuchehrabadi(左)、Zhe Gao(中)。图片来源:University of Minnesota 这项“纳米加热”技术的核心,是一种二氧化硅包裹的氧化铁纳米粒子。研究人员将这种特制的纳米粒子分散在器官的冷冻保护液中,接着使用非侵入性的电磁波激活它们,使每一个氧化铁纳米颗粒都变成器官组织周围的微型加热器,以100至200摄氏度/分钟的速率快速而均匀地加热组织,升温速率是传统方法的10倍以上,加热均匀性也能很好地保证。 “纳米加热”技术示意图,在磁场内冻存液和器官能实现均匀快速地升温。图片来源:Sci. Transl. Med. 该项技术的主角:二氧化硅包裹的氧化铁纳米粒子。图片来源:Sci. Transl. Med. 在从超低温保存状态通过“纳米加热”技术加热复苏之后,细胞水平的测试结果显示组织没有受到任何损害,而对照样品在冰上缓慢地回暖或者使用对流加热回暖都有不同程度的损伤。而且,不用担心纳米颗粒会污染器官,加热后研究人员可以轻松洗去它们。 “纳米加热”技术复苏的组织,在显微镜下与未冷冻的样本几乎没有差别,缓慢升温的组织已基本被破坏。图片来源:Sci. Transl. Med. 尽管80毫升的体积还不能立刻满足器官移植对整个器官进行保存的需求,但John Bischof教授等人对这项新技术的前景非常看好,他们已经申请了专利,并会继续优化此项技术。他们计划从较小的大鼠和兔子器官开始,然后放大到猪,最后,如果一切顺利,终极目标是人类器官。 另外,这技术的应用也不限于器官移植,对肿瘤的热疗也是其潜在的发展方向。 最后再回到最开始的话题,人体冷冻/复苏是不是也可以期待一下呢? 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Improved tissue cryopreservation using inductive heating of magnetic nanoparticles Sci. Transl. Med., 2017, DOI: 10.1126/scitranslmed.aah4586 部分内容编译自: https://twin-cities.umn.edu/news-events/new-technology-rewarms-large-scale-tissues-preserved-low-temperatures (本文由氘氘斋供稿) X-MOL医药领域学术讨论QQ群(450658255)

RSC主编推荐:能源领域精彩文章快览(免费阅读原文)

英国皇家化学会(RSC)是一个拥有175年历史的面向全球化学家的非营利会员制机构,旗下拥有43种期刊,其中很多在化学领域有很高影响力。为了进一步帮助广大读者追踪科技前沿热点,X-MOL团队与英国皇家化学会合作,推出英国皇家化学会期刊主编推荐的精彩文章快览,本期文章属“能源领域”,英文点评来自英国皇家化学会期刊的主编。如果大家对我们的解读有更多的补充和点评,欢迎在文末写评论发表您的高见! Energy & Environmental Science (IF: 25.43) 1. Junction behavior of n-Si photoanodes protected by thin Ni elucidated from dual working electrode photoelectrochemistry Energy Environ. Sci., 2017, 10, 570-579 DOI: 10.1039/C6EE03505A Si is a desirable photoanode material for use in photoelectrochemical water-splitting devices. However, Si self-passivates during the oxygen evolution half reaction and requires a protection layer to maintain high photoanodic efficiency. Thin evaporated metallic Ni layers have been reported to protect Si while also enhancing the kinetics for oxygen evolution. Maximizing performance of these and related protected/catalyzed semiconductors requires a fundamental understanding of the semiconductor | catalyst | solution interface. We use dual-working-electrode (DWE) photoelectrochemistry measurements to directly measure the interface's electronic properties in situ during operation. By controlling the Ni thickness (3, 5, and 20 nm), we confirm that favorable shifts in photocurrent onset are correlated with thinner protection layers. Photoelectrochemical DWE measurements are used to test various prevailing hypotheses for the origin of this behavior. We find evidence that increased photovoltage is due to the development of a spatially inhomogeneous buried junction wherein high barrier regions arise via adventitious SiO2 growth. Thinner protection layers more readily promote this behavior by facilitating solution permeation to the n-Si|Ni interface. Repeated electrochemical cycling of thicker catalyst layers can achieve similar behavior and improve the photocurrent onset by as much as 300 mV. 硅是光电化学水分解装置中理想的光阳极材料,但硅在析氧半反应过程中会自发钝化,需要保护层以维持高光阳极效率。之前已有报道指出,蒸发形成的镍金属层不仅能保护硅,还能提高析氧反应的动力学。而最优化这种以及相关保护/催化半导体的性能,还需要对半导体|催化剂|溶液界面的根本了解。 本文作者使用双工作电极(DWE)光电化学设备在操作过程中直接原位测量了Si|Ni界面的电性质。通过控制镍层厚度(3 nm,5 nm以及20 nm),研究表明光电流起始电压发生有利偏移与较薄的保护层有关。为探寻这种现象的源头,作者用光电化学DWE设备来验证产生这一现象的多种普遍假设。结果表明,光电压的增高要归因于空间非均匀埋结的发展,其中高势垒区通过SiO2的偶然性生长而出现。相对薄的保护层通过促进溶液渗透到n-Si|Ni界面会推动这种行为。较厚催化剂层通过电化学往复循环也可以实现类似行为,光电流起始电压可以提高到300毫伏。 限时免费阅读原文,登录后可下载 扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文 Chemical Science (IF: 9.144) 1. Asymmetric supercapacitors with high energy density based on helical hierarchical porous NaxMnO2 andMoO2 Chem. Sci., 2016, 7, 510-517 DOI: 10.1039/C5SC03326H Researchers from Guanzhou have fabricated unique helical hierarchical porous structures with electrodes having a high capacitance and outstanding cycling performance. Using these electrodes, they then assembled high performance asymmetric supercapacitors with high energy density and excellent cycling stability. 中山大学的研究人员设计了具有独特螺旋多级孔结构的电极材料,具有高电容和出色的循环性能。使用这些电极,他们组装了具有高能量密度和优异的循环稳定性的高性能非对称超级电容器。 Open Access(可免费阅读原文) 扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文 2. Metal-organic framework-based CoP/reduced graphene oxide: high-performance bifunctional electrocatalyst for overall water splitting Chem. Sci., 2016, 7, 1690-1695 DOI: 10.1039/C5SC04425A Using a sandwich-type metal-organic framework/graphene oxide template and precursor, Hefei scientists have produced a layered CoP/reduced graphene oxide composite as a high-performing electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction. This catalyst shows excellent catalytic performance for both the hydrogen evolution reaction and oxygen evolution reaction in basic solution, and thus can be used as a bifunctional catalyst on both the anode and cathode for overall water splitting. 使用夹层式的金属有机框架/氧化石墨烯模板和前体,中国科学技术大学的研究人员制造出一种分层的CoP/还原型氧化石墨烯复合材料作为析氢反应的高性能电催化剂。这种催化剂在碱性溶液中对析氢反应和析氧反应都表现出良好的催化性能,因而有望作为双功能催化剂用于全分解水的阳极和阴极。 Open Access(可免费阅读原文) 扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文

北京大学张锦团队Nature:碳纳米管结构控制制备新进展

单壁碳纳米管(SWNTs)因其优越的力学、电学和热学性能,被认为是未来最有潜力替代硅用于下一代集成电路芯片的候选材料之一。碳纳米管可看作是由石墨片沿一定方向卷曲而成的空心圆柱体,根据卷曲方式(通常称为“手性”)的不同,可以体现金属性或带隙不同的半导体性,这也反映了碳纳米管结构的多样性和相似性。然而,多年来,找到一种可靠方法制备相同结构碳纳米管的水平阵列,是困扰科学家们的一大难题。 近日,北京大学化学与分子工程学院和纳米化学研究中心的张锦教授(点击查看介绍)带领课题组开发出一种利用碳纳米管与催化剂对称性匹配的外延生长的全新方法,通过对碳管成核效率的热力学控制和生长速度的动力学控制,实现了结构为手性指数(2m, m)类碳纳米管阵列的富集生长。相关研究成果发表在Nature上,共同第一作者为张树辰、康黎星。 张锦教授。图片来源:北京大学 理论上SWNTs可以通过寻找合适的热力学及动力学条件控制其生长。热力学方面,催化剂的组成、结构状态以及催化剂与碳纳米管间表面能大小会影响SWNTs的成核效率。而动力学方面,反应温度及气相环境等因素则影响其生长速度。如图1所示,生长过程所使用的固相催化剂作为晶核可以引导碳纳米管的定向生长,确保固相催化剂具备特定的晶体对称性,可降低碳纳米管的形成能,有利于其以相似对称性实现其高选择性的富集生长。另外,在碳纳米管的生长过程中,动力学生长速率决定了碳纳米管的长度,较高的生长速率确保了碳纳米管能够在催化剂有限的寿命能获得更长的长度,低生长速率的碳纳米管则往往会由于催化剂的失活而难以生长到可观测的长度。 图1. CVD过程中SWNTs手性的两步控制。图片来源:Nature 通过实验数据以及理论计算结果,张锦教授课题组证实了碳纳米管与催化剂对称性匹配(symmetry matching)以及生长过程的动力学因素对于SWNTs手性分布的重要性。热力学和动力学因素共同影响碳纳米管的手性。使用碳化钨(WC)做催化剂,对称性匹配会导致四重对称性的碳纳米管生长,例如(8, 4)、(12, 4)、(12, 8)和(16, 8)碳纳米管,动力学控制(生长条件)促进(8, 4)、(10, 5)、(12, 6)和(16, 8)碳纳米管的生长,而两方面同时控制则增加(8, 4)碳纳米管的生长(图2)。 图2. 影响SWNTs手性分布的因素。图片来源:Nature 催化剂纳米颗粒的尺寸也是生长具有特定手性碳纳米管的关键先决条件,其尺寸均匀性也能用于进一步控制碳纳米管手性分布。作者选择将(NH4)6Mo7O24·24H2O聚集体分散于蓝宝石基底,高温退火后,通过X射线光电子能谱观察钼呈氧化态,并且表面的Mo/Al原子比例与所使用的(NH4)6Mo7O24·24H2O浓度无关。在450 ℃的氢气氛围下进行还原,得到尺寸均匀的Mo纳米颗粒。随后他们再将其转化为同样尺度均匀的碳化钼(Mo2C)催化剂,用于催化碳纳米管的生长(图3)。 图3. 形成尺寸均匀的碳化钼催化剂。图片来源:Nature 在以上结果的基础上,接下来张锦教授课题组选用尺寸均匀的碳化钼为催化剂,制备了纯度高达90%、结构为手性指数(12, 6)的金属性碳纳米管水平阵列,平均密度大于20根/微米。选用碳化钨做催化剂,制备了结构为手性指数(8, 4)的半导体性碳纳米管水平阵列,其纯度可达80%,平均密度大于10根/微米。作者们还对获得的碳纳米管水平阵列进行了表征(图4)。 图4. 碳纳米管水平阵列的合成与表征。图片来源:Nature ——总结—— 张锦教授课题组通过对碳管成核效率的热力学控制和生长速度的动力学控制,实现了高手性纯度的碳纳米管阵列的富集生长,不仅得到了具有高手性选择性的单壁碳纳米管水平阵列,同时也提供了一种基于固体催化剂的控制碳纳米管结构的新思路。这一成果为单壁碳纳米管的应用,尤其是在未来纳米电子设备中的应用打下了良好基础。该工作得到了来自科技部和国家自然科学基金委等项目的资助。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Arrays of Horizontal Carbon Nanotubes of Controlled Chirality Grown using Designed Catalysts Shuchen Zhang, Lixing Kang, Xiao Wang, Lianming Tong, Liangwei Yang, Zequn Wang, Kuo Qi, Shibin Deng, Qingwen Li, Xuedong Bai, Feng Ding, Jin Zhang* Nature, 2017, 543, 234-238, DOI: 10.1038/nature21051 导师介绍 张锦 http://www.x-mol.com/university/faculty/8686 X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

郑州大学臧双全组Nature Chem.:银硫簇基MOF,超灵敏双功能荧光开关

有时可以通过把一些孤立的物质如簇合物、纳米颗粒等固定、组装成扩展性材料来提高或改善它们的性能。郑州大学臧双全(点击查看介绍)教授课题组把这一策略应用到银硫簇(silver-chalcogenolate cluster),用简单桥联配体将十二核的银硫簇组装形成金属有机框架材料(MOFs)。相比于原来孤立的十二核银硫簇,其稳定性和荧光强度大大提高,并被应用于荧光传感检测O2(turn off)和挥发性有机物VOCs(turn on)。结晶学分析精确的确定了这些客体分子在框架内结合的位点,并阐明了荧光on-off的机理。该研究成果近期发表在Nature Chemistry,郑州大学为第一作者单位,博士生黄仁武和魏永生博士为共同第一作者,臧双全教授为通讯作者。 由于在空气和光照下不稳定,Ag(I)簇合物的光物理性质一直没有得到广泛的研究和应用。而且,已经报道的Ag(I)-硫属簇合物的荧光量子产率比较低,很难得到实际应用。调节Ag纳米簇外围的有机配体,是改善Ag纳米簇和调节其光学性质常用的方法之一。金属有机框架材料亦称作多孔配位聚合物(PCPs),是由有机配体与金属离子或者多核金属簇通过配位键形成的有机无机杂化材料。MOFs的特定功能可通过精确设计次级构筑单元(金属原子簇)和有机配体实现并调控;而MOFs晶态的本质使在原子尺度解析其结构和性能间的关系成为可能。MOFs已经在多个领域,如气体吸附和存储、催化和荧光探针,显示出了巨大应用前景。MOFs的这些特点为银硫纳米簇的固定、组装及应用提供了一个新的平台。臧双全教授团队创造性地将银硫簇和MOFs结合起来,首次构建了银硫簇基MOFs,该材料表现出了优异的荧光性质。 首先,作者制备了一个十二核的银硫簇(Ag12),像绝大多数银硫簇那样,Ag12表现出红色的荧光发射。但从溶液中分离、暴露在空气中时,晶体在30分钟内变黑,红色荧光也慢慢随之消失。即便是分离之后立刻进行X-射线粉末衍射(PXRD),它的衍射图谱也已经发生变化,表明Ag12的晶体结构已经被破坏(图1)。把Ag12晶体加入到4,4'-联吡啶的MeCN/EtOH溶液中,原Ag12表面配位的MeCN被4,4'-联吡啶取代,并且组装成了银硫簇基MOFs(Ag12bpy),组装过程中银硫簇的构型发生了变化。相比于Ag12,Ag12bpy的发光强度和稳定性得到极大改善(图1),发光颜色也从红色变成了绿色。 图1. Ag12bpy的制备和稳定性检测。图片来源:Nature Chem. Ag12bpy强的磷光和其通畅的孔道,使其绿色发射很容易被O2淬灭。作者检验了Ag12bpy作为O2气体传感器的灵敏性(图2)。在真空/空气的循环检测实验中,作者发现Ag12bpy可以经历多个循环过程且荧光强度几乎不衰减,对O2具有超快响应(响应时间小于1 s)。 图2.Ag12bpy对O2的turn-off检测。图片来源:Nature Chem. 接着,作者利用冷冻的方法将O2分子固定在Ag12bpy孔腔内,利用单晶X-射线衍射精确解析出O2分子的结合位点(图3)。结合O2吸附实验等结果,作者推断出O2淬灭Ag12bpy荧光的机理,即动态地碰撞有机桥联配体bpy(LUMO能级),转移其激发态能量,促使荧光淬灭。 图3. 客体分子在Ag12bpy孔腔内的结合位点。图片来源:Nature Chem. 由于O2的结合力很弱,许多VOCs气体可以容易的进入Ag12bpy孔腔内的,阻止O2与发色基团的有效碰撞,从而turn-on 其在空气中的荧光发射(图4)。Ag12bpy对VOCs气体响应也非常快(1 s)。另外,它的荧光颜色随VOCs极性的增大而红移,进一步表明Ag12bpy的发光机理涉及电荷转移的特征。作者随后通过单晶X射线衍射进一步确定了VOCs在孔腔内的结合位点(图3)。 图4. Ag12bpy对VOCs的turn-off 检测。图片来源:Nature Chem. 该研究成果为新型响应功能材料和分子智能开关材料的设计提供了指导和借鉴, 丰富了金属有机框架材料的种类,拓展了银硫簇的应用范围。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Hypersensitive dual-function luminescence switching of a silver-chalcogenolate cluster-based metal–organic framework Nature Chem., 2017, DOI: 10.1038/NCHEM.2718 导师介绍 臧双全 http://www.x-mol.com/university/faculty/14698 X-MOL学术讨论QQ群(材料领域338590714)

余金权组Nature:催化双功能模板,实现远程选择性C-H键活化

由于无需预官能团化这一优势,从惰性C-H键活化出发构建C-C键和C-X键(X = 杂原子)逐渐成为有机化学中的一个研究热点。为了解决C-H键活化中反应性和选择性的问题,在底物结构中引入导向基团是非常重要的策略。除了常规的通过形成五元或六元金属环状中间体实现特定位点的C-H键活化外,近些年来美国斯克里普斯研究所(The Scripps Research Institute,TSRI)的华人化学家余金权教授发展了在底物结构中引入U型模板,随后实现间位的C-H键活化。然而,这一策略美中不足的是需要先通过化学计量的化学反应将U型模板引入底物结构中,再通过远端的导向基团实现特定位点的C-H键活化。因此,余金权团队考虑能否通过加入催化量的特定化学结构作为模板,实现远程的C-H键活化。经过不懈努力,最近余金权(点击查看介绍)团队在Nature上报道了一种催化双功能模板,一方面通过模板骨架-金属-底物的可逆配位作用结合底物,一方面通过模板另一端的导向基团引导钯催化剂至底物远端特定位点的C-H键,实现杂环类底物远程位点选择性的C-H键活化(图1c)。论文共同第一作者为张志鹏博士和Keita Tanaka(下图)。 (从左至右)张志鹏博士、余金权教授、Keita Tanaka。图片来源:TSRI 尽管作者设计的U型模板在间位C-H键活化中取得了巨大的成功,然而对于药物中广泛存在的3-苯基吡啶(1a)类衍生物则并不适用(图1a)。需要指出的是,对于吡啶类型的结构,其N原子与金属之间的强配位作用往往导致其他位点的C-H键活化无法进行。于是,作者考虑能否利用这一不生成产物的配位作用,在反应中加入金属与催化量的模板,通过底物中导向原子-金属1(M)-模板-金属2(Pd)-(C-H键)的超分子作用(图1c),进行远端特定位点的C-H键活化。这样的模板具有双重功能:通过金属1(M)配位与底物中杂原子连接;通过边臂上的导向基团(DG)实现远端特定位点的C-H键活化(图1c)。在大量筛选和考察的基础上,作者最后选择了双磺酰胺类结构作为模板实现了该过程(图1d)。 图1. 通过双金属作用策略实现远程选择性的C-H键活化。a. 模板底物1a及相关的药物结构分子;b. 过去发展的通过共价键形成的U型模板实现间位选择性的C-H键活化;c. 该工作发展的模板;d. 实现远程选择性的C-H键活化。图片来源:Nature 在条件优化部分,作者对一系列模板进行了筛选,发现在使用T8作模板时,反应以77%的收率、95:5的间位选择性和91:9的单烯基化反应性得到间位C-H键烯基化的产物(图2a)。随后,基于T8配体的最优条件,作者做了一系列的控制实验,结果证明不加入模板、氨基酸、AgBF4或Cu(OAc)2的条件下,反应结果均不及最优条件理想(图2b)。 图2. 实现远程选择性C-H键活化的模板的发现。a. 模板优化;b. 采用T8作标准模板条件下控制实验的研究。图片来源:Nature 随后在最优条件下,作者对3-苯基吡啶类衍生物和烯烃类衍生物的普适性进行了考察。从图中可以看出,除3i外,不同底物的间位选择性和单烯基化选择性均非常好。多种官能团如F、Cl、Br、OMe等都可以很好地兼容(图3)。 图3. 杂环类底物远程选择性C-H键烯基化反应。图片来源:Nature 研究了吡啶类化合物间位选择的C-H键烯基化后,作者对药物和天然产物分子中同样广泛存在的喹啉类结构的远程选择性C-H键烯基化也进行了考察(图4)。研究发现,当使用之前选用的T8作模板时,反应只能得到痕量的产物(<2%)。经过优化发现,当使用T18作模板时,反应能以75%的产率和92%的C5位点选择性得到烯基化的目标产物(图4a)。另外,T18模板可以简单地以96%的收率进行回收。在该反应条件下,作者对不同的喹啉衍生物的底物普适性进行了考察,产率和选择性都较为可观。8-氯代喹啉由于N原子与金属之间的配位作用较弱,从而降低了反应活性。最后,作者还将该方法应用到了生物碱(+)-camptothecin的后期修饰中(图4b)。 图4. 利用模板策略推广到喹啉及其它杂环化合物的远程C-H键活化的应用a.模板筛选;b. 底物扩展。图片来源:Nature ——总结—— 余金权团队发展了使用催化量的双磺酰胺或双酰胺模板,通过底物中导向原子-金属1-模板-金属2-(C-H键)的超分子作用,同时进行底物的可逆配位结合和钯催化剂的导向,从而实现3-苯基吡啶和喹啉的远端特定位点的C-H键活化。反应的产率较高,区域选择性好,且对于多种官能团具有较好的兼容性,这是目前C-H键活化概念的又一突破。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Remote site-selective C–H activation directed by a catalytic bifunctional template Nature, 2017, DOI: 10.1038/nature21418 导师介绍 余金权 http://www.x-mol.com/university/faculty/694 (本文由ChemHP供稿) X-MOL有机领域学术讨论QQ群(450043083)

硼来文章键两股:Science报道乙烯基硼酸根络合物的自由基-极性交换反应

题记:好吧好吧,笔者承认中了前一段时间《中国诗词大会》的“流毒”。封面图和标题里的诗句来自诗仙李白的《宣州谢脁楼饯别校书叔云》,全诗如下,粉丝请自行膜拜。 宣州谢朓楼饯别校书叔云 李白 弃我去者,昨日之日不可留; 乱我心者,今日之日多烦忧。 长风万里送秋雁,对此可以酣高楼。 蓬莱文章建安骨,中间小谢又清发。 俱怀逸兴壮思飞,欲上青天揽明月。 抽刀断水水更流,举杯消愁愁更愁。 人生在世不称意,明朝散发弄扁舟。 有机硼酸及其衍生物是有机合成中极具合成价值的底物。该类底物制备简单,其中部分还获得了商品化,广泛地用于碳-碳键的形成反应中,其中著名的Suzuki-Miyaura偶联反应还曾获得2010年诺贝尔化学奖。然而,乙烯基硼酸衍生物作为自由基受体参与的反应却研究较少,乙烯基硼酸根络合物(vinylboron ate complexes)的自由基化学也尚未进行充分研究。近期,德国明斯特大学的Armido Studer课题组在Science上发表了文章,报道了碳自由基对乙烯基硼酸频哪醇酯的加成,及其加成产物的自由基极性交换反应。反应通过自由基诱导的1,2-烷基/芳基迁移一步构建了两个碳-碳键,且无需过渡金属催化剂,是一类非常重要的碳-碳键形成反应。 Armido Studer教授。图片来源:University of Münster 之前,一些课题组对乙烯基硼酸根络合物反应已做了一些研究。图1A是经典的Suzuki-Miyaura偶联反应,为两组分反应,需要加入过渡金属催化剂,最终仅形成一个碳-碳键。图1B则是Morken等人发展的三组分偶联反应,反应中原位产生乙烯基硼复合物,并在钯催化下和芳基卤化物发生反应,一步构建了两个碳-碳键,其中伴随着1,2-烷基/芳基迁移过程(Science, 2016, 351, 70-74,点击阅读详细)。这和传统的Zweifei反应(J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 3652-365)是类似的。如图1C所示,该过程通过乙烯基硼硼酸根络合物和卤素发生反应,乙烯基亲电卤化后发生1,2-烷基/芳基迁移,在无过渡金属催化剂的条件下一步构建了一个碳-碳键和一个碳-卤键。而本文的工作如图1D所示,乙烯基硼酸根络合物和烷基卤代物反应,经自由基过程发生1,2-烷基迁移,在无过渡金属催化剂的条件下一步构建了两个碳-碳键,是对Morken反应的重要补充。更重要的是,反应还可以采用全氟烷基自由基来构建含氟化合物。 图1. 乙烯基硼酸根络合物的反应多样性。图片来源:Science 如图2所示,作者设计了乙烯基硼酸根络合物的自由基极性交换反应并对可能的机理进行探讨。可能情况如图2A,乙烯基硼酸根络合物先和全氟烷基自由基发生自由基加成得到自由基负离子I,再和全氟烷基碘化物反应形成全氟烷基自由基和两性离子中间体II,II发生1,2-迁移得到产物III。另一种可能是经历了2B过程,自由基负离子I和全氟烷基碘代物反应形成含氟碳自由基和底物碘代的负离子中间体IV,IV发生1,2-迁移并对碘亲核取代得到产物III。 图2. 反应的设计及可能的机理。图片来源:Science 如图3所示,烯基硼酸频哪醇酯和烷基锂试剂反应得到乙烯基硼酸根络合物,随后与全氟烷基碘反应,最后在碱与双氧水存在的条件下氧化并水解得到含氟烷基修饰的仲醇或叔醇化合物。其中烯烃可以利用不同烷基者芳基修饰,不同底物都取得了中等到良好的产率。 图3. 自由基极性交换反应的底物扩展。图片来源:Science 如图4所示,为了验证该反应的实用性,作者还尝试了乙烯基硼酸根络合物与其它碘代物反应,当选用不同取代基取代的碘代乙酸乙酯参与反应时,碱性条件下发生水解后会原位发生分子内酯化反应以中等到良好的收率得到α-位取代的五元环内酯。当选用碘代的乙腈时,会得到β-位氰基仲醇或叔醇,产物还可以进一步衍生化得到有用的合成子。如图4C,乙烯基硼酸根络合物的自由基极性交换反应的产物硼酸频哪醇酯分离后也可以进行后续的反应,比如和呋喃锂试剂或者噻吩锂试剂发生亲核取代反应构建季碳中心,还可以和Togni’s试剂反应生成三氟甲基取代的仲醇或叔醇,进而用于药物分子的合成中。 图4. 反应的多样性。图片来源:Science ——总结—— Armido Studer课题组报道了一类非常重要的碳-碳键形成反应:通过碳自由基或者全氟烷基自由基对乙烯基硼酸根络合物加成,经1,2-烷基/芳基迁移,无需过渡金属催化剂参与,一步构建了两个碳-碳键。该反应温和,操作简便,产率也十分理想。更重要的是,全氟烷基取代的仲醇或叔醇可用于进一步的衍生化,在有机与药物合成中具有重要应用价值。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文) Radical-polar crossover reactions of vinyl boron ate complexes Science, 2017, 355, 936-938, DOI: 10.1126/science.aal3803 X-MOL有机领域学术讨论QQ群(450043083)

X-MOL盘点:2月化学前沿科研成果精选

X-MOL团队从Nature、Science、Nature Chemistry和JACS等杂志发表的化学领域研究论文中,精选上月部分有意思的科研成果,以馈读者。 图片来自网络 (一)余金权团队Science:异丙基去对称化,构建α-手性中心 Science, DOI: 10.1126/science.aal5175 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面): Formation of α-chiral centers by asymmetric β-C(sp3)–H arylation, alkenylation, and alkynylation 很多小分子药物的核心结构包括至少一个手性中心。通过脂肪族C-H键活化构建手性中心,一直以来都是有机化学家追求的目标。然而,由于惰性脂肪族C-H键活化的难度以及手性控制等问题,该领域一直进展缓慢。美国斯克里普斯研究所(The Scripps Research Institute,TSRI)的余金权(Jin-Quan Yu)教授团队报道了使用手性单保护的胺甲基噁唑啉化合物作配体,在Pd催化条件下实现了酰胺导向的异丁酸衍生物中异丙基的去对称化,通过不对称β-C(sp3)-H官能团化反应构建α-手性中心,芳基化、烯基化、炔基化都能以较高的产率和对映选择性实现,反应官能团兼容性强。并且作者还对芳基化的产物进行了余下甲基C-H键的多种官能化反应,并取得了很好的结果。这一成果为在不对称合成中构建α-手性中心提供了一个颇具通用性的新方法。 (二)含能材料领域国内首篇Science:南京理工大学合成首个五唑阴离子盐 Science, DOI: 10.1126/science.aah3840 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面): Synthesis and characterization of the pentazolate anion cyclo-N5- in (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl 南京理工大学团队报道了有史以来第三个能稳定存在的全氮化合物离子——五唑阴离子(cyclo-N5-),研究人员得到了其室温稳定的盐,这在N5-的合成和全氮含能材料的研究上取得了里程碑式的突破。该论文是南京理工大学首次在Science 杂志上发表学术论文,也是我国含能材料领域在Science 上发表的第一篇研究论文。在该团队以往的研究中,他们发现在芳基五唑的芳基间位/对位上增加给电子基团,能提高由芳基五唑形成cyclo-N5-的效率。于是,他们设想能否通过加入一种试剂,在芳基五唑的C-N键被打断的同时来稳定所形成的cyclo-N5-离子。经过创造性的思考和上百次的实验,他们终于找到了解决方案:采用间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)和甘氨酸亚铁[Fe(Gly)2]分别作为切断试剂和助剂与底物3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑作用,通过氧化断裂的方式选择性地切断芳基五唑分子中的C-N键,再经过后续过滤以及硅胶柱层析,以19%的收率得到室温下稳定、含有cyclo-N5-离子的盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(白色固体)。热分析实验结果显示,其分解温度高达116.8℃,具有非常好的热稳定性。 (三)水蒸发,能发电?Nature子刊报道中国科学家的突破 Nature Nanotech., DOI: 10.1038/NNANO.2016.300 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面): Water-evaporation-induced electricity with nanostructured carbon materials Nature Nanotech., 2017, DOI: 10.1038/NNANO.2016.300 华中科技大学周军教授和南京航天航空大学郭万林教授领导的研究团队发现,在纳米结构的碳材料表面进行水蒸发,能够产生电压。他们借助于廉价的碳黑片层材料,利用水蒸发可以在常温条件下产生近1 V的可持续电压。研究人员首先将由多壁碳纳米管制作的两个电极印在石英基底上,接着通过简单的乙醇火焰在两电极之间生长上碳黑片层,再经退火和等离子体处理,最后经环氧树脂包封,得到由两个多壁碳纳米管电极和碳黑片层组成的装置。研究人员将此装置部分浸入到去离子水中,惊奇地发现在室温条件下两电极之间能产生开路电压,并且逐渐升高到1 V。在长达8天的实验中,该装置的开路电压能稳定维持住1 V左右,短路电流在150 nA左右。研究人员通过实验证实了产电的机理,由于水的持续蒸发会引起水流入到多孔的碳黑片层中,即电解质溶液在带电荷的绝缘表面流动,将会产生一种电动现象,科学家称之为流动电位。最后,研究人员通过搭建简单的串联装置,能够轻松地将输出电压提高到4.8 V,并成功地为液晶显示屏供能。 串联装置为液晶显示屏供电。图片来源:Nature Nanotech. (四)人类攻克帕金森病或迎重大转机 Cell, DOI: 10.1016/j.cell.2016.11.018 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面): Gut Microbiota Regulate Motor Deficits and Neuroinflammation in a Model of Parkinson's Disease 长久以来,医学界一直认为帕金森病是一种脑部疾病。然而,美国科学家近日发表在顶级杂志Cell 上的一篇文章却给出了一个令人震惊的观点:帕金森病的元凶或许还藏在人的肠道里!加州理工学院的Sarkis Mazmanian等人以经过基因改造的小鼠为帕金森病模式动物,展开了一系列实验。结果显示,对于生长在无菌环境下的小鼠而言,出现运动障碍的频率要低一些,而在与控制运动有关的脑部区域,误折叠蛋白质聚在一块的现象也有所改善。对于因人工干预而表现出帕金森病症状的小鼠而言,采用抗生素作为治疗手段,亦可改善运动机能。与之形成鲜明对照的是,若让生活在无菌环境下的小鼠接受短链脂肪酸(肠道微生物的代谢产物),或者在其体内植入从人类帕金森病患者身上弄来的肠道菌群,那么它们的运动机能会严重恶化。一句话,研究揭示出肠道菌群在某些情况下或促进误折叠蛋白质的聚集,从而损害运动机能。由此可见,除了遗传因素,肠道菌群在帕金森病的形成中或扮演着非常重要的角色。不过研究人员提醒道:“研究人员在小鼠身上使用了大剂量的抗生素,但对人类而言,这可能蕴藏着巨大的风险,让免疫系统吃不消,也殃及正常代谢功能。另一方面,众所周知,肠道菌群对人体很重要,有着重要的生理功能。现实情况是,单凭目前掌握的数据,就对付帕金森病而言,我们尚无法分辨哪些菌是朋友,哪些菌是敌人。” (五)AI再登Nature封面:诊断皮肤癌,准确度堪比专家 Nature, DOI: 10.1038/nature21056 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面): Dermatologist-level classification of skin cancer with deep neural networks Nature杂志以封面文章的形式报道了一个斯坦福大学研究团队将人工智能(AI)和医学诊断相结合的最新成果。AI通过分析图片,可以诊断出数种人类皮肤癌症。这项成果有别于传统的图像识别,科学家训练深度卷积神经网络(convolutional neural networks,CCNs,一种深度学习算法)去识别皮肤损伤,准确率堪比有多年行医经验的“专家级”人类医生。训练计算机的数据库由129,450张皮肤损伤图片和对应的文字描述组成,涵盖了2032种皮肤病。而诊断的“参考答案”则由皮肤病专家提供,他们依靠的是非侵入性图像分析和组织活检。之后,计算机迎来了“毕业考试”。研究者向受训的计算机和21名执业医师分别提供了一批训练数据集中没有出现过的皮肤损伤图片,这些图片都由组织活检确定了对应的病症。诊断比赛的结果令人大跌眼镜,计算机的准确率和人类医生差不多,甚至有时候还略好一点。但用人工智能诊断疾病也面临着一些风险。拿皮肤癌来说,如果人们过于依赖计算机的“DIY诊断”,一些高危人群可能会错过医生的全身检查,要知道有很多皮肤癌就是全身检查时“无意中”发现的。 (六)5步反应,编织迄今最复杂的分子结 Science, DOI: 10.1126/science.aal1619 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面): Braiding a molecular knot with eight crossings 随着科学的不断发展,科学家们认为“结”在微观世界如同在宏观世界中一样用途多多。目前只有一些简单的分子结合成见诸报道,如三叶结、8字结、五叶结,最多含有两条“编织链”,而合成其他分子结的方法还十分缺乏,这限制了在分子水平上对于“结”的系统性研究。英国曼彻斯特大学化学家David A. Leigh的团队曾合成了分子五叶结(点击阅读相关),近期他们在Science报道了新的进展,合成迄今最复杂的首个三条“编织链”的分子结。在实验中,Leigh的团队发现把四个合成模块组装成三条编织配体链是可能的,并用八面体的二价铁离子在圆形的三螺旋体中控制每三条编织链在每一个交叉点上的相对位置,而配体本身的结构特点决定了编织链的连接。这样,两步就组装出了一个819分子结(根据扭结理论[1],“819”中的“8”表示含有8个交叉,“19”代表这是含8个交叉的扭结中的第19种结构)。该分子结在含有192个原子的闭环上有8个交叉点,长度约20纳米。无金属的819分子结对映体在圆二色谱中具有明显信号,这里的手性仅是由于拓扑手性所产生的。这对于更复杂的分子结的编织、在分子水平上研究分子结以及材料方面的研究都具有重要意义。。 (七)三角烯:我来,我见,我征服 Nature Nanotech., DOI: 10.1038/nnano.2016.305 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面): Synthesis and characterization of triangulene 三角烯(triangulene)作为最小的三线态基态稠环类化合物,有人假想三角烯由22个碳原子以六组六元环稠合而成。三角烯因为该分子包括两个未成对共价电子,极易发生氧化,具有极高的活性。以往的解决办法是通过在三角烯的骨架引入合适的取代基以稳定两个未成对的电子,而如何得到无取代基的三角烯分子便成为困扰化学研究工作者的难题。最近被瑞士IBM研究中心的Niko Pavliček等人“征服”。他们通过扫描隧道电镜结合原子力显微镜(STM/AFM)技术,利用表面合成法得到无取代基的三角烯,并对这一分子进行了表征,最终“见”到了三角烯的存在。既然三角烯容易氧化,那么一般的合成路线就很难成功。研究团队这里采用了反其道而行之的策略,先得到较稳定的前体化合物二氢三角烯(dihydrotriangulene),再将二氢三角烯前体化合物置于Cu(111)、NaCl(100)和Xe(111)表面,然后利用STM/AFM显微镜探针施以两次连续的电压脉冲,在原子水平下“怼”掉两个氢原子并创造未配对电子,从而合成三角烯。实验结果证明这一策略取得了成功。尽管三角烯还算不上稳定,但在高真空度和低温的实验条件下,研究人员还是在显微镜的帮助下得到了三角烯的AFM图像。他们发现除了亚甲基位的氢原子发生消去外,分子结构并未发生变化。结合密度泛函理论计算,研究人员证实了三角烯仍旧保持着游离的状态,从而说明了三角烯分子得以成功制备。 (八)南开大学汤平平组Nature Chem.:新三氟甲氧基化试剂,新突破 Nature Chem., DOI: 10.1038/nchem.2711 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面): Asymmetric silver-catalysed intermolecular bromotrifluoromethoxylation of alkenes with a new trifluoromethoxylation reagent 含氟有机化合物在医药、农业化学和材料科学中发挥着越来越重要的作用,含三氟甲氧基有机化合物便是其中一大类。由于三氟甲氧基具有强吸电子性和高脂溶性,因此在新药和农化产品中引入三氟甲氧基越来越多地引起了人们的关注。然而,含三氟甲氧基有机化合物的合成仍然是极具挑战性的工作,这主要是由于:(1)三氟甲氧基负离子容易分解;(2)过渡金属-三氟甲氧基复合物容易发生β-氟消除,至今还没有催化的对映选择性三氟甲氧基化反应的报道。近期,南开大学化学院的汤平平教授课题组在Nature Chemistry上发表重要文章,报道了利用三氟甲基芳基磺酸酯(trifluoromethyl arylsulfonate,TFMS)作为新的三氟甲氧基化试剂,在银催化下实现了烯烃的分子间不对称溴-三氟甲氧基化反应。相比于其它三氟甲氧基化试剂,TFMS易于制备且比较稳定,具有良好的反应性。该反应操作简便,在温和的条件下可以实现克级规模制备,底物适用性广泛,具有良好的官能团兼容性,可用于复杂天然产物或者天然产物类似物中双键的衍生化,在有机合成和药物改造中将有重要应用价值。 (九)高稳定性B-N-O六元杂环的合成及其催化活性 Nature Chem., DOI: 10.1038/NCHEM.2708 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面): Unique physicochemical and catalytic properties dictated by the B3NO2 ring system 随着研究的深入,B、N、O掺杂的六元环结构也被逐步发掘。作为C=C的电子等排体,B=N的取代依然能够部分保持离域π键的性质,加之其它方面的电子特性,B、N、O掺杂的六元环结构也同样应用于部分电子器件上。在环硼氮烷结构的基础上,研究者们又将O引入到了六元环中,进一步探索B、O、N三种原子取代的六元杂环体系的合成与性质。日本微生物化学研究所的Masakatsu Shibasaki和Naoya Kumagai等人研究了1,3-二氧杂-5-氮杂-2,4,6-三硼杂环烷(DATB)的制备,并发现了这类分子在催化酰胺化上的优异性质。DATB的B3NO2六元环结构具有B-N-B和O-B-O的结构单元,O-B-O结构能够提供Lewis酸位点与胺结合,而B-N-B则能与羧酸作用,最终催化酰胺的生成。由于DATB热稳定性强,对水不敏感,在商品化制备酰胺类化合物中具有潜在的应用价值。 (十)维生素B3保护视神经元,阻击青光眼! Science, DOI: 10.1126/science.aal0092 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面): Vitamin B3modulates mitochondrial vulnerability and prevents glaucoma in aged mice 虽说是眼病,但严格说来,青光眼是一种神经退行性疾病(就像阿尔兹海默症或帕金森症一样)。大多数青光眼的起因是有害的眼内高压导致的进行性功能障碍,这会造成视网膜神经节细胞的损失。视网膜神经节细胞是连接眼睛和大脑的“高速光缆”。和其他退行性疾病一样,年龄的增加是青光眼的最大诱因。目前治疗青光眼的方法主要是通过手术或药物降低、控制眼压,缺少真正“治本”的能特异性靶向视网膜神经节细胞或者抗衡年龄增加影响的治疗方法。近日,兼任美国杰克逊实验室(Jackson Laboratory)教授和霍华德-休斯医学研究所(The Howard Hughes Medical Institute)研究员的Simon W. M. John博士领导的一个研究团队报道,以遗传上易患青光眼的小鼠模型为实验对象,在小鼠的饮水中添加维生素B3可有效地阻止这种疾病的发展。这个结果非常令人惊讶。因为维生素B3(又称烟酰胺【注】)是一种结构非常简单的有机小分子,市面上很常见,它的常见作用与青光眼没有半毛钱关系。【注:John等人在论文中标明维生素B3是烟酰胺,但维基百科等不少网站上说维生素B3是烟酸,而烟酰胺是维生素PP。本文尊重论文原文的表达,在本文中维生素B3指烟酰胺】 【X-MOL提示:本内容仅属学术研究范畴,不能指导临床药物的使用。任何药物的服用与停用,都应以医嘱为准!】

大总结!2016年各大新型太阳能电池领域的关键突破(上)

化石能源的不可持续及其产品使用带来的环境问题,让人类陷入了能源危机,而用之不竭的太阳能是解决问题的希望之一。在太阳能电池领域中,传统的硅基电池目前在市场上占据统治地位,但它高昂的成本使得科学家们开始寻找新的更优的材料和器件设计。本文着重于介绍近些年新兴的新型太阳能电池领域:钙钛矿太阳能电池、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池、量子点太阳能电池等在过去一年里的关键突破。 (一)钙钛矿太阳能电池领域 钙钛矿太阳能电池领域是当今最耀眼的明星,而且有可能引领整个产业发展的新方向。提升稳定性、面积及效率并挑战极限,是其研究发展的必然趋势,而在这些方面,科学家们于2016年取得了诸多重大突破。 1. Science:氟化光敏聚合物助力钙钛矿太阳能电池稳定性大幅提高 不同条件下的老化试验(前三个月都在氩气气氛下;后三个月在湿度为50%的气氛下;六个月都置于紫外照射下)。图片来源:Science 都灵理工大学Federico Bella、米兰理工大学Gianmarco Griffini和瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL)的Anders Hagfeldt等人采用光固化含氟聚合物提高钙钛矿太阳能电池效率及稳定性。该多功能含氟聚合物掺杂有巴斯夫公司生产的有机染料Lumogen F Violet 570,具有荧光下转移性能,可以起到的作用有:(i) 防止钙钛矿活性层受到紫外照射,并且将紫外光转化为有用的可见光;(ii) 起到防潮保护层作用,防止钙钛矿层水解;(iii) 通过该聚合物的自清洁作用(由于表面能非常低)保持钙钛矿电池前电极的自清洁。(Science, 2016, 354, 203-206; 点击阅读详细) 2. Science:大面积钙钛矿电池光电转换效率接近20% (A) 利用真空闪蒸辅助溶液处理(VASP),在钙钛矿薄膜形成过程中的成核/结晶过程示意图;(B) 钙钛矿太阳能电池的结构示意图;(C) 太阳能电池横截面的高分辨率SEM图像。图片来源:Science 洛桑联邦理工学院(EPFL)Michael Grätzel教授课题组报道了利用真空闪蒸溶液处理法制备1平方厘米的钙钛矿电池器件,效率突破20%,其认证效率达到19.6%,这为钙钛矿电池走向企业生产的中试线起到了重要作用。其中最重要的步骤是第二步真空闪蒸。真空闪蒸是一种广泛使用的“老方法”,已经有较成熟的工艺技术。而且该方法的可重复性极佳,且电池器件几乎观察不到迟滞效应。(Science, 2016, 353, 58-62; 点击阅读详细) 3.Science:利用带隙优化制备钙钛矿-钙钛矿叠层电池,实现高光电转换效率 (a) 二端及四端叠层钙钛矿电池结构;(b) 两端叠层钙钛矿电池的扫描电镜图;(c) 两端叠层钙钛矿电池的电流-电压曲线;(d) 各层电池的外量子效率曲线;(e) 四端电池的电流-电压曲线。图片来源:Science 牛津大学Henry J. Snaith教授领导的研究团队在2016年初已经发了一篇Science,报道了混合阳离子用于叠层钙钛矿太阳能电池,文章展示该钙钛矿电池与硅电池进行四端叠层可以实现25%的光电转换效率(Science, 2016, 351, 151-155; 点击阅读详细)。 而几个月之后的这篇Science文章中,该团队与美国斯坦福大学的Michael D. McGehee合作,展示了一种带隙为1.2 eV的钙钛矿材料FA0.75Cs0.25Sn0.5Pb0.5I3(FA = formamidinium),其光电转换效率为14.8%,且器件性能稳定。作者将其与带隙为1.8 eV的FA0.83Cs0.17Pb(I0.5Br0.5)3结合,制备两端全钙钛矿叠层器件,小面积可以达到17%的光电转换效率。而这种材料与带隙为1.6 eV且半透明的FA0.83Cs0.17Pb(I0.5Br0.5)3制备成全钙钛矿四端叠层器件,小面积器件的效率可达20.3%,1平方厘米大面积器件的效率可以达到16%(Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aaf9717; 点击阅读详细)。 单层钙钛矿如果实际印刷生产可以实现,叠层并不会额外增加很大成本,科学家们自然不会放弃叠层电池来突破效率极限的研究。况且单层与叠层可能应用的范围不同(比如固定面积对效率有特定要求时),所以大力发展叠层器件也是有必要的,而不应该简单地认为叠层电池工艺复杂而不该去开发。 4. Nature:二维钙钛矿材料大幅提高钙钛矿电池稳定性 二维与三维钙钛矿电池稳定性表征(a/c 持续光照;b/d,65%的相对湿度)。图片来源:Nature 美国洛斯阿拉莫斯国家实验室(Los Alamos National Laboratory)的Aditya D. Mohite课题组制备了一种接近单晶的二维钙钛矿薄膜。其无机钙钛矿成分的晶面相对于平面太阳能电池中的触点进行面外取向排列,有利于电荷传输,避免了之前二维钙钛矿的缺陷。未包封的二维钙钛矿器件,其光电转换效率能够在持续光照2250小时后仍保持在初始值的60%以上,而且能耐受65%的相对湿度,这些性能都大大超过了三维钙钛矿电池器件。当器件进行包封后,在连续光照或者潮湿环境中,效率没有出现明显降低。这篇文章是二维钙钛矿电池的一个转折点,后续其他课题组利用二钙钛矿电池均取得了许多重要突破,这为钙钛矿电池稳定性的提高提供了非常好的思路。(Nature, 2016, 536, 312-316, DOI: 10.1126/science.aaf9717; 点击阅读详细) (二)有机太阳能电池领域 2016年,有机太阳能电池领域也取得了诸多重大突破。但是该领域仍然面临着大面积、成本、稳定性及效率的瓶颈,当然突破效率极限也是降低成本的很好方式,不论单层还是叠层,每一次效率极限的提高都是该领域的一个重大进步。此外,非富勒烯有机太阳能电池领域耀眼夺目,取得了很多效率突破,但多数高效率非富勒烯分子依旧是根据2015年报道的ITIC进行化学微调所得到的。此外,三元电池的发展也可谓是如火如荼。 有机太阳能电池目前处于基础研究阶段,科研人员自然不会放弃任何使得效率提高的途径,因为效率提高是降低成本的简单方法。与钙钛矿电池相同,有机太阳能电池也分为单层与叠层,而叠层电池与单层电池以后可能分别应用于不同方面,都应该并进发展。 1. Nature Energy:非卤素碳氢烃类溶剂助推高效聚合物单层太阳能电池 a 器件制备选用的溶剂及给体材料的结构;b两种溶剂制备器件的电流电压曲线;c 外量子效率曲线。图片来源:Nature Energy 表一 器件的参数表 西安交通大学马伟和香港科技大学He Yan等科学家利用碳氢烃类溶剂代替目前常用的含卤溶剂制备了高效有机太阳能电池,其最高认证效率可以达到11.5%,实验室效率可以达到11.7%。而且该新型溶剂制备体系不需要额外的化学合成或器件调控,这对于实际大规模生产也有非常重要的意义。这对于开发高效、环境友好的有机太阳能电池非常重要(Nature Energy, 2016, DOI: 10.1038/nenergy.2015.27)。 2. Nature Photonics:叠层有机太阳能电池效率达到12.7% 叠层电池用到的给体材料以及两个材料的吸收。图片来源:Nature Photonics 表一 不同面积的器件参数表 华南理工大学彭小彬和南开大学万相见、陈永胜等科学家利用两种小分子给体材料,制备全小分子的叠层太阳能电池器件。在一个太阳下,认证光电转换效率达到了12.7%,这是有机太阳能电池领域的最高光电转换效率。而在0.3个太阳下,电池光电转换效率可以达到13%。作者制备了不同面积的叠层器件,其中超过1平方厘米的器件效率可以达到近11%(Nature Photonics, 2016, DOI: 10.1038/nphoton.2016.240)。 与钙钛矿电池的发展类似,尽管叠层电池比单层制备复杂,但是一旦单层印刷技术大规模解决,叠层的技术并不会比单层复杂很多,在某些特殊应用领域,单位固定面积单层电池的光电转换效率无法满足某些特殊应用要求情况下,此时叠层电池技术就显得更加关键,所以不该局限思维只偏重单层电池而忽视叠层电池研究。 3. Nature Materials:降低效率-稳定性-成本的失衡,高效三元非富勒烯太阳太阳能电池 a 相关材料的化学结构;b 相应材料的电化学能级;c 各种材料的薄膜吸收图;d 相同浓度的各种材料在氯仿溶液中的摩尔消光系数。图片来源:Nature Materials a 不同的二元、三元电池的效率在未包封且在黑暗空气中的稳定性曲线;b 在未包封且在光照空气中的稳定性曲线。图片来源:Nature Materials 三元共混有机太阳能电池是同时提高短路电流、开路电压、填充因子的有效途径,伦敦帝国理工学院与阿卜杜拉国王科技大学的Iain McCulloch、Derya Baran、Raja Shahid Ashraf等科学家利用两种非富勒烯小分子材料FBR和IDFBR,分别与P3HT或者PCE10制备了倒装结构的三元共混电池体系,其光电转换效率分别为7.7 ± 0.1%及11.0 ± 0.4%。1200小时后,在空气及黑暗条件下,P3HT : IDTBR : IDFBR(1:0.7:0.3)三元共混器件还能保持原有效率的80%,然而P3HT : IDTBR却只能保持70%(4.3%)。利用经典廉价的P3HT作为给体材料,三元共混降低了效率、寿命、能量转换效率及成本之间的失衡,离实现高效率、低成本、长寿命的有机太阳能电池又近了一步(Nature Materials, 2016, DOI: 10.1038/nmat4797; 点击阅读详细)。所以,科学家们应该开发廉价高效的材料作为开发太阳能电池的应用。 (未完待续) X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

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