你能做到的,我也能做到

先说下题外话——诸君印象中化学科研论文的摘要图应该是什么样子呢? 不论你想到的是什么,下面这张“表情包”风格的摘要图都会让你眼前一亮。别看它画风清奇,独具一格,这张图却货真价实地来自著名的Angew. Chem. Int. Ed. 杂志(DOI: 10.1002/anie.201705738)。 图片来源:Angew. Chem. Int. Ed. 看了如此有趣的摘要图,是不是好奇它背后究竟是哪些人?他们又做了哪些工作?为什么选用“表情包”风格做摘要图?下面我们就为诸君一一道来。 先看工作。这篇工作的两个关键词是氢键(hydrogen bonding)和卤键(halogen bonding)。 卤键是什么?在分子R-X中,卤原子X通常由于较高的电负性而带负电。R-X键“攫取”了此σ键方向上大部分的电子云密度,导致X在σ键的另一端形成了一个带正电的区域,即σ-hole。其特殊之处就在于在一个净带电为负的卤原子上有一个带正电的区域。带正电的σ-hole和其他带负电的物种如孤对电子、负离子之间的静电吸引被称为卤键。不难看出,卤键和氢键的本质相同,都是正电荷和负电荷的静电吸引。然而和氢键悠久的研究历史相比,卤键研究在近几年才变得越发热门,如下图所示,相关论文在近年呈快速增长趋势(Chem. Rev., 2016, 116, 5155–5187)。由于上述氢键和卤键的相似性,美国加州理工学院化学化工分部的张新星博士和美国约翰霍普金斯大学化学系的Kit Bowen教授团队提出在原子分子层面上设计新型卤键的基本想法:凡是氢键能做到的,卤键也能做到。那么在现有的研究中有什么是氢键已经做到的而卤键还尚未做到的?稳定不能单独存在的不稳定负离子就是其中一个。 卤键相关论文在近年呈快速增长趋势。图片来源:Chem. Rev. 考量负离子M-稳定性的基本指标是中性分子M的电子亲和能(EA)。若EA为负,M-的势能面在M势能面的上方,M-不稳定,很难独立存在。然而通过和氢键的供体如水分子的相互作用,M-由于更高的负电荷相比M可以和水分子生成更强的氢键,从而实现M-和M势能面位置的翻转,将EA变成正值。氢键已被广泛用于稳定原本不稳定的负离子。为了使用卤键实现同样的目的,M的电子亲和能必须通过精心设计,它必须小于零,但仅仅是稍微小于零。因此,该团队在反复筛选后采用了电子亲和能为-0.01 eV的吡嗪(Pz)分子,并使用溴苯(BrPh)作为σ-hole的供体。Pz-的一个氮原子和一个溴苯分子生成第一个卤键,EA即被拉正到0.15 eV;第二个氮原子和第二个溴苯分子生成第二个卤键,EA被提高到0.32 eV。如下图所示,通过量子化学模拟分子表面的静电势能,红色的负电区域和蓝色的正电σ-hole的吸引(即卤键)清晰可见,Pz-表面红色的负电区域因为卤键作用被明显稀释。热力学研究发现卤键的生成导致明显的熵减,实验中离子束的温度必须低于114 K才能使自由能为负。 量子化学模拟分子表面的静电势能。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed. 实验装置如下图所示。此类实验研究对象在空气中无法存在,因此装置全部在高真空条件下工作。这套装置集成了激光溅射、电子枪、脉冲电火花、光电子放射、红外热脱附、超声波脱附、电喷雾等多种离子源。离子源产生的负离子束通过飞行时间质谱进行质量分析,感兴趣的负离子通过纳秒尺度的脉冲质量门被选择出来之后,再通过纳秒尺度的离子动量减速器减速,并和脉冲激光相互作用,将负离子的负电荷打出,通过磁瓶式电子动能检测器检测出该光电子的飞行时间即可算出其动能,得到该负离子的光电子能谱。要提一句的是,此装置由该团队自主设计建造而非商业购买。 图片来源:Angew. Chem. Int. Ed. 现在再回想该文附带的“表情包”风格摘要图,就可以很好地理解全文的主旨:凡是氢键能做到的,卤键也能做到。 图片来源:Angew. Chem. Int. Ed. 我们有幸采访了该论文的第一作者和共同通讯作者——加州理工学院的张新星博士,下面的访谈纪要,应该能让诸君更好地了解这篇工作和张博士本人。 访谈纪要 X-MOL:这个问题估计看过摘要图的都想问,为什么在公认严肃的科研论文中使用“表情包”风格的TOC? 张博士:投稿前也有人问“你是不是在逗我?”、“是不是在搞笑?”。我认为科研本身是严肃的,然而严肃的同时,实验体系的设计、实验结果的分析等过程却又可以是十分有趣的。用“表情包”风格将氢键和卤键拟人化可以很好地表达文章的主旨,帮助人们打破对科研工作者“nerdy”的典型印象,所以我坚持使用了这个TOC。我相信绝大多数科学家都不是nerd,而是有个性、有血有肉的个体。 X-MOL:这项研究的最初idea火花是怎么产生的? 张博士:我们所处的领域为纯粹的物理化学和化学物理,注重基础研究。因此,基于量子化学,通过精密操纵和仔细设计真空气相中各种作用力在能量、熵变上的细微变化、发现具有特殊性状的分子轨道来设计发现新型的化学键和各种奇奇怪怪的分子和团簇,一直是我们的兴趣所在,毕竟化学键的生成和变化是化学的一切。设计新型的卤键只是我们很多设计发现新型化学键兴趣中的一个。 X-MOL:论文所用的实验装置看着很复杂,为什么要自己设计建造而不是购买成型设备呢? 张博士:通过采用实验室自主设计搭建的大型仪器,可以帮助我们实现实验目的而不必受制于商业化仪器的限制。实际上,设计和搭建新的仪器设备是分子反应动力学研究最大的难点和创新点。 X-MOL:在研究中过程中遇到的最大挑战在哪里? 张博士:如之前所述,最大的挑战在于在做实验之前对实验体系的精心设计。物理化学实验本身永远都是信号强度和检出能力之间、动力学和热力学之间的博弈。该实验研究的物种处于稳定和不稳定的边缘,并且离子束的电流小于皮安培,因此保持稳定的离子束电流,并且让它高到足以进一步收取光电子能谱是实验中遇到的最大的困难。 X-MOL:本文的成果和理念还可以有哪些更多的拓展? 张博士:对于新型卤键的设计,我们的理念一直都是凡是氢键可以做到的,通过精心的设计卤键也可以做到。我们近期发表了另外一篇论文(Chem. Eur. J., 2017, 23, 5439)采用金属负离子作为卤键的受体,这对卤键来说是从所未有的,但是对于氢键来说已经被广泛研究了。多说一句,该文的TOC,我们同样也采用了类似表情包的风格: 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Stabilizing Otherwise Unstable Anions with Halogen Bonding Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201705738 (本文由光电子供稿)

来源: X-MOL 2017-07-27
nansky.wangchao@qq.com发布于2017-07-28  1
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数月前还在谈金属锂负极“复兴”的崔屹教授,现在找到了更好的选择

今年三月份,美国斯坦福大学的崔屹教授(点击查看介绍)等人在Nature Nanotechnology 杂志上发表综述“Reviving the lithium metal anode for high-energy batteries”,畅谈了金属锂电极的“复兴”趋势及其在高能锂电池中的应用(点击阅读详细)。尽管还有很多问题需要解决,金属锂的复兴势头似乎已经无法阻挡。 图片来源:Nature Nanotech. 短短的四个月后,还是Nature Nanotechnology 杂志,还是崔屹教授,却告诉我们金属锂负极已经不一定是未来高性能锂电池的上上之选了,一种锂合金/石墨烯纳米结构材料作为负极更稳定,更有希望提高电池的容量和使用寿命,前景更加光明。惊不惊喜?意不意外?四个月的时间究竟发生了什么?这还让不让金属锂负极复兴了啊? 图片来源:Nature Nanotech. 言归正传,我们先来看看崔屹教授团队最新的这项工作。 常见的几种锂离子电池负极材料各有优缺点。传统石墨负极的理论容量为370 mAh•g–1,远远不能满足人们对于高容量电池的期待。硅负极膨胀系数太大,长期循环时存在安全隐患。而金属锂虽然理论容量很高,但反应性高且枝晶生长难以控制、安全性不足、加工要求苛刻、空气中稳定性差等问题成为其发展的阻碍,大大地限制了其在工业生产中的应用。有没有一种材料能兼顾上述材料的优点又尽量避免缺点呢?崔屹教授团队的方案是选用锂合金LixM(M = Si、Sn、Al)与石墨烯的纳米结构材料做负极,取得了一举多得的重大突破。 崔屹教授(右)及本文共同第一作者Jie Zhao(左)和Guangmin Zhou博士(中)。图片来源:Yi Group / Stanford University 研究者先制备了锂合金LixM的纳米颗粒,随后将其与石墨烯片层、嵌段聚合物SBS在甲苯中混合成浆料,通过滚涂、干燥等工序后,很容易就得到了大面积且无衬底的独立箔状材料,具有非常良好的柔性(下图)。电镜表征结果显示,这种箔状材料呈现独特的纳米结构——石墨烯层之间紧密包裹着锂合金纳米颗粒。 LixM/石墨烯纳米材料微观结构及制备工艺示意图。图片来源:Nature Nanotech. 由于石墨烯层的疏水性、低气体渗透性和抗氧化性(下图b),这种纳米结构保护了其中的锂合金纳米颗粒,使得这种材料具有良好的空气稳定性。实验证明,暴露在空气中3分钟,金属锂表面就从金属光泽变为黑色,而48小时后这种锂合金/石墨烯箔的成分依旧几乎没有变化(下图c)。另外,无论在干燥还是高湿度空气中,这种锂合金/石墨烯箔的面积比容量都相当稳定,而同样条件之下,没有石墨烯层保护的锂合金纳米颗粒则在数小时内就会失去大部分比容量(下图d-f)。空气稳定性的大幅提高对于在工业生产中提高安全性、简化生产条件和降低成本来说十分重要。 LixM/石墨烯纳米材料空气稳定性研究。图片来源:Nature Nanotech. 作为电极材料,光有稳定性肯定不够,作者随后研究了这种锂合金/石墨烯箔的电化学性能。这种纳米结构材料的体积比容量达到∼2,000 mAh•cm−3,已经接近了金属锂的理论值2,061 mAh•cm−3。并且,由于这种复合材料中LixM合金纳米颗粒被限制在石墨烯层之间,能够有效解决困扰金属锂电极多年的体积膨胀变化以及枝晶生长等问题,石墨烯层还可以有效防止副反应发生。正因如此,这种纳米结构材料作为负极在测试中表现出了良好的循环性能和倍率性能。研究者分别使用不含锂的高容量正极材料V2O5和S,测试了全电池的性能。结果发现,不但比容量较高,而且石墨烯包覆锂合金纳米颗粒的结构还可以抑制多硫化合物的溶解,提高电池的循环稳定性。 电学测试及LixSi/石墨烯材料的嵌锂-脱锂机理。图片来源:Nature Nanotech. 崔屹教授团队发明的这种锂合金/石墨烯纳米结构材料具有制备工艺简单、无需衬底支撑、空气稳定、电化学性能优异等特点,既可以解决金属锂电极的稳定性、体积膨胀、枝晶生长等问题,又可以保持其高容量的优势,可谓一举多得。 这样看来,崔屹教授说它是金属锂负极之外的另一选择算是相当克制了,就算说它能顶掉金属锂的位置也不算夸张。 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文): Air-stable and freestanding lithium alloy/graphene foil as an alternative to lithium metal anodes Nature Nanotech., 2017, DOI: 10.1038/nnano.2017.129 导师介绍 崔屹 http://www.x-mol.com/university/faculty/35078 (本文由小希供稿)

来源: X-MOL 2017-07-26
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