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吴长征团队Chem封面:钙钛矿催化剂电子自旋态调节在析氧反应中的应用

电催化析氧反应(OER)在多种能源存储与转换技术中起着关键作用,如金属-空气电池和燃料电池等,但是多电子转移过程导致其反应动力学缓慢。目前OER催化性能较好的仍是贵金属材料,如钌(Ru)和铱(Ir),但其成本高及储量短缺促使研究人员致力于发展更低成本的非贵金属OER电催化剂。钙钛矿材料,由于具有结构稳定、环境友好以及独特的可调节电子态结构等特点而备受关注。理论和实验已经证明钙钛矿材料的OER催化活性与其中过渡金属的eg电子结构和电导率有着紧密的联系,但是在优化钙钛矿催化剂eg电子结构和电导率的过程中往往会引起结构的转变。因此如何实现电子态调控和电导率的协同优化而又不会引起结构的转变,对发展高效钙钛矿电催化材料具有极为重要的作用。


为了解决这个问题,中国科学技术大学吴长征教授课题组选择钙钛矿薄膜作为基础,合成了具有不同晶面取向的LaCoO3薄膜,利用基底材料对上层薄膜的应力作用实现了其电子自旋态的梯度优化,协同优化了eg电子结构和电导率。通过一系列的表征手段,该团队证实LaCoO3 (100)薄膜具有最好的OER催化活性。相关研究结果以封面文章的形式发表在Cell Press旗下的综合性化学期刊Chem 杂志上,共同第一作者为博士生童赟和特任副研究员郭宇桥

当期Chem 封面。图片来源:Chem


对于不同晶面取向的LaCoO3薄膜,如(100)、(110)和(111),基底对不同晶面取向薄膜样品的应力作用致使三个取向薄膜样品中的CoO6八面体有着不同程度的结构扭曲,引起Co3+从低自旋态(LS t2g6eg0)到中间自旋态(IS t2g5eg1)的转变。而这一自旋态的转变引起薄膜的eg电子填充态、电导率以及反应吸附自由能发生变化,从而实现了OER催化性能的最优化(图1)。

图1. 薄膜合成实验示意图和三种取向样品的截面高分辨图。图片来源:Chem


该研究团队通过旋涂和高温烧结的方法,基于三种不同取向的基底合成了三种取向的LaCoO3薄膜样品LCO (100)、LCO (110)和LCO (111)。截面的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)分析发现,得到的LaCoO3薄膜分别与基底取向相匹配,由此证明他们成功合成出三种不同取向的薄膜样品(图1)。X射线衍射(XRD)和能量色散X射线谱(EDS)分析进一步证实了合成的薄膜样品具有单一的取向性。随后他们通过磁性表征和数据拟合,得到不同晶面取向的薄膜样品中的eg电子数,发现当低自旋态Co3+的eg电子数为0,而中间自旋态Co3+的eg电子数为1时,LCO (100)薄膜拥有最高的eg电子填充数,约为0.87;LCO (111)薄膜的则仅为0.31。电导率测试发现,LCO (100)薄膜样品同样也具有最好的电导率,而LCO (111)的电导率则最差(图2)。由于电导率与OER过程中集流器界面与催化剂表面的电子传递相关,因而具有最高电导率的LCO (100)薄膜具有最好的催化活性。

图2. XRD、EDS、磁性基本表征和电导率测试。图片来源:Chem


研究团队进一步表征合成薄膜样品的精细结构,利用X射线近边吸收谱(XANES)研究了三种材料中Co的电子结构(图3)。谱图中显示在三种薄膜样品中,LCO (100)的中间自旋态比例最高,与之前磁性表征的结果一致。同时,他们还对三种薄膜样品在碱性电解液条件下的吸附自由能进行了理论计算(图4),LCO (100)薄膜样品具有最低的超电势,因而具有最好的OER催化性能。

图3. XANES用以研究三种薄膜样品更精细的电子结构。图片来源:Chem


图4. 理论计算三种不同取向的LaCoO3薄膜样品对电解液中有效物质的吸附自由能。图片来源:Chem


作者还对三种取向的薄膜样品进行了电化学析氧反应测试。实验测试表明,LCO (100)薄膜具有最好的OER催化性能,在过电位为470 mV时,电流密度为6.58 A•g-1,明显高于其他两种样品同等过电位下的电流密度(LCO (110)为2.51 A•g-1;LCO (111)为1.01 A•g-1)。同时LCO (100)薄膜样品表现出较低的塔菲尔斜率(Tafel)(180 mV/dec),表明LCO (100)薄膜作为OER电催化剂具有较快的反应动力学速率。此外,电化学稳定性测试结果证实了LaCoO3薄膜在长时间的碱性OER测试环境中仍可以保持良好的稳定性。

图5. 三种不同取向的LaCoO3薄膜样品在碱性电解液中的OER催化性能。图片来源:Chem


——总结——


吴长征教授课题组以构筑钙钛矿薄膜为基础,利用界面效应实现了LaCoO3薄膜纯电子态的调控,并协同优化了其eg电子填充态、电导率和反应的吸附自由能,最终获得具有最优OER催化活性的LaCoO3 (100)薄膜。该工作为发展更高效的钙钛矿电催化材料提供了新的思路。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Spin-State Regulation of Perovskite Cobaltite to Realize Enhanced Oxygen Evolution Activity

Chem, 2017, 3, 812, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.09.003


导师介绍

吴长征

http://www.x-mol.com/university/faculty/14810


(本文来自Chem


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