青出于蓝而胜于蓝：高性能双金属硫磷化物碱性析氢电催化剂

电催化分解水是氢能源研究领域的一项重要课题，传统贵金属，尤其是铂（Pt）基电催化剂具有良好的催化活性，但是其价格昂贵和稀有性限制了大规模的实际应用。研究廉价高效的非贵金属催化剂或低贵金属负载量的催化剂是实现低成本电解水制氢的关键科学问题之一，也是目前该领域的研究热点和重点。

近年来，过渡金属硫磷化合物在电催化分解水领域的潜力逐渐引起研究者的关注，美国威斯康辛大学麦迪逊分校的Song Jin（金松）教授研究组发现三元的CoPS纳米材料（111结构）表现出优异的酸性析氢（HER）特性（在10 mA•cm^-2时，过电位仅为48 mV；Nat. Mater., 2015, 14, 1245）。尽管与贵金属Pt相比，金属Co的价格相对便宜，但在大规模的工业化应用中，金属Co的价格成本与全球储量仍然是制约其发展的障碍。能否由地球储量更为丰富、价格更为经济的Ni或Fe等元素来替代，实现高性能、低成本的产氢成为研究者面临的挑战。

针对上述问题，哈尔滨工业大学的徐平教授（点击查看介绍）与美国威斯康辛大学麦迪逊分校的Song Jin（金松）教授（点击查看介绍）、J. R. Schmidt教授（点击查看介绍）等人提出设想：能否通过等化合价混合Fe/Ni来取代Co，在层状结构Ni(Fe)PS₃化合物中（113结构，图1）实现析氢性能的提高。理论计算表明，10% Fe/90% Ni混合的Ni_0.9Fe_0.1PS₃材料中，S位置的氢吸附自由能 （ΔG_H）可以降低至仅为0.06 eV，HER性能将显著优于母体材料NiPS₃与FePS₃。他们通过进一步实验验证了理论计算结果，适量的Fe/Ni混合可以显著提高母体材料的导电性，Ni_0.9Fe_0.1PS₃纳米片在碱性溶液（1M KOH）中，HER达到-10 mA•cm^-2仅需要72 mV vs RHE的过电位，Tafel斜率为73 mV•dec^-1（图2）。与母体材料NiPS₃与FePS₃相比，碱性HER的性质得到大幅度提升，同时成本显著降低，是真正意义上的“青出于蓝而胜于蓝”。此外，Ni_1-xFe_xPS₃材料同时具有较好的电催化产氧（OER）性能，需要指出的是，OER测试后材料结构的表征证实Ni_1-xFe_xPS₃纳米片不能在严格意义上称为OER催化剂，而是作为催化剂的“前驱体”，在OER测试过程中表面产生的Ni(Fe)OOH和Ni(Fe)(OH)₂才是真正的OER活性物质（图3）。

图1. 层状结构化合物Ni_1-xFe_xPS₃结构的示意图

图2. Ni_1-xFe_xPS₃纳米片电催化产氢活性对比图

图3. Ni_1-xFe_xPS₃纳米片OER过程后表面上产生Ni(Fe)OOH和Ni(Fe)(OH)₂的测试表征

该研究表明，通过等化合价混合的策略，双金属硫磷化物可以作为高效廉价的水分解电催化剂材料（或前驱体），为寻找、设计新型高效可循环利用的廉价非贵金属催化剂提供了新的研究思路。相关研究成果近日发表在ACS Catalysis 上。

该论文作者为：Bo Song, Kai Li, Ying Yin, Tao Wu, Lianna Dang, Miguel Cabán-Acevedo, Jiecai Han, Tangling Gao, Xianjie Wang, Zhihua Zhang, J. R. Schmidt, Ping Xu, Song Jin

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Tuning Mixed Nickel Iron Phosphosulfide Nanosheet Electrocatalysts for Enhanced Hydrogen and Oxygen Evolution

ACS Catal., 2017, DOI: 10.1021/acscatal.7b02575

导师介绍

Song Jin

http://www.x-mol.com/university/faculty/77

J. R. Schmidt

http://www.x-mol.com/university/faculty/92

徐平

http://www.x-mol.com/university/faculty/38303