铜(I)基和银(I)基卤化物双钙钛矿稳定性差异的化学起因

以CH₃NH₃PbI₃为代表的钙钛矿太阳能电池吸收材料因具有优异的光伏性能备受关注，但这些材料的毒性和较差的稳定性制约着其大规模的商业应用。最近，发展卤化物双钙钛矿被认为有望解决铅基钙钛矿的毒性和稳定性问题。其中，理论研究预测铜(I)基和银(I)基卤化物双钙钛矿有望成为无铅、稳定的太阳能电池吸收材料。其中，Cs₂AgBiBr₆、Cs₂AgBiCl₆、Cs₂AgSbCl₆、Cs₂AgInCl₆等银(I)基卤化物双钙钛矿已经实验合成。然而，这些银(I)基卤化物双钙钛矿因为能隙太大不适合用作太阳能电池吸收材料。理论研究预测铜(I)基卤化物双钙钛矿具有比相应的银(I)基卤化物双钙钛矿更小的能隙，更适合用作太阳能电池吸收材料。为此，很多课题组尝试合成铜(I)基卤化物双钙钛矿，但至今没有成功合成的报道。

近日，美国托莱多大学的Yanfa Yan教授（点击查看介绍）课题组和杜克大学的David B. Mitzi教授（点击查看介绍）课题组合作，结合理论计算和实验合成发现铜(I)基卤化物双钙钛矿在热力学上是不稳定的。他们通过理论计算揭示了铜(I)基和银(I)基卤化物双钙钛矿稳定性差异的化学起因。由于铜(I)的3d轨道能量很高，铜(I)基卤化物需要通过具有较低对称性的低配位来强化轨道杂化，降低体系的能量。而双钙钛矿结构里较高对称性的六配位不利于轨道杂化，因此铜(I)基卤化物双钙钛矿难以稳定存在。与之相比，银(I)的4d轨道能量较低，即便在钙钛矿的六配位高对称环境也可能稳定存在。因此，部分银(I)基卤化物双钙钛矿在常规条件下就能实验合成。

以上成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上。肖泽文博士（计算）和杜克钊博士（实验）为论文的共同第一作者。

该论文作者为：Dr. Zewen Xiao, Dr. Ke-Zhao Du, Wewei Meng, Prof. David B. Mitzi, Prof. Yanfa Yan

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Chemical Origin of the Stability Difference between Copper(I)- and Silver(I)-Based Halide Double Perovskites

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 12107, DOI: 10.1002/anie.201705113

导师介绍

Yanfa Yan

http://www.x-mol.com/university/faculty/39449

David B. Mitzi

http://www.x-mol.com/university/faculty/40441