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金属-有机超分子大环的自适性自组装及诱导匹配转化

注:文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析


阴离子化学在食品、医药、环境等领域发挥着十分关键的作用。对特定阴离子具有选择性识别和传感作用的人工受体的设计合成一直是超分子化学的重要研究内容。中国科学院福建物质结构研究所孙庆福点击查看介绍团队利用半刚性的有机配体作为超分子组装体的前驱体,实现了同一前驱体构筑一系列形状类似、尺寸不同的诱导匹配自适应性金属-有机大环体系


近年来,大量的单一有机或有机-无机杂化的大环或笼状阴离子受体分子得到广泛的报道。然而,前人工作中往往采用刚性配体作为构筑具有固定尺寸和构型超分子受体的前驱体,以达到对特定阴离子具有专一选择性的效果。同时,这种设计策略使多数阴离子受体结构单一且不具有普适性。因此,设计具有多种阴离子识别行为且诱导匹配自适应型的超分子受体具有重要的科学意义。


该团队首次合成了具有多种阴离子响应性键合的金属-有机大环体系,并研究了该大环体系中各组分间的转化规律和机理。该研究的主要内容为:半刚性双苯并咪唑桥连配体(1)与具有平面四方配位构型的钯离子在不同阴离子存在的条件下可以自组装得到5种不同尺寸的PdnL2n  (n = 3, 4, 5, 6, 7)型金属有机大环受体,并通过NMR、ESI-MS、同步辐射X射线单晶衍射等手段对其进行了结构确认。晶体结构解析证明,大环内表面的咪唑氢原子与阴离子形成多重的氢键作用,并对最终的自组装结构起到模板作用。同时,多级串联阴离子滴定实验总结了基于阴离子构型和尺寸诱导匹配原理的各个多元环受体之间相互转化的规律,并揭示了在NO3-的诱导下,七元环转化为三元环的过程中存在六、五、四元环中间体的存在。基于以上发现,作者提出了阴离子客体和金属有机大环之间的氢键作用推动诱导匹配自适应转化机理。该工作为新型阴离子受体的结构设计提供了一条新的思路。


这一成果近期发表在Nature Communications 上,文章的第一作者是中国科学院福建物质结构研究所与福州大学联合培养的硕士研究生张婷


该论文作者为:Ting Zhang, Li-Peng Zhou, Xiao-Qing Guo, Li-Xuan Cai, Qing-Fu Sun

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Adaptive self-assembly and induced-fit transformations of anion-binding metal-organic macrocycles

Nat. Commun., 2017, 8, 15898, DOI: 10.1038/ncomms15898


孙庆福课题组简介



孙庆福,中国科学院福建物质结构研究所研究员,2011年9月在东京大学获得应用化学专业博士学位,2011年10月到至2012年1月任日本学术振兴会JSPS研究员。2012年2月赴美国能源部资助下的劳伦斯伯克利国家实验室及加州大学伯克利分校进行博士后研究工作;2013年9月以中科院海西研究院“百人计划”引进福建物质结构研究所工作。2014年中组部第五批“青年千人计划”获得者,并自动入选中科院“百人计划”。该课题组主要的研究兴趣为超分子化学,包括超分子大环或笼状化合物的设计与合成、主客体识别与传感、仿生催化等;独立开展工作以来以通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊上发表研究论文多篇。


http://www.x-mol.com/university/faculty/22978


科研思路分析


Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的?

A:已报道的大部分阴离子受体结构单一且不具有普适性,因此我们最初的设想是利用配体的柔性与阴离子的诱导效应相结合,实现从简单组分出发制备出多种阴离子受体,从而减轻阴离子受体设计合成的负担。


Q:研究过程中遇到哪些挑战?

A:由于半刚性的配体本身构型不固定,如何实现配体与金属配位组装后的结构调控比较困难,其中四元环与五元环结构通过阴离子调控转化得到,该过程需要筛选大量的反应条件。另一方面,随着金属-有机大环组分与尺寸的增加,晶体培养与结构解析都具有很大的挑战。由于部分金属-有机大环内部的阴离子客体严重无序,晶体衍射能力极弱,我们需要利用上海同步辐射光源的结构生物学线站进行结构测试。


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