基于金属有机框架结构定向生成碳纳米管

注：文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析

碳纳米管作为碳的一种重要同素异形体，具有直径范围一到数十纳米、长度范围几微米到几厘米的圆筒形结构。在过去的几十年间，因具有优异的电学、力学和结构特性，碳纳米管在逻辑电路、气体和能源存储中表现出极大的潜力。目前，研究人员还开发了一系列的合成策略来制备碳纳米管，包括电弧放电、激光烧蚀、固相热解和化学气相沉积等。然而，碳纳米管合成的高成本、高能耗和低分散性等问题仍亟待解决。此外，外来原子的引入可以有效地调控碳纳米管的电子结构，从而衍生出更多的应用。因此，开发一种温和普适的策略来合成具有高产量、有效组装和可控掺杂的碳纳米管对实现其产业化应用具有关键作用。

图1. 基于类沸石咪唑酸酯（ZIF-67）定向形成的氮掺杂碳纳米管组装的中空十二面体的合成和表征。

近日，武汉理工大学的麦立强教授（点击查看介绍）课题组和厦门大学的朱梓忠教授（点击查看介绍）课题组合作设计了一种简单、普适和高产量的碳纳米管合成策略，通过低温可控热解金属有机框架结构定向形成碳纳米管。其中，所选择的金属有机框架结构可以同时作为纳米催化剂和碳源的前驱体。在低温热解的过程（低至430 ℃）中，金属有机框架结构内的配位键发生断裂，同时释放出还原性气体。产生的还原性气体优先将结构中的金属离子/团簇转变成金属纳米催化剂，而这些纳米催化剂则进一步催化残余的有机单元形成碳纳米管。该过程中形成碳纳米管的关键是获得高活性和小尺寸的纳米催化剂。此外，通过简单地调控不同的金属有机框架结构，该策略可以得到普适的拓展并获得多种形态的碳纳米管定向组装结构。所制备的结构具有高比表面积、可控的掺杂量、多级孔隙和较高的稳定性，从而导致高活性、快速的电子/离子运输和良好的结构应变能力。例如，金属Co和Co₃O₄纳米颗粒限域在氮掺杂碳纳米管中的结构在氧还原和储锂方面都表现出优异的电化学性能。详细的实验分析和密度泛函理论模拟表明，碳纳米管中适量的石墨氮掺杂和限域的金属钴纳米晶都可以增加费米能级附近的态密度并降低功函，从而有效地提高其氧还原活性。

图2. 不同结构碳纳米管的密度泛函理论模拟结果。

因此，这种可行的合成策略和所提出的形成机制将进一步激励碳纳米管应用于更多前沿领域的快速发展。相关成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是武汉理工大学的博士研究生孟甲申和牛朝江以及厦门大学的博士研究生徐林瀚。麦立强教授和朱梓忠教授为该论文的共同通讯作者。

该论文作者为：Jiashen Meng, Chaojiang Niu, Linhan Xu, Jiantao Li, Xiong Liu, Xuanpeng Wang, Yuzhu Wu, Xiaoming Xu, Wenyi Chen, Qi Li, Zizhong Zhu, Dongyuan Zhao, and Liqiang Mai

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General Oriented Formation of Carbon Nanotubes from Metal−Organic Frameworks

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 8212, DOI: 10.1021/jacs.7b01942

麦立强教授简介

麦立强，武汉理工大学材料学科首席教授，博士生导师，教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”领军人才；2004年获武汉理工大学博士学位，2006−2007年在中国科学院外籍院士美国佐治亚理工学院王中林教授课题组从事博士后研究，随后在美国科学院院士哈佛大学Charles M. Lieber教授课题组（2008−2011）、美国科学院院士加州大学伯克利分校杨培东教授课题组（2017）从事高级研究学者研究；长期从事纳米能源材料与器件研究，发表SCI论文200余篇，包括Nature Nanotechnol. 1篇、Chem. Rev. 1篇、Nature Commun. 8篇、Adv. Mater. 10篇、Nano Lett. 20篇、PNAS 2篇、J. Am. Chem. Soc. 2篇和Energy Environ. Sci. 1篇，ESI高被引论文32篇，ESI 0.1%热点论文3篇；获得国家发明专利50项。

http://www.x-mol.com/university/faculty/26717

朱梓忠教授简介

朱梓忠，厦门大学物理学系教授，博士生导师，美国物理学会会员；1983年毕业于厦门大学物理系，1990年在复旦大学获得博士学位；1990年至1994年在美国新泽西州立大学、美国能源部Ames实验室和依阿华州立大学从事博士后研究；先后在日本东京大学、香港科技大学和台湾大学物理系做访问学者；长期从事计算凝聚态物理的研究工作，重点在材料物性（特别是新型功能材料和纳米结构材料）的第一原理计算和分子动力学模拟方面；主持完成或正在主持国家自然科学基金项目、福建省自然科学基金重点项目、国家高技术（863）计划新材料领域的子项目以及参与973项目等多；已在国内外学术刊物上发表论文100多篇，在Phys. Rev. Lett.、Phys. Rev. B 等重要杂志上发表多篇论文。

http://www.x-mol.com/university/faculty/45893

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：我们的研究兴趣在于纳米储能材料与器件，围绕这一方向重点开展了纳米材料的结构设计、可控合成、性能调控、器件组装、电化学储能、原位表征等系统性的研究工作。如上所述，碳纳米管因具有独特性质广泛应用于多个前沿领域。同时，近些年金属有机框架化合物作为一种多孔的晶体材料，也因具有高比表面积、可调的孔隙和可控的结构引起研究者的广泛关注。考虑到其超结构由金属离子和有机配体组成，我们就想到金属有机框架化合物可以同时作为金属纳米催化剂和碳源的前驱体，而且可以实现均匀的分散；另外，含有苯环和氮杂环的配体在热解过程中可以直接作为形成碳纳米管的基本单元，降低其形成能，进而降低制备碳纳米管的温度。基于此想法，我们开展了这项工作，为绿色环保、低成本制备碳纳米管提供了一条理想的合成途径。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本研究中最大的挑战是如何获得高质量的碳纳米管定向组装结构以实现碳纳米管更优异的性能。在该过程中，我们团队在高温反应和纳米材料制备方面的经验积累起到至关重要的作用。另外，我们的策略采用低温可控热解导致所制备的碳纳米管存在较多缺陷和长度较短等不足，后期仍需要进一步研究。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：我们成功地设计了一种简单、普适和高产量的合成策略，通过低温可控热解金属有机框架结构定向形成碳纳米管，提供了一种制备碳纳米管结构的策略。所制备的独特结构具有高比表面积、可控的掺杂量、多级孔隙和较高的稳定性，因此可广泛用于电催化、储能和离子吸附等领域。我们相信该研究成果为相关纳米催化剂和纳米储能材料等的制备提供了一种高效、低耗、可产业化制备的策略，将对相关领域的发展产生推动作用。