巨型“雪花”状超分子的分步法自组装及动态交换

生物体通过自组装自下而上且极其高效地构建了庞大而复杂的功能结构。数十年来，合成超分子化学以生物自组装为导向，致力于通过人工合成构建具有特定结构及功能的超分子材料。基于配位作用驱动的金属超分子化学作为其中一类重要的反应近年来发展迅猛，实现了一系列新颖的超分子，如螺旋结构、网格框架、多边形、多面体、轮烃、索烃、分子节等。得益于精确可控的形貌及尺寸，目前这些金属超分子化合物在催化、传感、药物转运和释放、气体存储等诸多方面表现出前所未有的性质与功能。追溯以往的报道，大部分的金属超分子结构均由单一的配体和金属离子组装而成，其复杂程度远远低于生物组装体，因此极大地限制了超分子化学在功能应用领域的拓展。

图1. “雪花”状超分子示意图。

致力于提高组装体的复杂程度，最近美国南佛罗里达大学（University of South Florida）的李霄鹏（点击查看介绍）课题组、华中师范大学的刘长林（点击查看介绍）课题组及吉林大学的王明（点击查看介绍）课题组合作，创造性地融合了三种有机配体及两种金属离子于一体，通过分步组装的方法成功构建出两种结构新颖的巨型“雪花”状超分子。相关成果发表在Journal of the American Chemical Society 上。

图2. “雪花”状超分子S1和S2的合成及组装路线。

基于2,2′:6′,2′′-三联吡啶结构单元的“V”型（L1）、“Y”型（L2/L4）和星型（L3）三种配体与锌离子进行一锅法自组装时，由于配体具有自分列效应，他们可以得到三角形的超分子及大量不溶物。为了有效地避免配体的自分列，作者巧妙地利用二价钌离子将“V”、“Y”连接起来，得到新型的配体（L5和L6）。L5或L6分别与L3通过锌离子组装，高效地形成两种大小不同的“雪花”状超分子S1和S2（图2）。其中L5和L6的合成充分利用了三联吡啶-钌配合物的高化学稳定性，通过钌中间体参与的Suzuki偶联反应高效得到了目标配体。

图3. (a) (c) S1和S2的ESI-MS谱图；(b) (d) S1和S2的IM-MS谱图。

图4. (a) (b) 最优化的能量代表结构S1、S2；(c) (d) S1、S2的TEM表征。

除了使用常规的一维、二维核磁共振表征，该文章还采用多级质谱，包括电喷雾电离质谱（ESI-MS）、离子淌度质谱（IM-MS）以及梯度串联质谱（gMS²）表征“雪花”状超分子的结构。两种超分子“雪花”的ESI-MS谱图均为一系列具有连续电荷数的离子峰，计算出的平均分子量与理论模拟相符（~20 K•Da）。两种超分子的每一个荷质比在IM-MS谱图中仅显示出一组窄分布峰，证明了超分子的构型单一；同时，计算得到的碰撞截面积和计算模拟结果相吻合。另外，gMS²结果显示分子尺寸稍大的“雪花”S2具有较低的结构稳定性，与其配位点密度（DOCS）较低有关。

两种超分子的高分辨透射电镜（TEM）成像清晰地显示出大量单一尺寸分布的六瓣花形图案。测量得到的每一个花瓣的直径分别为8.6 nm（S1，图4c）和9.5 nm（S2，图4d），与理论模拟值（图4a、4b）十分吻合。

图5. (a) (b) S1、S2混合0分钟时的ESI-MS和IM-MS谱图；(c) (d) S1、S2混合5天后的ESI-MS和IM-MS谱图；(e) S1、S2混合溶液随时间变化（0 min, 30 min, 5 h, 1 d, 2 d, 5 d）的ESI-MS局部放大谱图。

除了巨型复杂的结构，作者还发现在两种不同超分子之间的动态交换现象。作者利用ESI-MS和IM-MS跟踪检测了两种超分子的混合溶液（图5），发现随着时间的延长，新出现五组分子量介于S1和S2之间的信号峰，对应于五种交换不同数量L5/L6配体的杂合超分子（图5e）。在室温条件下，超分子间的配体交换在5天内达到平衡。

该研究充分利用三联吡啶和过渡金属离子间配位能力的多样性，通过分步合成的方法，首次实现了将三种有机配体和两种金属离子组装成“雪花”状超分子，并发现两种不同的超分子之间能够通过交换配体实现“信息”交流，进一步增加体系的复杂性。该工作主要由华中师范大学的博士交流生张哲和南佛罗里达大学（University of South Florida）的王恒共同完成。该工作受到美国NSF、中国国家留学基金及华中师范大学高等学校学科创新引智计划（“111计划”）的资助。

该论文作者为：Zhe Zhang, Dr. Heng Wang, Xu Wang, Yiming Li, Bo Song, Olapeju Bolarinwa, R. Alexander Reese, Tong Zhang, Xu-Qing Wang, Dr. Jianfeng Cai, Dr. Bingqian Xu, Dr. Ming Wang, Dr. Changlin Liu, Dr. Hai-Bo Yang and Dr. Xiaopeng Li

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Supersnowflakes: Stepwise Self-Assembly and Dynamic Exchange of Rhombus Star-Shaped Supramolecules

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 8174, DOI: 10.1021/jacs.7b01326

导师介绍

李霄鹏，美国南佛罗里达大学（University of South Florida）化学系助理教授，博士生导师，2008年获得美国克利夫兰州立大学（Cleveland State University）化学博士学位后在阿克伦大学（University of Akron）从事博士后研究，2012年在德州州立大学（Texas State University）担任助理教授并开展独立研究，2016年转入南佛罗里达大学化学系担任助理教授。李霄鹏领导的课题组长期从事超分子结构设计、自组装的表征及官能化、超分子聚合物与功能材料方面的研究，近年来在Nat. Chem.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.等国际学术刊物上发表论文80余篇，研究工作曾被Science、ACS Chemical & Engineering News (C&EN)、National Science Foundation (NSF)、Angew. Chem. Int. Ed.、JACS Select collection、Macromolecules、Süddeutsche Zeitung 等刊物和网站作为Hot Paper、Cover、Perspective以及Highlight报道。该课题组目前拥有Waters Synapt G2电喷雾电离-离子淌度等质谱仪，欢迎有兴趣的同学联系申请博士学位。

李霄鹏

http://www.x-mol.com/university/faculty/43023

课题组链接

http://faculty.cas.usf.edu/xiaopengli1/Li-Publication.html

刘长林

http://www.x-mol.com/university/faculty/10830

王明

http://www.x-mol.com/university/faculty/38308