人工光合成—牢固吸附双钌配合物的氮化碳纳米片光催化还原CO2

人工光合成（Artificial photosynthesis）是模拟绿色植物的光合作用，利用太阳能（95%是可见光和红外光）将水和二氧化碳（CO₂）转化为化学能源（CO、CH₄、CH₃OH、HCOOH等）的一种技术。随着化石能源的日益消耗以及CO₂引起的温室效应，通过人工光合成技术将CO₂转化成化学能源就成为重要的研究课题。近年来，很多国家已经把人工光合成的研究提高到国家能源战略的高度。越来越多的研究者们也投入其中，设计合成了各种光催化剂，利用太阳能把大气中的CO₂转化成方便存储和运输的碳氢燃料，迄今为止这方面的研究已取得了长足的发展。

早在1978年，以色列魏茨曼科学研究所的Halmann就采用了p型半导体GaP作为光电极，在水溶液中首次将CO₂还原为CH₃OH。然后1979年日本东京大学的Inoue和Fujishima成功地利用WO₃、TiO₂、CdS、GaP、SiC等无机半导体材料将CO₂水溶液还原为多种碳氢燃料。自此，光催化还原CO₂的研究领域全面展开。各种基于金属配合物的均相光催化剂和基于无机半导体的多相催化体系相继问世。其中的多相光催化体系则受到格外关注，一方面被光照的半导体能够利用丰富的电子供体（理想供体是水）呈现出优异的氧化能力；另一方面半导体本身具有潜在的可扩展性，特别是纳米技术的快速发展，为设计半导体光催化剂提供了广阔的天地。但是目前许多基于无机半导体的多相光催化剂，要么是仅在有机溶剂中发挥作用；要么在水溶液中CO₂还原的选择性和转化数（Turnover Number,TON）并不令人满意。这些局限性归结于质子的还原，这是在CO₂水溶液还原过程中很容易进行的一个严重的副反应。此外，CO₂在水中的饱和浓度很低，大约是特定溶剂中的十分之一。虽然也有报道用Zn修饰的Ga₂O₃和ZnGa₂O₄在水溶液中光催化还原CO₂为CO的选择性高达95%，但是这个过程仅在紫外照射下起作用。自2009年第一次报道用有机高分子半导体石墨氮化碳（Graphitic carbon nitride, g-C₃N₄）光催化水的还原和氧化，g-C₃N₄就被广泛用于多相半导体光催化剂的研究。由于它的高地球丰度和低毒性，以及具有一个很适合在可见光下发生各种氧化还原反应的带隙结构，因此探索g-C₃N₄在多相光催化剂中的新的应用很有意义。

近年来，东京工业大学理学院化学系Osamu Ishitani教授（专注于金属配合物的研究）与同一研究组的Kazuhiko Maeda副教授（专注于半导体光催化剂的研究）联手设计合成了一系列基于有机半导体C₃N₄的新型人工光合成催化剂。在2016年该研究组制备了一个复合型光催化剂RuRu'/Ag/mpg-C₃N₄，其中，介孔石墨氮化碳（mesoporous graphitic carbon nitride, mpg-C₃N₄）为载体，同时吸附了Ag纳米粒子（作为助催化剂）和双钌配合物RuRu'（通过碳链连接在一起的吸收可见光驱动电子转移的光增感剂Ru^II(bpy)₃和还原CO₂的催化剂Ru^II(bpy)(CO)₂Cl₂）。结果发现这个体系通过Z-Scheme电子转移机理进行光催化CO₂水相还原（图1a），然而该体系选择性（< 80%）和TON（660）并不算优秀。最近，在该成果的基础上，研究人员采用了具有纳米片（nanosheet，NS）结构的氮化碳NS-C₃N₄代替之前的mpg-C₃N₄作载体，获得了一个新型的光催化剂RuRu'/Ag/NS-C₃N₄（图1b）。通过该催化剂各个部分默契的协同作用，成功地实现了在可见光下水相中催化还原CO₂成甲酸盐反应的高选择性（99%）和高TON（2090），这是迄今报道的同类催化剂中最高的CO₂还原选择性和最高的催化剂耐久性。相关的工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。

图1. (a) RuRu'/Ag/mpg-C₃N₄光催化CO₂还原的Z-Scheme电子转移; (b) 新型的光催化剂RuRu'/Ag/NS-C₃N₄。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

新型光催化剂RuRu'/Ag/NS-C₃N₄的制备方法比较简单。首先，氮化碳纳米片NS-C₃N₄由尿素在空气中823 K温度下加热2小时制得，通过XRD、DRS和TEM表征了纳米片的结构。其次用Ag纳米粒子对NS-C₃N₄进行修饰，HAADF/STEM证实了Ag纳米粒子负载在NS-C₃N₄的表面。最后是双钌配合物RuRu'负载在Ag/NS-C₃N₄上，只需把Ag/NS-C₃N₄粉末分散到双钌配合物的乙腈溶液中室温下放置一夜，FT-IR显示吸附在Ag/NS-C₃N₄上的双钌配合物的结构仍保持完整。

在应用之前研究人员又研究了RuRu'在Ag/NS-C₃N₄表面的解吸附能力。通过测定RuRu'在不同pH值和各种盐溶液中的解吸附率η_des，发现除了在反应之初在溶液中通入CO₂时，立即会有30%的RuRu'解吸附，此后即使溶液pH达到强碱性10.6，RuRu'的η_des仍保持不变。值得一提的是光辐射15小时之后该值也不变。正如此前报道中所讨论的，RuRu'和C₃N₄表面间的相互作用是基于膦酸-OH和C₃N₄表面-NH₂之间的氢键。但这里却表现出不同寻常的强吸附作用，这是不曾报道过的。此外，通过使用无Ag负载的催化剂RuRu'/NS-C₃N₄作对比实验，发现解吸附率仍在30%，至此排除了Ag与RuRu'之间有相互作用。然后，研究人员又使用mpg-C₃N₄代替NS-C₃N₄做同样的对比实验，结果η_des达到45%，这又说明了相比mpg-C₃N₄，NS-C₃N₄与RuRu'之间有更强相互作用。

鉴于上述NS-C₃N₄的独特性质（对RuRu'具有强吸附作用），研究人员就此展开了RuRu'/Ag/NS-C₃N₄在光催化还原CO₂反应中的研究。众所周知，人工光合成中最理想的电子供体是水，而太阳能中约50%是可见光，基于这样的事实，研究人员选择了反应是在可见光照射下，在EDTA•2Na的水溶液（电子供体）中进行。并先探讨了以下五个方面对催化活性的影响。

1、负载在NS-C₃N₄上的Ag纳米粒子的量。在NS-C₃N₄上的Ag纳米粒子促进了电子从NS-C₃N₄的导带转移到RuRu'光敏感区。因此适量的Ag纳米粒子（0.5-1.5 wt%）对于提高光催化能力非常重要。而过量的Ag纳米粒子则会由于过滤效应导致光催化能力的下降。

2、盐的加入。在加入不同盐的对比实验中，研究人员发现光催化剂RuRu'/Ag/NS-C₃N₄对CO₂还原成甲酸盐和氢气（没有CO）反应的选择性，按照下面的顺序逐渐提高：无盐加入（选择性76%）< NaH₂PO₄< NaH₂PO₄+ Na₂HPO₄< Na₂CO₃、NaHCO₃或者Na₂HPO₄（选择性>93%）。这个结果和pH值的升高有关。

3、反应pH值。实验结果表明，溶液pH值对RuRu'/Ag/NS-C₃N₄的光催化性能有很重要的影响。一系列的对比实验显示CO₂还原选择性与溶液pH值呈线性关系。NS-C₃N₄的导带和价带位置随pH值增加而负移，从而促进了电子从NS-C₃N₄的导带向RuRu'激发态的转移。

4、CO₂的溶解度。研究人员用TCD-GC证实了反应室中CO₂气体的浓度几乎一样。事实上，在反应溶液pH值为4-7之间时，溶液中CO₂的浓度是相近的。由此说明CO₂在水相中的浓度与催化活性无关。

5、阳离子的影响。通过在不同碱金属碳酸盐中催化性能的对比，发现K⁺的碳酸盐对甲酸盐的形成更有效。Zeta-电位测定显示了NS-C₃N₄表面带负电荷，与阳离子之间是静电相互作用。K⁺的正效应也曾有过报道，但至今仍不清楚K⁺离子在光催化反应中的具体功能。

根据以上的实验结果，研究人员成功地改进了RuRu'/Ag/NS-C₃N₄对CO₂还原成甲酸盐反应的光催化性能。如图2所示，在最优化的反应条件下对比了有无K₂CO₃添加剂时的反应活性，发现反应含0.1M K₂CO₃时，15h的光辐射后，生成甲酸盐的TON达到2090，同时维持了相当高的选择性（～90%）。与无K₂CO₃时的结果相比，研究人员把这种反应活性的提高归结于高pH值和K⁺离子的附加效应。此外，无论是与无机半导体做负载体的光催化剂相比，还是与其它类型的氮化碳（例如mpg-C₃N₄和bulk-C₃N₄）做负载体的光催化剂相比，RuRu'/Ag/NS-C₃N₄对CO₂还原成甲酸盐反应显示了高的选择性和高的转化数，这种优异的光催化性能要归功于NS-C₃N₄本身所具有的独特的光催化性质（约70%的RuRu'配合物能牢固地附着在NS-C₃N₄表面）。

图2. 甲酸盐和氢气的生成随照射时间变化的过程，用RuRu' (0.5 μmol g^-1)/Ag (0.5 wt%)/NS-C₃N₄ (4 mg) 光(λ>400 nm)催化，在4 mL包含EDTA•2Na (10 mM)的水溶液里，有或无K₂CO₃ (0.1 M)。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

总之，研究人员扩展了氮化碳纳米片NS-C₃N₄在光催化反应中的应用范围，发现即使没有明显化学键合（氮化碳表面末端基团是氨基），它仍能牢固地吸附一个双功能的金属配合物（RuRu'），甚至在碱性水溶液中也不易脱落。将来，如何通过有机反应将氮化碳表面的氨基（明显地呈现化学惰性）功能化仍是一大挑战。此外，如果在这个氮化碳中能引入其他原子，或许能更好地促进太阳光的有效利用。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Robust Binding between Carbon Nitride Nanosheets and a Binuclear Ruthenium(II) Complex Enabling Durable, Selective CO₂ Reduction under Visible Light in Aqueous Solution

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 4867, DOI: 10.1002/anie.201701627

（本文由MgoMg供稿）