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稀土金属有机多面体——结构演化与高灵敏荧光探针

注:文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析


稀土元素具有独特的光、电、磁性质,在光学、通讯、磁性与超导材料等众多领域的发展中具有重要的意义,因此被称为我国的战略元素。在超分子化学领域,以稀土金属离子为基础构筑的金属有机多面体由于具有特殊的空腔结构以及镧系金属离子特有的性能,在荧光探针、主客体识别、生物成像、光学器件以及磁性和超导材料等领域具有良好的应用前景。


配位导向自组装是制备新型金属有机多面体型超分子纳米容器的重要途径之一。目前的研究多采用具有固定配位数和配位构型的过渡金属离子,人们以此为基础,通过调节配体的几何构型以及配位位点的配位取向可定向设计合成不同结构的过渡金属笼状超分子。与过渡金属不同,稀土离子的配位数和构型复杂多变且难以控制,为具有特定分子组成和几何构型的稀土功能配合物的溶液可控自组装带来极大的挑战。虽然单核和双核的镧系金属配合物已有大量文献报道,但受限于具有特定三维构型的高核多面体组装体系的缺失,多核稀土超分子容器的结构设计一直缺乏系统性的理论认识和设计策略。


中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室的孙庆福研究员(点击查看介绍)及其团队近日在镧系稀土金属超分子配位自组装研究领域取得了突破。此前,该课题组报道了首例立体选择性控制的配位自组装来定向合成手性超分子镧系四面体及其独特的手性自分类与手性有机膦阴离子的识别行为(J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 8550)。在此基础上,通过对配体结构的连续性调控,该课题组进一步总结并提出了多面体型镧系配合物结构演化的普适性规律:(1)在具有C2对称性的Z型双臂有机配体与镧系金属组装体系中,配位双臂间的错位间距对组装体的结构具有内在的决定作用,随着双臂间错位间距的增大,镧系组装体经历了从Ln2L3螺旋体、Ln4L6四面体到Ln8L12立方体的系统性结构演变,并通过Ln2L3螺旋体与Ln4L6四面体的共晶结构捕捉到结构演变过程中的临界点;(2)高核数Ln4L6四面体以及Ln8L12立方体的制备都具有浓度依赖性,低浓度条件下都存在与Ln2L3螺旋体结构的热力学平衡转化;(3)轻稀土与重稀土的高核数组装体具有不同的动力学稳定性,相比不同核数的轻稀土组装混合物之间的快速平衡转化,高核数重稀土组装体一旦生成便具有较高的动力学稳定性,即使在稀浓度条件下也不会解离转化;(4)含手性诱导基团的配体对Ln2L3螺旋体与Ln4L6四面体都具有严格的手性控制性,可以定量得到具有单一超分子手性的组装体,然而Ln8L12立方体却存在内消旋现象;(5)所有的组装体在两种手性配体一锅法的混合组装过程中都不存在手性自分类现象。


稀土超分子组装体中的有机配体具有“天线效应”,可以敏化镧系离子发光,具有特征的发射谱带、较长的荧光寿命以及stokes位移,还具有鲜明的区别于传统有机染料荧光探针的光学特性。芳香族硝基化合物在染料、农药、医药、炸药以及化工领域都具有重要的应用,由于该类化合物具有高毒性及不易降解性,发展快速实时、高灵敏度和高选择性的检测探针尤为重要。Ln8L12稀土立方体具有良好的发光性能,可作为理想的荧光探针用于多硝基易爆炸物质的特异性高灵敏度荧光识别,实现了ppb级对三硝基苯酚的高选择性识别。同时,他们利用核磁共振波谱、紫外-可见吸收光谱、稳态及时间分辨的荧光光谱等滴定手段,首次证实了稀土分子容器与硝基化合物形成电荷转移复合物这一静态淬灭型荧光检测的机理。


该成果为稀土超分子多面体的结构设计及分子识别与传感提供了理论参考。相关工作近期发表在Journal of the American Chemical Society 上,中国科学院福建物质结构研究所的李小贞周黎鹏为文章的共同第一作者。


该论文作者为:Xiao-Zhen Li, Li-Peng Zhou, Liang-Liang Yan, Da-Qiang Yuan, Chen-Sheng Lin and Qing-Fu Sun

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Evolution of Luminescent Supramolecular Lanthanide M2nL3n Complexes from Helicates and Tetrahedra to Cubes

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 8237, DOI: 10.1021/jacs.7b02764


孙庆福研究员简介


孙庆福,中国科学院福建物质结构研究所研究员,课题组长,2011年9月于东京大学获得应用化学博士学位;留日期间获得日本学术振兴会JSPS“青年科学家”项目资助,并荣获2010年中国留学基金委“优秀自费留学生”奖学金。2011年10月至2012年1月任JSPS博士后研究员;2012年2月赴美国能源部资助下的劳伦斯伯克利国家实验室及加州大学伯克利分校进行博士后研究工作,2013年9月以中科院海西研究院“百人计划”引进福建物质结构研究所工作,2014年中组部第五批“青年千人计划”获得者。


孙庆福的主要研究方向为超分子化学领域,包括配位超分子大环或笼状化合物的设计合成、主客体化学的性质及超分子催化等。相关研究成果发表在Science、Nat. Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Chem. Comm.、Inorg. Chem.等刊物上,多次获选杂志VIP、Cover、Prontispiece等,并多次得到Science、Nat. Chem.、C&E News、Synfacts 等专业杂志的评述;曾获得中科院战略性先导科技专项(B类)、国家基金委“无机-有机杂化功能材料”创新群体、中组部“青年千人计划”项目、国家自然科学基金面上及青年项目、福建省杰出青年基金等。


近期代表工作:

1.Zhang, T.; Zhou, L.-P.; Guo, X.-Q.; Cai, L.-X.; Sun, Q.-F.*, Adaptive self-assembly and induced-fit transformations of anion-binding metal-organic macrocycles. Nature Commun., 2017, 8, 15898.

2.Liu, C.-L.; Zhang, R.-L.; Lin, C.-S.; Zhou, L.-P.; Cai, L.-X.; Kong, J.-T.; Yang, S.-Q.; Han, K.-L.*; Sun, Q.-F.*, Intraligand Charge Transfer Sensitization on Self-Assembled Europium Tetrahedral Cage Leads to Dual-Selective Luminescent Sensing toward Anion and Cation. J. Am. Chem. Soc., 2017, ASAP, DOI: 10.1021/jacs.7b05157

3.Li, X.-Z.; Zhou, L.-P.; Yan, L.-L.; Yuan, D.-Q.; Lin, C.-S.; Sun, Q.-F.*, Evolution of Luminescent Supramolecular Lanthanide M2nL3n Complexes from Helicates and Tetrahedra to Cubes. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 8237-8244.

4.Yan, L.-L.; Tan, C.-H.; Zhang, G.-L.; Zhou, L.-P.; Bünzli, J.-C.; Sun, Q.-F.*, Stereocontrolled Self-Assembly and Self-Sorting of Luminescent Europium Tetrahedral Cages. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 8550-8555.

5.Zhang, G.-L.; Zhou, L.-P.; Yuan, D.-Q.; Sun, Q.-F.*, Bottom-Up Construction of Mesoporous Nanotubes from 78-Component Self-Assembled Nanobarrels. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 9844-9848.


目前该课题组的研究方向属于无机、有机、物化交叉学科,依托结构化学国家重点实验室,实验设施完备、条件一流,希望更多具有相关背景的博士及硕士职工加入团队,同时课题组常年招收联合培养的学生及博士后,感兴趣的青年才俊请发送邮件qfsun@fjirsm.ac.cn咨询。


孙庆福

http://www.x-mol.com/university/faculty/22978


科研思路分析


Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的?

A:金属有机多面体是目前超分子领域比较热门的一个研究方向,这类超分子由于具有特殊的空腔结构,有机配体中引入特征官能团,在超分子催化、主客体识别、荧光探针等方面展现出重要的应用前景。结构决定性质,结构的多元化必定会带来性质上的突破。鉴于目前报道的金属有机多面体体系中金属离子自身功能性的缺失,我们的研究初衷就是将稀土离子引入金属有机多面体的结构中并发挥其自身的光、电、磁特性,以有机配体的结构设计为基础,实现不同分子组成与几何构型镧系超分子组装体系的精确定向合成,探索并调控此类新型分子基功能材料在材料、生物、环境等领域的应用,从而促进稀土超分子化学的发展。


Q:研究过程中遇到哪些挑战?

A:该研究中最大的挑战是如何定向设计合成特定结构的镧系超分子多面体。稀土离子配位能力弱,构型复杂多变,寻找配体设计中影响组装体结构的决定因素是实现超分子多面体结构定向合成的关键与挑战。我们以三配位的吡啶-2,6-二甲酰胺作为配位单元实现了镧系金属离子的九配位构型,但镧系金属离子的配位构型受配体几何构型和空间位阻的影响而变化,对配位环境具有高度的适应性,因此C2对称性的Z型双臂有机配体与镧系金属组装可以得到满足Ln2nL3n关系的其中一种或两种组装体的混合物。另外,具有较大尺寸的稀土超分子组装体的结构表征也存在很多挑战,例如很多时候此类超分子非常难以结晶且晶体衍射非常弱,最终的结构确认往往需要同步辐射光源的结构生物学线站来完成。


Q:该研究成果可能有哪些重要的应用?

A:这些稀土超分子多面体由于具有不同尺寸的空腔结构,通过有机配体中特定官能团的引入与稀土离子带来优异的光、电、磁性能相结合,在小分子相关的主客体识别、检测与催化等方面具有较好的应用。同时我们预计通过对稀土超分子组装体结构与功能的调控,未来此类材料在生物成像(包括光学成像、MRI以及多模式成像)或上转换(包括多光子吸收上转换以及稀土离子敏化上转换)发光材料的应用中也具有较好的前景,我们正在与具有相关研究背景的课题组合作进行以上探索。


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