X-MOL盘点：9月前沿科研成果精选

X-MOL团队从上月报道过的Nature、Science、Nature Chemistry 和JACS等杂志的研究论文中，精选部分有意思的科研成果，以馈读者。

（一）碳管纺纱线，一拉就来电

Science, DOI: 10.1126/science.aam8771

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Harvesting electrical energy from carbon nanotube yarn twist

韩国汉阳大学Seon Jeong Kim教授和德克萨斯大学达拉斯分校Ray H. Baughman教授等人合作在Science 杂志上发表文章，发明出一种“Twistron”发电机，通过碳纳米管纺线，在不需要外部偏置电压的情况下，就可以将拉伸或扭转的机械能转换变成电能。“Twistron”发电机本质上是一种无需外加电压的电容器，它由很多根碳纳米管纺成，单根碳纳米管是直径为人头发丝万分之一的中空圆柱体，纱线电极的总直径在50~70 μm之间。“Twistron”想要发电，还须涂上或浸泡在电解质中。这些电解质中的离子会自动插入到纱线中，当纱线被拉伸或扭转时，纱线上的电荷彼此靠近，电压增高，从而产生电能。实验数据表明，当纱线拉伸30%时，开路电压增加140 mV；当纱线拉伸50%、拉伸频率12 Hz时，输出的峰值功率可以达到179 W/kg。“Twistron”可以在海浪运动中将动能转化成电能，海波的频率范围为0.9~1.2 Hz，开路电压可以达到46 mV，平均输出功率1.66 W/kg。研究者还测试了一根重量小于苍蝇的Twistron纱线。结果发现，每次被拉伸后，纱线产生的电能可以点亮一个小型LED。他们将“Twistron”缝在纺织品中，用作自供电呼吸传感器，无需额外提供电源。在人体正常呼吸时，随着胸腔的起伏，纱线被拉伸并产生电信号。

（二）金属催化与电化学双剑合璧高效合成邻二胺

Science, DOI: 10.1126/science.aan6206

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Metal-catalyzed electrochemical diazidation of alkenes

邻二胺作为一种重要的化学结构，常存在于天然产物、药物以及催化剂分子中。美国康奈尔大学的林松（Song Lin）教授团队结合过渡金属催化体系与电化学过程，首先将烯烃转化为邻二叠氮化物，该中间体经过简单的还原操作便可得到邻二胺目标产物。反应中使用廉价易得的MnBr₂•4H₂O作为催化剂，NaN₃用作氮源，通过简单搭建碳阳极与铂阴极电解装置，可以促使一系列烯烃发生高效转化，反应具有十分优异的底物普适性。

（三）机械力将高分子由绝缘体“拉成”半导体

Science, DOI: 10.1126/science.aan2797

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Mechanochemical unzipping of insulating polyladderene to semiconducting polyacetylene

近十年来，高分子力化学的研究描绘出了新的景象：许多分子结构可以在力的作用下发生有趣且独特的反应，引起高分子的交联、变色、发光等诸多响应。斯坦福大学化学系的夏岩教授团队和Noah Burns教授团队合作，设计并合成了氯代[5]-梯烯的单体，并用Grubbs三代催化剂将其聚合生成高分子。将高分子溶液用超声波处理，对高分子施加机械力，仅仅经过20秒，无色高分子溶液就变成了淡蓝色。蓝色随超声时长逐步加深，最终经过2小时超声处理，溶液变为蓝黑色并伴有黑色颗粒析出。初始力化学产物的可见光吸收在636 nm。产物分离后利用固态核磁共振碳谱鉴定，约37%梯烯单元转化为全反式聚乙炔。值得一提的是，力化学产物拉曼光谱的C=C振动峰在1463 cm^-1，表明生成的聚乙炔含有多于100个连续共轭双键 。这样的长链全反式聚乙炔是其他溶液制备方法所很难得到的。夏岩课题组还与斯坦福理论化学家Todd Martinez教授和朱晓雷博士合作，用模拟的方法计算了梯烯单元的力化学过程。团队认为单个[4]-梯烯的力化学经历2个过渡态，并呈现“全或无”的特点：一旦拉开第一个键，下面的所有键都会打开。每一个单元打开后分子主链至少伸长1 nm。这些独特的性质不但加深了化学家对力化学本身的理解，也将启发新的力化学响应材料的设计。这项工作于2017年8月4日发表在Science 杂志并被选为封面文章。

（四）新型SAM依赖酶LepI，天然产物生物合成中催化周环反应

Nature, DOI: 10.1038/nature23882

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SAM-dependent enzyme-catalysed pericyclic reactions in natural product biosynthesis.

目前，科研工作者们只发现了少数可以催化周环反应的酶，而其中催化retro-Claisen重排的酶更是从来没有被报道过。美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）的唐奕教授课题组在研究真菌次级代谢产物Leporin B的生物合成过程中，发现并证实了一种S-腺苷甲硫氨酸（SAM）依赖的多功能酶LepI，既能催化杂Diels-Alder反应，又能催化retro-Claisen重排。该工作拓展了对SAM依赖酶功能以及SAM作用的认知，同时也预示着SAM及依赖SAM的酶在生物新陈代谢中还有更多新的作用和功能等着科学家去发现和探索。

（五）这种水凝胶是个“发夹控”

Science, DOI: 10.1126/science.aan3925

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DNA sequence–directed shape change of photopatterned hydrogels via high-degree swelling

DNA是生命体中最为重要的生物大分子之一，来自美国约翰霍普金斯大学的David H. Gracias博士和Rebecca Schulman博士等研究者巧妙的将其应用于刺激响应型形变材料，赋予了材料特殊的“生命”。他们制备了一种单链DNA交联的聚丙烯酰胺凝胶（最为常见的水凝胶材料），利用“发夹DNA”分子作为外部刺激，通过DNA杂交反应，制备了能够精确调控的、具有多级响应性的水凝胶材料。研究者巧妙地设计了DNA杂交级联反应，通过加入两种带有互补序列的“可聚合发夹DNA”，原水凝胶中DNA交联链被打开并连续发生DNA杂交反应，从而延长了水凝胶中DNA交联链的长度，提升凝胶的溶胀度。另外，这种DNA杂交级联反应还可以通过加入两种带有非互补序列的“终止发夹DNA”来终止，从而控制水凝胶的溶胀程度。实验结果表明，厘米尺寸的这种DNA响应水凝胶，可以溶胀到原始体积的100倍大小。在应用展示中，通过使用不同的DNA分子系统，他们精细地控制着水凝胶“花朵”和“螃蟹”的不同位置发生形变，看上去“花瓣”似乎在随风舞动开开合合，而“螃蟹”则是左顾右盼张牙舞爪。

（六）分子筛限域合成亚纳米双金属簇催化剂，实现高效析氢

Chem, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.07.001

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Subnanometric Hybrid Pd-M(OH)₂, M = Ni, Co, Clusters in Zeolites as Highly Efficient Nanocatalysts for Hydrogen Generation

近年来，金属担载型催化剂广泛应用于许多重要的催化反应之中，如石油精炼、氢化反应及选择性催化还原氮氧化物等。金属的尺寸是影响催化剂催化性能的重要因素之一。具有较小尺寸，尤其是亚纳米金属团簇，甚至单原子金属常常展现出更高的催化活性，这些归因于小尺寸的金属团簇可以暴露出更多可接触的活性位点，并且更有利于金属与载体之间的电荷传递。吉林大学化学学院的于吉红院士团队利用分子筛限域效应，在水热条件下成功原位制备了纯硅分子筛Silicalite-1包覆亚纳米双金属Pd-M(OH)₂ （M=Ni, Co）的催化剂。这种催化剂具有极高的热稳定性和择形催化选择性能，表现出超高的甲酸分解析氢性能，在不添加任何助剂的情况下，甲酸初始和完全分解的TOF高达5803 hr^-1和1879 hr^-1，且产生的气体中没有CO副产物。该催化剂同时具有优异的催化循环稳定性。该材料不仅有希望作为高效的氢气储存媒介用于甲酸燃料电池，也可以作为高效的催化剂用于更多重要的催化反应中。

（七）分子间卤键长什么样？

Science, DOI: 10.1126/science.aai8625

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Imaging the halogen bond in self-assembled halogenbenzenes on silver

卤键是一种由静电相互作用导致的非共价键相互作用，它广泛应用于分子自主装、超分子化学、晶体工程和药物设计等领域。近日，来自加州大学尔湾分校的Wilson Ho教授课题组与Ruqian Wu教授课题组合作，通过基于扫描隧道显微术（STM）的非弹性隧穿探针（itProbe）技术和密度泛函（DFT）计算研究了吸附在金属表面的二维自组装卤代苯分子间的卤键结构。他们根据高分辨的实空间成像揭示了广泛存在于全卤代苯分子间类似“风车”状结构的相互作用，从而对研究卤键的形成和本质提供了一个全新的视角。

（八）苯并呋喃不对称去芳构化的新突破

Chem, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.06.015

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Palladium-Catalyzed Highly Stereoselective Dearomative [3 + 2] Cycloaddition of Nitrobenzofurans

四氢呋喃并苯并呋喃（tetrahydrofurobenzofuran）结构存在于多种具有生理活性的天然产物及药物分子之中，传统的合成方法路线较长，需要经历分步环化，操作复杂。中国科学院上海有机化学研究所的游书力研究员首次提出了CADA的概念并致力于CADA反应的发展。最近，他们在Pd催化条件下将硝基苯并呋喃的去芳构化与催化的[3+2]环加成反应结合起来，成功地一步构建了四氢呋喃并苯并呋喃结构。反应的产率高，化学选择性和立体选择性都非常理想，并具有良好的官能团兼容性。作者还对部分产物做进一步衍生化，如烯烃复分解、消除硝基、Suzuki偶联等反应，均取得了满意的结果，充分证明了该方法具有重要的应用价值。

（九）如何操控液体形状？

Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201706839

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Liquid Tubule Formation and Stabilization Using Cellulose Nanocrystal Surfactants

抛开重力的影响，比如太空中，一滴水的形状会接近完美的球形。动态的水流是什么形状有两种，如果流速大就是一条水柱，如果流速小就是一滴滴的水滴。流动的流体在重力作用下断裂成液滴的过程，被描述为Plateau-Rayleigh不稳定性。北京化工大学的Thomas P. Russell教授（美国工程院院士）、王东教授、史少伟教授等研究者通过在油水界面处快速、可控的形成表面活性剂，改变界面的表面张力，从而影响液体的形状。研究者合成了带负电的磺酸化纤维素纳米晶（CNC），作为棒状的表面活性剂分散在水相中，在油相中分散了端基为胺基的聚苯乙烯（PS）分子。当水相注入油相中时，在合适条件下水相中的纤维素纳米晶能够扩散至液/液界面，与胺基化聚苯乙烯通过静电相互作用形成表面活性剂并组装成单层，从而稳定液体的形状，甚至形成有趣的“蝌蚪”形状。

（十）携去年诺奖余威，分子机器“插手”有机合成领域

Nature, DOI: 10.1038/nature23677

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Stereodivergent synthesis with a programmable molecular machine

英国曼彻斯特大学的David Leigh教授最近更是将获得去年诺贝尔化学奖（点击阅读详细）的“分子机器（molecular machine）”运用到了手性分子的合成之中。这种分子机器可以将反应物依序移动至特定的活性位点，通过一锅串联合成实现硫醇、烯烃对α,β-不饱和醛的立体选择性加成，根据实际需要选择性得到四种非对映异构体中的一种。这种高选择性通过常规的有机分子催化体系难以实现。David Leigh教授将该分子机器的运作比喻成汽车生产线上的机器手臂，通过人为“输入程序”控制加入不同反应物的顺序，其“机器手臂”可使反应底物在不同的活性位点间移动，从而根据需求合成不同的产物，反应后不需要纯化，“一锅到底”。