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疏水基团对Criegee中间体在云滴表面反应活性的影响

注:文末有本文作者科研思路分析


1949年,Rudolf Criegee提出烯烃臭氧化反应会产生羰基氧化物自由基,该自由基随后被称为Criegee中间体。由于Criegee中间体具有极高的反应活性,实验中一直无法捕捉到它的存在,因而研究者对其了解甚少。2012年,Oliver Welz等人通过CH2I与O2反应首次在实验室中确定了Criegee中间体的存在,这一发现立即引起大气化学家的重视。


大气中大量不饱和的烷烃会参与臭氧化反应产生Criegee中间体。这些Criegee中间体与大气中的污染物,如二氧化硫、二氧化氮等进一步反应,产生硫酸盐和硝酸盐化合物,从而导致大气气溶胶和云层的形成,对全球的气候/雾霾形成等产生重要的影响。但由于部分Criegee中间体(如最简单的Creigee中间体:CH2OO)与水分子具有较强反应活性,同时大气中水分子的浓度(1017 molecule/cm3)远大于二氧化硫(1012 molecule/cm3)等其他污染物,使得大气中部分Criegee中间体极易被水分子消耗,从而影响该中间体与二氧化硫等污染物的反应。


美国内布纳斯加大学林肯分校曾晓成讲席教授(及千人计划B教授)和Joseph S. Francisco院士领导的研究团队利用从头算分子动力学和过渡态搜索相结合的方法,系统研究了不同类型的Criegee中间体(不同种类和位置的取代基)与水分子的反应活性。研究结果表明,在气相反应中,CH2OO及anti-CH3CHOO与水分子均具有很高的反应活性,syn-CH3CHOO与气相水分子的反应活性较弱。与气相反应不同,在云滴表面,双重C原子Criegee中间体syn-和anti-CH3CHOO均表现出比最小Criegee中间体(CH2OO)低很多的反应活性。分析得出双重C原子Criegee中间体在液滴表面较低的反应活性来源于疏水甲基基团的引入,一方面增加了Criegee中间体与界面水反应时质子转移的难度(能垒较高),另一方面增加了Criegee中间体与界面水反应形成前驱体的难度。与双重C原子Criegee中间体类似,分子动力学研究表明三个C和四个C原子的Criegee中间体((CH3)2COO, syn-和anti-CH2C(CH3)C(H)OO)在云滴表面同样具有相对较强的稳定性,进一步确认了增加疏水基团在降低Criegee中间体与云滴反应活性方面的重要作用。该研究结果揭示了含疏水基团的Criegee中间体与云滴相对较低的反应活性,从而使该类Criegee中间体可以在云滴表面更易于与二氧化硫、二氧化氮等发生反应。


相关研究成果发表在Angewandte Chemie International Edition 上,并被选作当期的热点(Frontispiece)进行重点报道。文章的第一作者是内布纳斯加大学林肯分校的博士钟杰


该论文作者为:Jie Zhong, Dr. Manoj Kumar, Chong Q. Zhu, Prof. Joseph S. Francisco, Prof. Xiao C. Zeng

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Surprising Stability of Larger Criegee Intermediates on Aqueous Interfaces

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 7740, DOI: 10.1002/anie.201702722


科研思路分析


Q:这项研究最初是目的?或者说想法是怎么产生的?

A:Criegee中间体与二氧化硫、二氧化氮等污染物的反应会导致大气气溶胶和云层的形成,对全球气候、雾霾等产生重要的影响。但由于部分Criegee类物质(如最简单的Creigee中间体:CH2OO)与大气中的水分子具有极强的反应活性,影响参与SO2、NO2的反应过程。因此,研究Criegee中间体与水分子的反应机理具有十分重要的意义。


Q:研究过程中遇到哪些挑战?

A:不同Criegee中间体与水分子的反应机理在气相和液相中表现出很大的差异,如何通过分子尺度的模拟寻找并确认这一差异是我们面临的主要挑战。同时,逐渐增加疏水基团的引入,降低Criegee中间体在液滴表面的活性也是研究过程的难点和亮点。


Q:该研究成果可能有哪些重要的应用?

A:该研究结果揭示了含疏水基团的Criegee中间体与云滴相对较低的反应活性,从而使该类Criegee中间体可以在云滴表面更易于与二氧化硫、二氧化氮等发生反应。


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