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成功实现TiO2光催化剂上光催化完全分解水

中国科学院大连化学物理研究所李灿院士带领研究团队近日在太阳能光催化机理的探索方面取得了新的进展。


TiO2是光催化研究的模型材料,自从1972年首次被日本科学家应用到光(电)催化分解水的研究中以来,受到了全世界研究者的广泛关注。但是,对该材料的研究存在一个挑战性难题始终没有得到解决,就是TiO2的能带结构满足热力学上完全分解水的要求,但是实际上并不能实现完全分解水。而且,还有很多类似于TiO2这种性质的半导体材料(如Ta3N5等),如果这个问题能得到解决,将会极大地推进人们对光催化分解水机理的认识。


李灿院士研究团队以几种常见的TiO2(锐钛矿相,金红石相,板钛矿相)为研究模型,系统研究发现只有金红石相TiO2在光激发下能实现完全分解水,H2O2符合化学计量比,而锐钛矿相和板钛矿相TiO2均不能实现完全分解水。有意思的是,当锐钛矿相和板钛矿相TiO2在经过长时间强光照处理时却能实现分解水。进一步通过瞬态吸收光谱(TAS)、电子自旋共振(EPR)、时间分辨红外-激发能量扫描谱(TIRA-EESS)以及理论计算(DFT)等多种手段系统的表征发现,不同物相TiO2分解水性能的差异由热力学和动力学因素共同决定。热力学方面,锐钛矿相和板钛矿相TiO2的价带附近存在很多浅束缚态能级直接影响了其光催化水氧化的能力,当强光照处理去掉浅束缚态能级后即可实现分解水,而金红石相TiO2价带附近无任何浅束缚态能级,具有足够的能量实现分解水;动力学方面,不同物相TiO2的氧化水过程经历了不同的反应中间体路径,锐钛矿相和板钛矿相TiO2的光生空穴生成羟基自由基,通过羟基自由基的进一步耦合才能放出O2,而金红石相TiO2的光生空穴则经过超氧自由基的中间体物种,更容易直接生成O2,理论计算的结果也进一步证实了该结果,热力学和动力学因素相互协同共同影响了光催化分解水过程。该研究工作系统地阐述了为什么TiO2在热力学上完全分解水的要求但是并不能实现分解水的原因,不仅推进了人们对光催化分解水机理的认识,而且该研究策略有望进一步推广至其他具有实用潜力的半导体材料上。

这一研究成果发表于《Energy & Environmental Science》上。


http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2015/EE/C5EE01398D


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