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大连化物所:Fe-LiH复合催化剂合成氨机理的研究进展

实现温和条件下氨的高效合成一直是催化领域的重要研究课题。近日,中国科学院大连化学物理研究所陈萍研究团队构筑了LiH-3d过渡金属这一复合催化剂体系,打破了单一过渡金属反应物种的活化能垒和吸附能之间的限制关系,大幅度提高了氨的合成速率,实现了氨的低温低压合成(Nat. Chem., 2017, 9, 64)(请参考《从大连化物所的Nature. Chem.说开去——合成氨,老反应新故事》)。该复合催化体系活性中心的组成、结构和电子性能可能与常规的Fe或Ru基催化剂不同,并直接影响N2的活化及转化机制。


催化剂表面活性中心的组成及与关键反应中间体之间键合结构的表征是诠释催化作用机制的关键。中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室的江凌研究团队将高分辨质谱与红外自由电子激光、极紫外自由电子激光和光参量振动激光器相结合,自主研制了具有国际先进水平的红外光解离光谱和光电子能谱,灵敏度比传统的红外吸收光谱高7个数量级,可原位检测关键中间体的组成与结构,对催化反应机制的研究具有重要作用。


近日,陈萍点击查看介绍江凌点击查看介绍研究团队合作,对LiH-Fe复合催化剂合成氨的作用机制进行了研究。通过程序升温气-固反应表征,研究人员发现该催化剂表面存在含氢物种,分解脱附温度在300 ℃左右。作者推测该物种的存在可能与N2的活化相关联,进一步利用团簇质谱与光谱联用装置,结合密度泛函理论计算,成功探测到含氢物种为Li-Fe-H三元氢化物(即Li4FeH6、Li5FeH6等)(图1a)。更为重要的是,这些氢化物团簇可与N2反应直接转化为含有Fe-(NH2)-Li和LiNH2的团簇物质,实现了N2的解离、氢化并向Li转移(图1b);同时,三元氢化物中与Fe结合带负电荷的氢可转化为与N结合带正电荷的氢,实现了双电子转移过程。这些基于团簇反应的研究结果暗示了在Fe-LiH表(界)面形成的Li-Fe-H三元氢化物很可能是催化活性中心(图2),该活性中心由一个Fe阳离子与多个带负电荷的H和Li阳离子组成,这与普遍认为在常规Fe基催化剂的活性中心C7位(即由7个Fe原子组成的活性中心)的组成与结构截然不同。由于该活性中心仅有一个Fe原子,N2的活化可能为“氢助解离”,而非均裂解离吸附机制。值得一提的是,N2在过渡金属的“均裂解离吸附机制”和“氢助解离或缔和机制”的争议由来已久,一般认为在金属表面前者占主导,而后者在均相金属有机催化和固氮酶中发挥作用。该论文所展示的团簇反应表明LiH-Fe复合催化剂在催化作用机制上更接近于金属有机催化剂和固氮酶。这项成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition上,并被选为“热点文章”,博士研究生王培坤谢华博士为共同第一作者。

图1


图2


作为化肥原料和新型能源载体,氨与人类社会的发展息息相关。温和条件下N2的高效转化也成为科研工作者探索了一个世纪的难题。这两个团队正逐步拓宽催化剂的体系,从分子、团簇、表界面多方面揭示氢化物-过渡金属复合催化剂的化学反应规律,为新型高效合成氨催化剂的设计与开发提供新的思路。


该论文作者为:Peikun Wang, Dr. Hua Xie, Dr. Jianping Guo, Zhi Zhao, Xiangtao Kong, Wenbo Gao, Fei Chang, Dr. Teng He, Prof. Guotao Wu, Prof. Dr. Mingshu Chen, Prof. Dr. Ling Jiang, Prof. Dr. Ping Chen

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

The Formation of Surface Lithium–Iron Ternary Hydride and its Function on Catalytic Ammonia Synthesis at Low Temperatures

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 8716, DOI: 10.1002/anie.201703695


陈萍研究员介绍


陈萍,研究员,博士生导师;1997年毕业于厦门大学化学化工学院,1997年至2008年就职于新加坡国立大学,2008年至今于中国科学院大连化学物理研究所工作。


陈萍从事储氢材料及多相催化研究10余年,开创了金属-氮基化合物和金属氨基硼烷两类储氢材料体系,提出了“正氢与负氢”复合这一材料设计策略,并将其应用于储氢材料的设计开发。近期他们将储氢材料引入多相催化,建立了氢化物-过渡金属复合催化体系,并成功应用于氨的合成与分解,先后在NatureScienceNature MaterialsNature Chemistry Nature Reviews Materials 等发表论文150余篇。


陈萍

http://www.x-mol.com/university/faculty/22818

课题组链接

http://www.imide.dicp.ac.cn/index.htm


江凌研究员介绍


江凌,研究员,博士生导师;2007年于日本产业技术综合研究所(AIST)和日本神户大学联合培养博士毕业,2007-2009年在日本产业技术综合研究所从事日本学术振兴会博士后研究(JSPS Fellow),2009-2011年在德国Fritz-Haber研究所做洪堡学者访问(Humboldt Fellow);2011年8月入职大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室;2012年获得中科院“百人计划”择优支持,现任团簇光谱与动力学研究组组长,并兼任教育部能源材料化学协同创新中心教授。


江凌的研究方向是将高分辨率质谱与光参量振动激光器、红外自由电子激光、极紫外自由电子激光相结合,发展红外光解离光谱和光电子能谱等实验方法,灵敏度比传统的红外吸收光谱高7个数量级,克服了传统的红外吸收光谱技术灵敏度低以及空间、时间分辨能力差等弱点,实现了从分子水平研究催化基元反应的机理和大气雾霾化学,已在Journal of the American Chemical Society Angewandte Chemie International Edition 等国际核心期刊发表论文100余篇。


研究手段:

(1) 实验方法:红外光解离光谱、光电子能谱

(2) 理论方法:量子化学计算、分子动力学模拟


江凌

http://www.x-mol.com/university/faculty/22678

课题组链接

http://chemdyn.dicp.ac.cn/1112/


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