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Ru催化剂调控间位或邻位C-H键的苄基化反应

注:文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析


近年来,Ru催化芳香烃邻位C-H键的官能化反应得到一系列的报道。与此同时,通过选择不同的底物,Ru催化剂也能实现间位C-H键的官能化反应。代表性的例子如Ackermann课题组报道的钌催化条件下,一级烷基卤化物能够得到邻位烷基化的产物,而二级或三级烷基卤化物则实现间位烷基化过程。因此,催化剂调控实现邻位和间位C-H键官能化反应是这一领域最有挑战性的课题。最近,苏州大学赵应声点击查看介绍团队首次报道了以RuCl3为催化剂,通过配体和添加剂的改变选择性地实现芳香烃邻位或间位的烷基化


作者首先以2-苯基吡啶芳香环间位C-H键的苄基化反应作为标准反应进行条件筛选,发现当以三氯化钌作为催化剂、联萘酚磷酸酯(BNDHP)作为配体,二茂铁作为添加剂时可以实现芳香环的间位苄基化反应;而以三苯基膦氯化钌作为催化剂,则可以直接实现芳香环的邻位烷基化反应。作者还对底物的适用范围进行考察,不同的甲苯衍生物或者修饰不同取代基的2-芳基吡啶都能以中等到良好的收率得到间位苄基化的产物。同时,作者通过改变催化体系,也能够以良好的收率得到邻位苄基化的产物。




随后作者对反应能够成功实现邻、间位苄基化的机制进行了详细研究。结果表明:Ru催化剂的选择和大位阻配体联萘酚磷酸酯(BNDHP)在调控区域选择性时具有决定性作用。进一步的研究表明,当反应体系中引入自由基抑制剂(TEMPO)时,反应无法进行,同时能够分离出TEMPO和苄基自由基加成的产物。该反应适用于多种2-芳基吡啶底物、甲苯衍生物或环烷烃底物,对药物小分子的修饰及有机合成方法学的发展具有重大的意义。该工作发表在ACS Catalysis 上,第一作者为苏州大学的硕士生李国宝


该论文作者为:Guobao Li, Dongzhe Li, Jingyu Zhang, Da-qing Shi, Yingying Zhang

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Ligand-Enabled Regioselectivity in the Oxidative Cross-coupling of Arenes with Toluenes and Cycloalkanes Using Ruthenium Catalysts: Tuning the Site-Selectivity from the ortho to meta Positions

ACS Catal., 2017, 7, 4138−4143, DOI: 10.1021/acscatal.7b01072


赵应声博士简介


赵应声,苏州大学材料与化学化工学院副教授;2008年于武汉大学取得博士学位,2008年至2012年分别在日本名古屋大学(Noyori教授课题组)和美国宾州州立大学(陈弓课题组)工作,2012年11月起就职于苏州大学。


赵应声的研究领域包括过渡金属催化的C-H键官能化反应,在相关领域发表SCI论文40余篇,包括以通讯作者发表的Nat. Commun.J. Am. Chem. Soc.Angew. Chem. Int. Ed.Chem. Sci.ACS Catal. 等,曾获得东吴学者等称号。


http://www.x-mol.com/university/faculty/45863


科研思路分析


Q:该研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的?

A:如上所述,我们的研究兴趣是发展新型的C-H键官能化反应。芳香烃的邻位C-H键官能化反应现如今已建立了成熟的反应体系。然而,芳香烃的间位C-H键官能化反应则非常具有挑战性。近年来,钌催化剂参与的间位C-H键官能化反应得到初步的发展,但对于间位C-H键官能化反应,底物需要具备一定的空间位阻。因此我们希望引入新的配体或者改变催化剂中间体的结构实现位阻较小的反应底物也可以选择性地发生间位官能化。


Q:研究过程中遇到哪些挑战?

A:该研究中最大的挑战是如何调控反应体系中邻位和间位苄基化产物的比例。在优化反应的过程中,我们通过改变催化剂前体,可以成功调控反应体系中间体的结构。另外通过引入大位阻的配体,我们实现了高选择性的间位苄基化反应,而使用三苯基膦氯化钌作为催化剂时,则可以选择性地得到邻位苄基化的产物。


Q:该研究成果可能有哪些重要的科学意义?哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助?

A:通过发展新型钌催化的间位苄基化反应,我们成功实现了邻位和间位官能化的控制。这些为进一步发展新型间位C-H键官能化反应提供重要的指导。另外,二苯甲烷类底物是一类重要的化合物,应用该策略可以为合成该类化合物提供简洁、高效的途径。


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