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石墨烯大单晶支撑膜的洁净转移制备及其应用

注:文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析


单原子层厚度的石墨烯薄膜在很多领域具有极大的应用潜力和价值。其中,悬空石墨烯作为透射电子显微镜的样品支撑膜具有不可替代的优势。超高的电导率和热导率可有效降低电子辐射损伤,高机械强度和柔性也保证了石墨烯可有效负载样品,同时不会引入额外的基底干扰。表面洁净的石墨烯层间通过π-π堆叠作用形成较强的范德华力,可实现液体封装。然而目前高洁净度、高完整度、低缺陷密度悬空石墨烯的大面积制备仍是该领域的瓶颈所在。


北京大学刘忠范院士(点击查看介绍)团队和彭海琳教授(点击查看介绍)课题组一直致力于通过化学气相沉积技术制备高质量的石墨烯大单晶薄膜,其质量可与手撕样品媲美,同时克服了手撕样品层数不可控、面积小、效率低等缺点。石墨烯从金属基底表面剥离,通常需要高聚物用作媒介,起到辅助支撑的作用,以避免不必要的褶皱、堆叠和破损。但由于石墨烯与高聚物之间存在较强的作用力,除胶很难彻底,而这些残胶会对石墨烯的电学、热学性能造成很大影响,也会降低TEM成像的质量。这就需要转移时避免高聚物的引入。同时,转移过程中不可避免的扰动以及液体更换时体系表面张力的变化,都可能大大增加漂浮在液面上单层石墨烯薄膜的破损率。最近,该研究团队通过无胶转移和精细的表界面张力调控制备出洁净、高完整度的石墨烯大单晶支撑膜


作者通过无高聚物辅助的洁净转移,将化学气相沉积制备的亚厘米尺寸的石墨烯大单晶薄膜无损转移到透射电镜载网等多孔基底上,制备出完整度的石墨烯单晶支撑膜(图1)。他们通过对石墨烯转移过程中表界面张力的精细调控,选用与石墨烯浸润性良好的异丙醇梯度替换刻蚀剂,借助异丙醇与水的互溶性和低表面张力,有效降低了转移过程中的表界面张力,保证了石墨烯的高完整度。同时,借助球差电镜可得到1 μm2 以上连续面积的原子像,原子力显微镜表明表面平均粗糙度低于0.5 nm/μm2

图1. 洁净转移制备高完整度的石墨烯支撑膜


在此基础上,作者将两片洁净的石墨烯支撑膜堆叠,通过石墨烯之间形成较强的π-π堆叠并封装液体,制备出尺寸在几纳米到几微米不等的石墨烯基液体反应池(图2a),借助光学显微镜的定点转移装置,大大提高了液体反应池的构筑效率(图2b-2d)。在透射电镜下,他们成功实现了高电压辐照下金纳米颗粒的旋转、团聚、生长等行为的原位观察,成像分辨率高达0.2 nm(图2e, 2f)。该方法简便易操作,且具有很好的可放大性,所制备的高质量石墨烯支撑膜在未来的电子显微镜等领域也具有极大的发展和应用空间。

图2. 高效率构筑石墨烯基液体反应池并用于透射电镜下的原位表征


这一成果近期发表在Advanced Materials 上,文章的第一作者是北京大学的博士研究生张金灿林立,共同通讯作者为彭海琳教授和刘忠范院士。


该论文作者为:Jincan Zhang, Li Lin, Luzhao Sun, Yucheng Huang, Ai Leen Koh, Wenhui Dang, Jianbo Yin, Mingzhan Wang, Congwei Tan, Tianran Li, Zhenjun Tan, Zhongfan Liu, Hailin Peng

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Clean Transfer of Large Graphene Single Crystals for High-Intactness Suspended Membranes and Liquid Cells

Adv. Mater., 2017, 29, 1700639, DOI: 10.1002/adma.201700639


彭海琳教授简介


彭海琳,北京大学化学与分子工程学院教授、课题组长、博士生导师,国家杰出青年科学基金获得者。吉林大学学士(1996-2000年)、北京大学博士(2000-2005年)、美国斯坦福大学博士后(2005-2009年)。2009年6月于北京大学工作至今,一直从事纳米材料化学与纳米器件研究,当前研究兴趣包括石墨烯、拓扑绝缘体、二维硫族半导体等高迁移率二维材料的制备方法、化学调制与光电器件的应用基础研究,已发表SCI收录论文120余篇,影响因子超过7的论文90余篇,包括Nature 子刊(12篇)、J. Am. Chem. Soc. (10篇)、Nano Lett. (22篇)、Adv. Mater. (11篇)、Phys. Rev. Lett. (1篇)、ACS Nano (9篇)、Small (7篇)、Acc. Chem. Res. (1篇)、Coord. Chem. Rev. (1篇),Nano Today (1篇),论文他引7000余次,单篇最高他引2500余次;申请和授权专利21项;曾获中国分析测试协会科学技术一等奖(2005年,第二完成人),入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”(2011年),获批国家首批优秀青年基金(2012年)、中组部首批青年拔尖人才计划(2012年)、霍英东教育基金会青年教师基金(2014年)、国家青年973项目首席科学家(2014年)、国家杰出青年科学基金(2015年)、Small Young Innovator Award(2017年);近5年来,在国际及双边重要学术会议上做邀请报告40余次,筹划、组织国际和双边会议6次;担任中国化学会纳米化学专业委员会委员、青年化学工作者委员会委员、北京市石墨烯科技创新专项技术咨询专家委员会专家、中国石墨烯标准化委员会委员、中关村石墨烯产业联盟专家委员会秘书长、《中国科学:化学》青年编委、《科学通报》编委和北京市第十一届青联委员。


http://www.x-mol.com/university/faculty/8679


刘忠范院士简介


刘忠范,北京大学博雅讲席教授(2016.11.21)、中国科学院院士(2011.12.10)、发展中国家科学院院士(2015.11),1983年毕业于长春工业大学,1984年留学日本,1990年获东京大学博士,1991-1993年东京大学和国立分子科学研究所博士后;1993年6月回北京大学任教,同年晋升教授;1993年获首批国家教委跨世纪优秀人才基金资助,1994年获首批基金委杰出青年科学基金资助,1999年受聘首批长江学者奖励计划特聘教授,2004年当选英国物理学会会士,2011年当选中国科学院院士,2013年首批入选中组部“万人计划”杰出人才,2014年当选英国皇家化学会会士,2015年当选发展中国家科学院院士,2016年当选中国微米纳米技术学会会士,2017年中组部授牌成立万人计划“科学家工作室”(2017.3);主要从事纳米碳材料、二维原子晶体材料和纳米化学研究,发表学术论文500余篇,获授权中国发明专利30项;曾任国家攀登计划(B)、973计划、纳米重大研究计划项目首席科学家、国家自然科学基金“表界面纳米工程学”创新研究群体学术带头人(三期);1992年获日中科技交流协会“有山兼孝纪念研究奖”,1997年获香港求是科技基金会杰出青年学者奖,2005年获中国分析测试协会科学技术奖一等奖,2007年获高等学校科学技术奖自然科学一等奖,2008年获国家自然科学二等奖、杨芙清王阳元院士优秀教学科研奖,2009年入选全国优秀博士学位论文指导教师,2012年获中国化学会-阿克苏诺贝尔化学奖、宝钢优秀教师特等奖,2016年获日本化学会胶体与界面化学年会Lectureship Award和北京大学方正教师特别奖等;澳大利亚卧龙岗大学名誉教授、华东理工大学名誉教授、香港浸会大学杰出客座教授。担任“物理化学学报”主编、“科学通报”副主编,Adv. Mater.SmallNano Res.ChemNanoMatGraphene TechnologyAPL Mater.NPG Asia Mater.Natural Science ReviewJ. Photochem. Photobiol. C Phtotochem. Rev. 等国际期刊编委或顾问编委;现任北京石墨烯研究院院长、中关村石墨烯产业联盟理事长及专家委员会主任委员、北京石墨烯科技创新专项(2016-2025)专家委员会主任、中关村科技园区丰台园科协第三届委员会主席、中国国际科技促进会副会长、教育部科技委委员及学风建设委员会副主任和国际合作学部副主任、北京大学纳米科学与技术研究中心主任等职,还担任国家自然科学基金委员会第十四届专家评审组专家、中国化学会常务理事及纳米化学专业委员会创始主任、中国微米纳米技术学会常务理事;第十二届全国人大代表,九三学社第十三届中央委员和院士工作委员会副主任,北京市人民政府专家咨询委员会委员,九三学社北京市主任委员。


http://www.x-mol.com/university/faculty/8703


科研思路分析


Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的?

A:我们课题组在高质量石墨烯薄膜的CVD(化学气相沉积)制备领域积累了丰富经验,此前也在CVD石墨烯用于光电探测和透明导电薄膜等方面做了一些研究。我们发现,石墨烯从铜箔转移到其他基底时辅助保证转移过程中的石墨烯完整度高聚物,如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等,最后很难完全除去,因而影响石墨烯本征性能的发挥。因此,我们希望找到一种无胶转移的方法。与此同时,高质量石墨烯精细的结构表征多依赖于透射电子显微镜,我们也希望制备出的洁净样品可以满足透射电镜表征的需求,并用来做一些有趣的基础研究,因此开展了这一研究。


Q:研究过程中遇到哪些挑战?

A:对洁净石墨烯完整度和悬空尺寸的提高是研究过程中遇到的最大挑战。一般来说,没有高聚物等辅助支撑的悬空石墨烯很难保持极高的完整度。我们通过精细的控制实验发现,悬空石墨烯的完整度由内外两个因素决定,内因是CVD石墨烯本身的质量,主要反映为畴区尺寸和缺陷密度;外因是转移过程中体系表界面张力的变化。通过选用大单晶石墨烯,并引入准静态溶液替换系统,使用异丙醇缓慢替换水溶液来实现体系表界面张力的精细调控,我们最终成功制备出悬空尺寸10微米,完整度高达95%的大面积石墨烯支撑膜。


Q:该研究成果最有可能有哪些重要应用?哪些领域的企业或研究机构最有可能从该成果中获得帮助?

A:该方法对石墨烯本身精细结构的表征有所帮助,也可对石墨烯的CVD生长有一定的反馈和指导。同时,石墨烯支撑膜相对于传统透射电镜载网有很多不容忽略的优势,我们认为该研究成果未来可能用于纳米颗粒、不稳定材料和生物样品等的透射电镜成像和一些原位液相与气相反应的观测。


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