当前位置 : X-MOL首页行业资讯 › 碱控制的脂肪端炔高选择性合成1,1,2-三硼酸酯与1,2-二硼酸酯

碱控制的脂肪端炔高选择性合成1,1,2-三硼酸酯与1,2-二硼酸酯

有机硼化物容易发生一系列转化(Suzuki偶联、氟化反应、氧化反应等),所以一直都是化学家们研究的热点。目前的研究大多是利用过渡金属Rh、Ir、Pt等催化硼化反应发生。随着绿色化学概念深入人心,越来越多的科学家更倾向于使用环保的方法来合成有机硼化合物。近日,华侨大学化工学院新一代物质转化研究所的宋秋玲教授(点击查看介绍)团队在无过渡金属催化剂参与的条件下实现了1,1,2-三硼酸酯与1,2-二硼酸酯的高效合成


该工作另辟蹊径,打破常规思维,在操作简便的情况下只需使用廉价易得的K2CO3、Cs2CO3和各类端炔在温和的条件下就可以利用串联的硼酸酯化-脱硼质子化策略(Domino-Borylation-Protodeboranation (DBP))高选择性、高收率地得到1,1,2-三硼酸酯与1,2-二硼酸酯,该反应适用于多种不同的端炔,扩大规模至克级也可以较高的收率得到目标产物。


作者通过条件优化,首先确认了生成1,1,2-三硼酸酯与1,2-二硼酸酯的最优条件,然后首先对1,1,2-三硼酸酯的底物适用性进行考察,发现不管是简单的脂肪端炔还是含有多种官能团的复杂脂肪端炔都可以取得良好的收率;值得一提的是,芳香端炔也适用于该反应,可以优秀的收率得到相应的1,1,2-三硼酸酯产物。需要指出的是,作者在之前的研究工作中(Green Chem., 2016, 18, 932)使用端炔作为底物只能得到修饰一个硼酸酯基团的产物(即直链的烷基硼酸酯),而且底物只局限于芳香端炔。现在作者发现碱的种类、用量以及溶剂和反应温度对反应有极大的影响,在标准条件下反应可以得到更有研究价值的1,1,2-三硼酯化合物。当碱的用量降低至催化量(0.3 equiv)时,反应效果更加理想。作者报道了一种简单高效合成三硼酸酯化合物的方法,这种化合物使用常规方法难以合成,相关报道十分少见。


作者继续对1,2-二硼酸酯的底物适用范围进行拓展,首先对商品化的简单脂肪端炔进行研究,再进一步拓展到其他含有多种官能团的复杂脂肪端炔,同样发现该反应具有很好的官能团兼容性,可以良好到优秀的收率得到相应的1,2-二硼化合物。这种脂肪链状二硼化合物在以往的报道中也是很难合成的。



为了研究反应的机理,作者进行了一系列的控制实验,首先用已知的方法合成了烯基硼化合物59,然后将59置于生成1,2-二硼酸酯的标准条件下继续反应,可以较高的收率得到目标产物20。作者随后又根据已知的方法合成了1,1,2-三硼酸酯化合物5,在标准条件下也可以得到1,2-二硼酸酯,因此作者认为烯基硼化合物59很有可能是反应的中间体。作者接下来利用59在生成1,1,2-三硼酸酯的标准条件下反应,也可以高效得到目标产物,因此推测化合物59就是该反应的重要中间体。


根据以往的工作和大量的控制实验,作者认为端炔首先在B2pin2和碱的作用下生成烯基硼中间体,随后再与碱活化的B2pin2反应,得到1,1,2-三硼酸酯化合物。如果反应继续调控碱的强度,可以发生串联的硼酸酯化-脱硼质子化(Domino-Borylation-Protodeboranation (DBP))反应得到1,2-二硼酸酯化合物。


该论文发表于Green Chemistry 上,第一作者为华侨大学2015级的硕士研究生高国良。上述研究工作得到中组部“青年千人”计划、福建省自然科学基金、华侨大学科技创新和领军人才计划的大力支持。


该论文作者为:Guoliang Gao, Jianxiang Yan, Kai Yang, Fener Chen and Qiuling Song

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Base-controlled highly selective synthesis of alkyl 1,2-bis(boronates) or 1,1,2-tris(boronates) from terminal alkynes

Green Chem., 2017, 19, 3997, DOI: 10.1039/C7GC01161J


导师介绍

宋秋玲

http://www.x-mol.com/university/faculty/41622


如非特别注明,本文版权属于 X-MOLx-mol.com ), 未经许可,谢绝转载!

分享到
评论: 0
down
wechat
bug