超分子组装结构揭示团簇分子基硫族化合物的光电响应与光电稳定性之间的平衡因素

金属硫族化合物是一类非常重要的半导体材料，近十年来基于此类材料的光电器件研究持续升温。器件结构的小型化对这类材料的光电稳定性提出了更多的要求，这主要源于纳米化的金属硫化合物更易受到外界环境的影响（如光照、氧化等）。为实现此类材料的光电稳定性，人们一般采用具有光电活性的有机小分子稳定其表面结构。不同的修饰分子可对金属硫族化合物的载流子传输效率（光电响应能力）与光电稳定性产生不同的影响。因此，选择合适的有机分子可实现器件性能的平衡与优化。

构建精确的“构-效”关系可为上述优化提供重要的依据。苏州大学的吴涛（点击查看介绍）团队一直致力于利用晶态硫族纳米团簇为结构平台，研究其光电性能中的精确“构-效”关系。近期，该团队通过[Ge₄S₁₀]^4-阴离子团簇（T2）、紫精双阳离子分子（RV²⁺）（R为取代基）共结晶的方式详细研究了具有不同取代基的紫精分子对金属硫族化合物杂化结构、组装方式及光电性能的影响。在不同取代基的影响下，T2可与RV²⁺共结晶形成一系列结构精确可知的超分子组装体T2@RV。随着RV²⁺中取代基分子量的增加，T2负电中心S^2-与RV²⁺正电中心N⁺之间的静电相互作用逐渐减弱（表现为作用距离逐步增加）。同时，杂化结构中T2附近的位阻效应逐步增加。上述精细结构变化导致T2@RV光电响应能力逐步减弱、光电稳定性逐步增强。在所有的杂化结构中，T2与苄基紫精的共结晶产物T2@BV不仅具有适中的光电响应电流，而且表现出较好的光电稳定性。

该研究结果有利证明了合理的取代基是平衡该类材料光电响应能力及光电稳定性的重要因素。同时，该研究结果可为利用紫精衍生物稳定金属硫族化合物的研究提供精确的“构–效”关系。如在基于MoS₂薄片的器件稳定性研究中，苄基紫精的引入可有效提升MoS₂器件在空气中的稳定性。根据T2@RV光电响应能力与光电稳定性之间的特定关系，在上述的研究基础上，研究人员可有目的地尝试位阻略小的紫精衍生物，从而进一步提升器件的响应能力。

此外，利用一系列结构与组分精确可调的纳米团簇为研究对象，该课题组还详细研究了单Cu⁺掺杂及单Mn²⁺精确掺杂对团簇光电响应、光致发光、电化学发光性能的影响。相关研究结果发表情况如下：J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 10250−10253; J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 4769−4779; J. Mater. Chem. C, 2016, 4, 1645—1650; J. Phys. Chem. C, 2016, 120, 29390−29396; J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 7718−7724。除光电性能之外，这种半导体纳米团簇同样可用于电催化方向的研究，相关工作正在进行之中。该研究成果近期发表在Inorganic Chemistry 上，文章的第一作者是苏州大学2014级的博士研究生林坚。

该论文作者为：Jian Lin, Zhixing Fu, Jiaxu Zhang, Yujia Zhu, Dandan Hu, Dongsheng Li and Tao Wu

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Substituent-Modulated Assembly Formation: An Approach to Enhance Photostability of Photoelectric-Sensitive Chalcogenide-Based Ion-Pair Hybrids

Inorg. Chem., 2017, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b03061

导师介绍

吴涛

http://www.x-mol.com/university/faculty/12858