暨南大学Angew：高效圆偏振近红外TADF的非手性环三核金配合物

近红外（NIR）发光材料（700~2500 nm）因为在有机发光二极管（OLED）、安全防伪、光动力治疗以及生物成像等领域的应用引起了人们的广泛关注。然而，由于能隙定律以及近红外发射体所需能隙较小，实现高效的近红外发光非常困难，特别是构筑高量子产率（PLQY）近红外热活化延迟荧光（TADF）材料更具挑战。圆偏振发光（CPL）表现出激发态手性，将CPL与TADF相结合将构筑多功能发光材料。虽然CPL-TADF材料自2015年报道以来逐渐增加，但合成具有NIR发射的CPL-TADF材料仍是一大难题。

暨南大学周小平/李丹教授团队采用非手性的环三核（CTC）配合物Au₃(4-Clpyrazolate)₃（Cl-Au）和Au₃(4-Brpyrazolate)₃（Br-Au）（pyrazolate=吡唑基）实现了高效的NIR-CPL-TADF发光材料的构筑（Cl-Au: PLQY = 70.2%，g_lum = 3.4 × 10^-3; Br-Au: PLQY = 72.5%，g_lum = 2.7 × 10^-3）。

图1. Cl-Au晶体结构分析。图片来源：Angew. Chem.

单晶结构分析表明Cl-Au和Br-Au都结晶于非中心对称的Pna2₁空间群。Cl-Au晶体中相邻的两个CTC分子最短Au…Au距离明显小于Au原子范德华半径之和，表明分子间存在亲金属作用。同时，这些作用力也导致CTC分子沿着亲金属作用方向的无限柱状堆积。

图2. Cl-Au发光行为研究。图片来源：Angew. Chem.

室温/变温稳态光谱、瞬态光谱、绝对量子产率以及变温寿命测试等光谱学手段表明Cl-Au和Br-Au的发射为高效的NIR-TADF（λ_max = 720 nm，PLQY>70%）。理论计算进一步验证了TADF的发射机理，并揭示S₁和T₂（S为单重态，T为三重态）较小的能量差以及配体到金属-金属的电荷转移（¹LMMCT）诱导的较大的旋轨耦合常数是产生如此高效NIR-TADF的关键因素。

图3. Cl-Au圆二色以及圆偏振发光行为研究。图片来源：Angew. Chem.

结晶于m、mm2、以及的非手性发光晶体具有手性光学活性的潜力。Cl-Au和Br-Au都结晶于Pna2₁空间群，表明它们可能存在光学活性。圆二色光谱和CPL光谱测试结果验证了它们具有光学活性。同时还发现已经报道的具有特殊空间群环三核配合物的晶体也具有CPL活性。进一步研究表明晶性对Cl-Au和Br-Au的CPL性能起着关键影响，当用机械力破坏其晶性后，样品的CPL信号也随着消失。利用晶性调控CPL性能这一特点，将Cl-Au作为发光发光墨水分散在PVA介质中，并结合3D打印技术成功制备了防伪logo。晶性较差的字母N与晶性较好的字母J/U在发射光谱上完全一致，但在CPL测试中只有J/U存在信号，从而实现了非手性材料的圆偏振防伪。本工作提供了一种简单且有效的策略来构筑具有CPL-NIR-TADF特点的一价金配合物，这将为先进发光材料的开发提供新思路。

图4. Cl-Au圆偏振防伪研究。图片来源：Angew. Chem.

这一成果发表在Angewandte Chemie 上，文章的第一作者是暨南大学博士后杨虎和博士生彭苏考。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Achiral Au(I) Cyclic Trinuclear Complexes with High-Efficiency Circularly Polarized Near-Infrared TADF

Hu Yang, Su-Kao Peng, Ji Zheng, Dong Luo, Mo Xie, Yong-Liang Huang, Xuan Cai, Jizhuang Wang, Xiao-Ping Zhou, Dan Li

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202310495, DOI: 10.1002/anie.202310495

周小平教授介绍

周小平 教授

暨南大学化学与材料学院教授，博士生导师，副院长，广东省自然科学杰出青年基金获得者，广东省特支计划“百千万工程青年拔尖人才”，广东省“扬帆计划”高层次人才，广东省教育厅优秀青年教师。主要从事功能配合物材料的组装、结构及功能研究，获得国家自然科学基金5项资助，在JACS, Angewandte Chemie等国际高水平期刊发表学术论文80余篇，被引用3000余次。曾获广东省科学技术一等奖（排名第4）、美国化学会会员奖，汕头市青年英才奖。2021年受聘为《中国化学快报》青年编委。

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https://www.x-mol.com/university/faculty/113025