浙江大学唐本忠/张浩可JACS：空间共轭的激发态奇偶效应

导读：近期，浙江大学唐本忠/张浩可报道了仅通过控制四苯基烷烃中烷基链碳数的奇偶性来切换空间相互作用模式，从而诱导非共轭发光材料在激发态时呈现光学性质奇偶性。该研究表明碳链中碳个数为奇数时，碳链末端芳环排列在同侧更易导致这种非共轭小分子在激发态形成一种面对面的空间相互作用；反之碳数为偶数时，碳链末端的芳环排列在异侧使其在激发态形成一种错开的空间互相作用。值得一提的是，这种空间相互作用模式的切换充分体现在了这些非共轭材料晶态光学性质奇偶性中。这一研究成果于近期发表于《Journal of the American Chemical Society》。浙江大学熊祖平（博士研究生）为本文第一作者，浙江大学张浩可副研究员及唐本忠院士为本文通讯作者。感谢浙江大学孙景志教授及香港科技大学张鉴予博士后给予课题研究的帮助。

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c08164 

正文：奇偶效应作为一种奇妙的现象，在我们的生活中经常会被发现。在材料化学领域，它指的是基于分子内结构单元的奇数或偶数数量的改变而产生材料结构和/或性质的交替变化。因此，科学家们已逐步利用奇偶效应来设计优秀的多功能材料（图1），如有机自组装单分子层和分子螺旋度的调控。人们已经意识到奇偶效应具有重要的科学意义，但这些已报道的研究都是基于基态的奇偶效应且其背后的机理仍知之甚少，更不用说在寿命极短的激发态下对材料的奇偶效应窥其堂奥。众所周知，激发态在许多过程中起着至关重要的作用，例如生物进化和材料创造，特别是在光物理过程中。因此，该团队结合2017年空间相互作用的研究工作 (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 16264−16272)，通过观察材料的非共轭发光信号，在激发态下去研究多芳基烷烃中空间相互作用随烷基链碳原子个数改变导致的光学性质奇偶交替。

图1.已报道关于基态奇偶效应的研究:Au(111)表面有机自组装单分子层宏观性质的不同源于末端甲基的不同朝向，此朝向又取决于烷基链中碳原子数是奇数还是偶数(左上)；链长从C6到C11的all-syn连续甲基取代烃的螺旋倾向有显著的奇偶效应(右上)。本项工作研究了在空间相互作用中的激发态奇偶效应:非共轭的四苯基烷烃（TPA）的光物理性质受烷基链碳数改变呈奇偶性调控。

图2. 晶态光物理性质。(a) C1-TPA、(b) C2-TPA、(c) C3-TPA、(d) C4-TPA、(e) C5-TPA、(f) C6-TPA、(g) C7-TPA晶体不同激发波长下的PL光谱。(h) λ_ex = 300 nm下晶体最大发射波长(λ_em)折线图。(i) λ_ex = 300 nm下晶体量子效率折线图。

如图2所示，对于奇数碳原子数的TPA，C1-TPA, C3-TPA 和 C5-TPA在长波区域（＞400 nm）并没有明显的可见发射峰，而C7-TPA的长波长（λ_ex = ~435 nm）呈现明显的激发依赖性。这些现象说明含奇数碳的TPA呈现出极其低效的非共轭发光。然而含偶数碳的TPA呈现出较强的长波长发射（λ_ex = ~450 nm）。这种激发态奇偶性被充分展现在他们的光物理性质中：在300 nm激发下图 2h所示的发射波长和图2i所示的晶体量子效率呈现显著奇偶性。

图3. 量子化学模拟。(a) 分子激发态NTO轨道。（b）激发态分子构象；最邻近两苯环在基态至激发态后距离的改变。（c）RMSD值衡量分子从基态至激发态构象变化程度。（d）光驱动分子内运动过程可分为两类：第一类碳链缩短（C1-C5）；第二类碳链伸长（C6&C7）。

那当碳链中碳原子数发生改变时，为什么会出现激发态奇偶效应呢？该研究团队进一步结合量子化学计算进行了深入研究。如图3a所示，从C1-TPA到C7-TPA其NTO轨道发生显著变化，而显然上下两端的二苯甲基（作为构成分子整体的亚单元）在C6-TPA和C7-TPA中无法发生NTO轨道相互重叠，即无法形成分子内空间相互作用。这种阻碍是源自于C6和C7过长的碳链（＞7Å，图3b），而C1-TPA到C5-TPA由于为了形成更稳定的分子内相互作用，在激发态时最相邻两苯环之间的距离发生了明显的缩短。对应的构象改变程度被体现在其RMSD值中（图3c），用于衡量分子激发态构象改变程度。例如，C5-TPA的RMSD值最大说明其激发态构象变化最大，而C6-TPA和C7-TPA最小是由于两端二苯甲基亚单元相距太大无法靠近。根据模拟结构，图3d把所有的TPAs根据其能否形成分子内空间相互作用分成两类：C1-TPA至C5-TPA（两个二苯甲基可在激发态相互靠近）；C6-TPA和C7-TPA（两个二苯甲基无法形成分子内相互作用）。

图4. （a-d）C2-TPA至C5-TPA的基态构象及激发态构象（POA为两苯环重叠面积占比）；空间相互作用模型：由碳数改变导致的空间相互作用模式的切换（错开空间相互作用及面对面空间相互作用）；显微镜下的晶体照片及荧光照片（365 nm激发）。（e）由碳原子数奇偶性控制的不同空间相互作用模式及不同的光物理过程。

如图4（a-d）所示，分子内空间相互作用模式随着碳链所含碳原子数的奇偶改变也发生交替变化。其中偶数碳C2-TPA和C4-TPA其上下最邻近的苯环由于朝向不同，在激发态呈现错开空间相互作用；奇数碳C3-TPA和C5-TPA最邻近的上下苯环朝向一致，在激发态呈现面对面空间相互作用。不同的非共轭发光显著体现了这种激发态奇偶效应。图4e详细提供了两种空间相互作用方式所导致的光物理过程不同（类似H聚集体和J聚集体），面对面空间相互作用不利于非共轭发光而错开空间相互作用则有利于高的发光效率。

图5. （a）C6-TPA二聚体及其激发态构象下的HOMO-LUMO轨道。（b）二聚体电子-空穴分布；二聚体内邻近四个苯环间的电荷转移定量计算。（c）C2-TPA，C4-TPA和C6-TPA晶体的变温发射光谱（从77 K升至397 K，每20 K测一条发射曲线）。

图5a所示, C6-TPA虽然无法形成分子内错开空间相互作用，但在晶体中发现其二聚体分子间同样具有错开空间相互作用。基于C6-TPA晶体计算的激发态LUMO轨道重叠、二聚体的电子-空穴计算（图5b左）及片段间电荷转移定量计算（IFCT，图5b右）都充分证明了分子间错开相互作用的存在。变温实验表明，在升温导致分子运动增强的条件下，分子内相互作用削弱导致C2-TPA和C4-TPA的固体发光强度下降；然而，由于适当升温可以使得二聚体C6-TPA分子间距离更加靠近，从而导致分子间错开空间相互作用增强，其发光强度有上升趋势（与前两者明显不同）。本体系中所有C_odd-TPA（除刚性分子C1-TPA外）都没有获得合适的单晶去做XRD衍射，可能是因为TPA含奇数烷基链不利于更紧凑的分子间堆积（一些较早的晶体学文章中有报道烷基链的奇偶性会影响分子间堆积方式）。C7-TPA细小的晶体没有展现出较强的非共轭发光，可能是由于其含奇数碳原子的烷基链使其无法形成显著的分子间错开相互作用。

图6. （a）价键共轭和空间共轭分子在分散态的光学性质差别。从左到右：晶体，PMMA薄膜，乙腈。（b）3D打印变色龙经发光材料加工后对THF熏蒸具有不同程度的刺激响应。（c）C4-TPA和TPB材料组合应用于机器可读的加密码。

最后，该研究团队利用非共轭发光材料相比同类价键共轭材料对于外界刺激响应更敏感的特征，将其TPB和C4-TPA组合应用于3D打印模型的加工及机器可读的加密码。

总结：浙江大学张浩可&唐本忠团队首次报道了一种在空间相互作用中的激发态奇偶效应并深入解释了其背后的机理。具有偶数烷基碳的非共轭TPA具有较强的错开空间相互作用、长波发射和高的QY。然而，奇数烷基碳的TPA几乎是无不发光的。实验和理论模拟充分证明这种激发态奇偶效应源于烷基链的几何形状（碳链末端碳朝向）、分子运动性及分子间堆积方式的协同作用。可以预见，自然界还有更多烷基链带来的奇偶效应“潜藏”在广泛的物理、化学、生物性质中，甚至是它们瞬间的激发态性质，激发态奇偶效应作为自然规律的重要组成部分亟待发现、理解和加以利用。

通讯作者简介：

张浩可 浙江大学高分子科学与工程学系和杭州国际科创中心双聘研究员，博士生导师。主要研究兴趣：光物理化学、高分子物理化学和计算化学。发表SCI论文120余篇，其中以通讯作者和第一作者发表论文40余篇(包括J. Am. Chem. Soc.5篇, Angew. Chem. Int. Ed.6篇, Nat. Commun.3篇，Adv. Mater.2篇)，论文被引6600余次，H-因子45 (Web of Science)，11 篇论文入围“ESI 高被引论文”。荣获2023年度中国化学会青委会“菁青化学新锐奖”，入选2022年度全球前2%顶尖科学家“年度影响力”榜单（斯坦福大学&爱思唯尔）。2022年入选英国皇家化学会旗下Mater. Chem. Front.期刊新锐科学家以及Wiley旗下Aggregate期刊新锐科学家，2021年入选杭州国际科创中心“青年人才卓越计划”，2018年荣获欧洲材料研究学会颁发的“青年科学家奖”，现担任由科学出版社出版的“聚集诱导发光”系列丛书的副总主编，Aggregate 青年编委，Chin. Chem. Lett.青年编委,Smart Molecules 青年编委。Nat. Commun.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.和Chem 等国际期刊审稿人。

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唐本忠 教授于1982年和1988年分别在华南理工大学和日本京都大学取得学士学位和博士学位，于1989-1994年在加拿大多伦多大学从事博士后研究并于Neos公司任高级研究员。1994年加盟香港科技大学，2009年、2017年、2020年先后当选中国科学院院士、亚太材料科学院院士、发展中国家世界科学院院士。2021年加入香港中文大学（深圳）担任理工学院院长、校长学勤讲座教授。唐教授主要从事高分子化学和先进功能材料研究。在聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission, AIE）这一化学和材料前沿领域取得了原创性成果，是AIE概念的提出者和AIE研究的引领者。唐教授已发表学术论文2,000多篇，总引用超166,000次，h因子为178。在学术会议上作了500多场邀请报告，拥有100多项授权专利。现任德国Wiley出版社发行的Aggregate《聚集体》杂志主编以及20多家国际科学杂志顾问、编委或客座编辑等。2007年获Croucher基金会高级研究员奖，2014年获伊朗国家科技部颁发的花拉子密国际奖、2015年获广州市荣誉市民称号。2014年至今连续当选全球材料和化学双领域“高被引科学家”。2017年获国家自然科学一等奖、何梁何利基金科学与技术进步奖。2021年获Nano Today国际科学奖，2023年获生物材料全球影响力奖。

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