利用太阳光将CO₂转化为含碳产品是缓解过量CO₂排放的有效手段之一。光催化CO₂还原是一个多质子-电子转移反应，催化剂的表面电荷密度会直接影响转化过程和产物选择性。因此，通过对催化剂的设计和修饰来增加其表面电荷密度，加速CO₂转化是必要的。近年来，大量研究证实催化剂表面锚定金属单原子位点能够实现高效的光催化CO₂还原。然而，在通过共聚缩聚或共沉淀合成单原子催化剂时，很多单原子被包覆到催化剂中，而内部单原子的作用往往被忽视。内部单原子的含量很多情况下高于表面单原子，因此内部单原子在CO₂光催化还原过程中的作用值得进一步研究。

长时间煅烧导致材料表面氧空位过多，表面发生重构，循环性能变差。因此我们利用非平衡的高温热冲击（HTS）方法，合成了尖晶石LNMO材料。短时间高温烧结减少了表面氧空位浓度，提高了材料表面结构的稳定。

本研究采用热聚缩方法将过渡金属Zn单原子引入到碳氮聚合物（PCN）的内部结构中，并通过王水蚀刻掉表面的Zn单原子。首先，气固相CO₂还原实验结果显示，含有Zn单原子（Zn₁/CN）的样品的CO和CH₄产率显著高于未修饰的PCN样品。进一步地，Ar⁺等离子体蚀刻的X射线光电子能谱（XPS）和同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）测试结果显示，Zn单原子存在于PCN层间，并且以Zn-N₄配位形式存在。密度泛函理论（DFT）计算表明，层间Zn-N₄配位结构可形成层间电荷传输通道，能够实现电子从内部向Zn₁/CN表面的传输。此外，光辅助的KPFM证实，引入层间Zn-N₄配位结构后，更多的光生电子转移到催化剂表面，提升了催化剂表面光生电荷密度。最后，原位红外光谱与DFT计算相结合表明，提升的表面电荷密度加速了关键中间体（*COOH）的转化，从而实现了CO₂的高效光还原。本研究揭示了内部单原子对表面光催化反应的影响，对设计高效的单原子光催化剂用于催化CO₂还原具有指导意义。

Figure 1 (a) Schematic of the synthesis of Zn₁/CN. (b) Yields of CO and CH₄ from CO₂ photoreduction over CN and Zn₁/CN. (c) Mass spectra of CO (top) and CH₄ (bottom) from the photocatalytic reduction reaction over Zn₁/CN with ¹³CO₂ as the reactant.

Figure 2(a) XRD patterns of CN and Zn₁/CN. (b) Zn 2p XPS spectra of the Zn₁/CN catalyst after Ar⁺ plasma etching for 0 s (pristine), 120 s, and 240 s. (c) HAADF-STEM image of Zn₁/CN. (d) EDS mapping of Zn₁/CN.

Figure 3 (a)Normalized Zn K-edge XANES spectra and (b) FT k³-weighted Zn k-edge EXAFS spectra of the Zn₁/CN, Zn foil, and ZnO. (c) Fitting results of Zn₁/CN in the R space. (d) WT of the Zn₁/CN, Zn foil, and ZnO. (e) Experimental and calculated Zn K-edge XANES spectra of the catalyst and the (f) corresponding structure model of Zn in the interlayer of PCN. (g) Top view and side view of charge density difference in PCN in the presence and absence of Zn atoms. Yellow and cyan represent charge accumulation and depletion, respectively. Color codes: carbon is brown, hydrogen is pink, nitrogen is gray, and Zn is dark gray.

Figure 4. (a) UV–vis DRS, (b) M–S plots, (c) band structures, (d) EIS spectra, (e) photocurrent response spectra, (f) steady-state PL spectra, and time-resolution PL spectra (insert) of CN and Zn₁/CN.

Figure 5. Height images of (a) CN and (d) Zn₁/CN. SPV images of (b) CN and (e) Zn₁/CN. Contact potential difference of (c) CN and (f) Zn₁/CN over the dotted line in (b) and (e), respectively.

Figure 6 In situ FTIR spectra for the CO₂reduction process of (a, c) CN and (b, d) Zn₁/CN. (e) Calculated free-energy diagram for CO₂ photoreduction to CO and CH₄ on catalyst surface.

黄宇，中国科学院地球环境研究所研究员，主要研究领域为大气污染及控制。在Angew、EST、ACP等期刊发表SCI论文190余篇，ESI高被引11篇，他引8000 余次，H指数56，获国家发明专利授权18项。主持国家重点研发计划“纳米科技”重点专项课题、国家自然科学基金、陕西省重点研发专项（产业链项目）等20余项，研究成果服务国家大气污染综合治理攻坚行动重点区域。任国际期刊Aerosol Science & Engineering副主编、Chinese Chemical Letters编委（2022-2025）、中国颗粒学会气溶胶专业委员会副主任等学术职务。2015年入选中国科学院人才计划（A类），2018年入选第四批“国家高层次计划”青年拔尖人才。获中国颗粒学会“自然科学奖”二等奖（排名第一）（2020）、“中国颗粒学会青年颗粒学奖”（2018）、“中国气溶胶青年科学家奖”（2017）等。

Shi X, Huang Y, Zhu G, et al. Promoted surface charge density from interlayer Zn–N₄ configuration in carbon nitride for enhanced CO₂ photoreduction. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-023-6079-y.