中科院化学所乔雅丽研究员、宋延林研究员InfoMat综述：先进的亚100纳米图案化技术

文章简介

“摩尔定律”发展至今已迈入后摩尔时代，遵循延续尺寸缩减与优化性能的“深度摩尔”（More Moore）和兼顾系统设计及封装工艺的“超越摩尔”（More than Moore）技术路线。器件微型化和功能多样化的发展趋势促进新型图案化技术的研发。利用图案化技术构筑高分辨的纳米结构对信息技术的发展具有重要意义。光刻技术作为微电子加工的关键方法，在实现纳米精度制备方面展现出极大的优势，但在新材料开发、制造成本和碳排放降低等方面存在诸多挑战。

近年来，中国科学院化学研究所绿色印刷实验室宋延林课题组聚焦先进环保的印刷技术及应用研究，在纳米功能材料“点、线、面、体”的精细图案化组装领域取得了长足进步，并努力发展分子印刷技术以推进印刷精度向亚10 nm分子尺度的进一步发展。该综述系统总结了目前用于亚100纳米至亚10纳米制造的新型高精度图案化技术，侧重介绍技术原理、材料开发及功能应用。文章首先从对模板的依赖性的角度出发，对涉及的不同技术进行讨论（如图1所示），包括实现高精度图案的原理，以及各类方法缩小特征尺度的关键调控因素；其后介绍了高精度图案的器件应用，包括纳米尺寸效应及其对器件性能的提升；最后从大面积的图案制备、器件性能提升、生物相容性材料的多维结构制备、分子尺度的图案化及可视化表征技术及未来环境优化技术的发展需求五个方面对该领域存在的机遇和挑战进行总结，希望给相关研究人员提供借鉴和参考。

图1. 制备亚100纳米图案的新型图案化技术。

1．高精度图案化技术依据高精度图案化技术对模板的依赖程度，文中涉及的技术可分为以下三类：模板复制技术（Template-Replica Technique）、模板诱导技术（Template-Induced Technique）和无模板技术（Template-Free Technique）。第一类模板复制技术主要用于亚100纳米图案制备。边缘光刻技术（如图2A-D所示），模板上微结构的边缘是物质沉积和图案转移的关键；纳米压印技术（如图2E所示），在模板的辅助下完成图案复制和转移。此类技术制备的图案形状以及特征尺寸与模板的微结构形貌紧密相关。第二类模板诱导技术可用于亚50纳米图案制备。气泡辅助自组装技术（如图2F所示），以可控演化的二维气泡阵列为模板, 将功能材料引入气泡膜中,利用气泡生长过程的排液行为促进限域空间收缩，辅助功能材料沉积；液桥诱导自组装技术（如图2G所示），利用蒸发诱导的液桥收缩过程提供限域空间实现材料的可控组装；扫描探针技术利用扫描探针在目标界面上进行局部图案化。以蘸笔光刻技术（如图2H所示）和局部阳极氧化技术（如图2I所示）为例，通过针尖与基底之间的半月型毛细界面实现图案化沉积。固态微结构模板在此类技术制备图案的过程中起诱导作用，所形成的气液界面作为动态软模板控制了最终图案形貌和精度。第三类无模板技术主要用于亚10纳米图案制备。DNA折纸技术（如图2J所示）利用DNA分子碱基配对原则制备可编程化的多维结构；嵌段共聚物自组装技术（如图2K所示）借助嵌段共聚物的相分离可制备多重分级结构。此类技术主要依赖于溶液体系内部热力学驱动的组装原理来实现分子精度图案的制备。

图2. 高精度图案化技术的成图原理。（A/B/C/D）边缘光刻技术；（E）纳米压印技术；（F）气泡辅助自组装技术；（G）液桥诱导自组装技术；（H/I）扫描探针技术；（J）DNA折纸技术；（K）嵌段共聚物自组装技术。

本文除了总结新型高精度图案化技术制备图案的原理外，还对每种技术缩小特征尺寸的关键控制因素进行了归纳（如图3所示）。包括组装溶液调控、组装物质的特征、外界物理场的影响、固体模板的形貌、沉积基底的性质和其它辅助技术。

图3. 高精度图案化技术缩小特征尺度的关键调控因素。

2．高精度图案化的应用该部分首先总结了高精度图案的纳米尺寸效应在光电器件制备的应用。尤其是表面等离子体共振和量子限域效应（如图4所示）。前者是在金属组装结构内的自由电子与其共振频率相同的外入射光波照射下发生的震荡行为，局域在金属界面的等离子体激元沿表面传递并且在纳米局域空间形成明显的光场增强效果，该性质可应用于单纳米颗粒组装线的金属波导、单分子发射器和生物传感等器件的制备。后者则由于纳米图案特征尺寸的减小，使载流子的运动受限在一个或多个维度。低维量子结构根据载流子不受约束的维度分为2D、1D和0D。在受限运动的维度上电子能级由连续变为离散，带隙随纳米结构尺寸的减小而增大。因此可以利用高精度结构提供的量子限域效应调控材料的带隙，扩展可适用于半导体行业的材料范围。

图4.（A）基于量子限域效应的生物传感器；（B）图案化石墨烯材料用于制备场效应晶体管；（C）单分子发射器的局域光态密度提升示意图；（D）连续的单颗粒组装应用于光波导器件。

其次总结了器件性能随图案精度提高的实例（如图5所示）。高精度图案化技术制备的纳米结构薄膜用于光伏器件时，其量子效率（EQE）和功率转换效率（PCE）随着特征尺寸的减小而提高。界面面积的提升可使短路电流密度（JSC）增加3倍以上。此外，纳米结构还可以构建具有高比表面的多个反应位点，使图案化的纳米阵列中每个单元均可实现独立检测，具有超高的灵敏度和宽的线性响应范围，可用于生物传感器领域。

图5.（A）光伏器件性能随特征尺寸减小而提升；（B）柔性纳米银图案用于农药残留量检测；（C）基于高精度纳米壳结构的压电纳米发电机；（D）高精度纳米墙结构检测病毒抗体；（E）纳米孔微结构的金薄膜相对于普通薄膜的高透射率。

3．挑战和未来展望

器件微型化和多功能化的发展趋势促进了高精度图案化技术的研发。新型图案化技术作为高精度光刻技术的补充，在有效缩减特征尺寸和开发新型功能器件方面展示出巨大的潜力。本文介绍了代表性的新型高精度图案化技术，侧重介绍了形成图案的机理和缩小特征尺寸的关键调控因素，进而归纳了高精度图案的纳米效应及其对器件性能的提升作用，总结了高精度结构设计和器件性能间的构效关系。尽管新型的高精度图案化技术有诸多优势，未来发展仍存在一些挑战。第一，制备大面积的高精度图案仍具有挑战性，影响其工业化的实际应用。 纳米压印技术在应用方面已经呈现出重要前景，其它高精度的图案化技术也引起广泛关注。第二，器件的小型化会导致晶体管类的电子器件面临短通道效应和工艺限制的挑战，由量子隧穿和光子散射引起的漏电和传播损耗会导致大量的能量损失，不利于对光子和电子的传输，给纳米光电器件的发展和应用带来挑战。第三，柔性基底上高精度纳米图案的制造仍需努力。高精度图案多实现在硅基等硬基底上，一定程度上限制了在可穿戴设备中的应用。第四，分子尺度的图案制备和可视化表征技术仍需进一步发展。在亚10纳米图形化技术领域，对分子的精确操纵和可控组装是发展分子器件的重要前提。扫描隧道显微镜和原子力显微镜等仪器是操纵单分子以及原子结构成像的有效工具。DNA折纸技术和嵌段共聚物自组装技术可分别通过体系碱基配对原则和相分离原理制备纳米精度的图案。气泡辅助自组装技术则可利用气泡模板构筑的限域空间实现有机功能分子的图案化组装，有望突破“牛顿黑膜”状态实现分子尺度的图案化，在功能分子的组装方面极具前景。最后，图案化过程的碳排放问题值得关注，应建立可持续发展的评估体制、合理的发展路线以及满足绿色发展的图案化策略。

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《信息材料（英文）》（InfoMat）创刊于2019年，是由教育部主管，电子科技大学和Wiley出版集团共同主办的开放获取式英文学术期刊（月刊）。本刊聚焦信息技术与材料、物理、能源以及人工智能等新兴交叉领域前沿研究，旨在打造电子信息领域的世界顶尖期刊，推动电子信息技术与多学科交叉的共同发展。期刊2022年度影响因子为22.7，JCI指数2.37，5年影响因子22.7，2022年度CiteScore为35.6，SNIP指标为3.344。在材料科学各领域位列前茅，其中科院分区为材料科学1区Top、材料科学综合1区。期刊先后收录于DOAJ、SCIE、Scopus、CSCD、CAS、INSPEC等数据库。