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Nano Res.[器件]│宋焱焱、梅晔:基于木质色谱柱构建集成化对映体分离与检测体系

本篇文章版权为宋焱焱和梅晔团队所有,未经授权禁止转载。

背景介绍


手性是自然界的基本属性之一,蛋白质、糖、氨基酸和酶等组成生命活动的基本单元均具有手性。在生命过程中发生的各种生物-化学反应均与手性识别有关。对映体有两种手性镜像结构,通常具有相同的物理化学性质,但它们在生理上却表现出完全不同的性质。目前,高效液相色谱法仍旧是应用最广泛的对映体在线分离与检测的方法。然而,液相色谱法由于其手性色谱柱价格昂贵,选择范围窄,尚无广谱性的手性色谱固定相,因此造成了色谱拆分的选择识别性差,难以满足微量分离与测定的需要。发展一种便携且廉价的设备对在线分离、检测对映体具有重要意义。


研究方法


东北大学宋焱焱教授课题组和华东师范大学梅晔教授课题组基于木制色谱柱构建了一种集成化的对映体分离与检测体系。首先从天然木材截取适宜的圆柱形结构作为木制色谱柱基底。随后利用水热法在木材的多级孔结构中制备了手性UIO-66材料作为手性环境,实现对映体的分离。最后将手性木质色谱柱一端进行炭化,作为电极,实现对映体的在线检测。


成果简介


在本研究中,我们成功制备了一种基于天然木头的便携式分离检测装置,实现了对映体的在线分离与传感。木质色谱柱包含两个不同的功能区—手性UIO-66改性的木柱作为分离区,炭化的木柱用作检测区。手性UIO-66上丰富的手性位点,以及木质通道和金属有机框架的较大表面积,使所制备的器件具有较好的对映选择性和较高的灵敏度。通过分子动力学模拟进一步探究了对映体识别与分离机制。


图文导读


本工作中基于木质色谱柱构建的集成化对映体分离与检测体系的实验装置如图所示。首先从天然木材截取适宜的圆柱形结构作为木制色谱柱基底,随后利用水热法在木材的多级孔结构中制备了手性UIO-66材料,最后将手性木质色谱柱一端进行炭化。制备的木质色谱柱包含分离与检测两个不同的功能区域。其对映体分离与传感机理如图所示,当对映体通过分离区时,由于手性UIO-66与对映体之间作用力的差异,使对映体分子依次流出色谱柱,到达检测区,通过计时电流法实现对映体的在线实时检测。

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图1. (a)实验装置的照片。(b)电化学检测装置示意图。(c) 集成化对映体分离和在线检测体系的示意图。

将该对映体分离与检测一体化装置用于多巴(DOPA)对映体的分离与检测。L-DOPA和D-DOPA在手性木质色谱柱中的保留时间分别为11.33 和12.19 min,与纯的对映体流出色谱柱的结果一致。DOPA对映体的选择性因子(α)和分离度(Rs)分别为1.08和1.26,表明该木质色谱柱对多巴对映体具有较好的分离能力。此外,所制备的对映体分离与传感一体化平台具有良好的分离稳定性和再现性,经五次重复测试后,分离度基本保持不变。

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图2. 多巴对映体分离的i-t曲线。(a)L/D-DOPA,(b)L-DOPA,(c)D-DOPA,(d)稳定性。

除对DOPA对映体具有良好的分离能力外,对其它具有电化学活性的对映体如色氨酸,酪氨酸,抗坏血酸,肉碱,青霉胺和半胱氨酸对映体均具有较好的分离能力。

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图3. 对映体分离的i-t曲线(a)色氨酸,(b)酪氨酸,(c)抗坏血酸,(d)肉碱,(e)青霉胺,(f)半胱氨酸。

手性选择性源于手性环境苯丙氨酸(Phe)与对映体之间相互作用的差异。分子动力学模拟表明L-Phe的氨基与对映体的羧基基团之间可以形成salt-bridge(SB),在对映体分离过程中,跨越SB所需要的解离能的差异是影响对映体分离能力的主要原因。

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图4. 分子动力学模拟结果。(a)对映体与L-Phe之间的SB相互作用。(b-h)对映体与L-Phe之间的解离能。


作者简介


宋焱焱教授简介:东北大学化学系教授,博士生导师。主要从事半导体纳米材料在生物传感、手性分析和长效抗菌中的应用研究。入选“国家高层次青年人才”,教育部“新世纪优秀人才计划”,辽宁省“兴辽计划青年拔尖人才”,沈阳市“领军人才”。1998-2007年在南京大学化学系生命分析化学国家重点实验室获得本、硕、博学位;2007-2009年由洪堡基金资助在德国从事博士后研究。以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct.Mater.、ACS Nano、Chem. Sci.、Small、ACS Sens.Anal. Chem.等期刊发表SCI论文120余篇。


梅晔教授简介:博士生导师,上海市高校东方学者,上海市拔尖人才计划,上海市青年科技启明星项目A类。主要研究方向为蛋白质大分子体系的多尺度模拟方法的发展,蛋白质分子的极化和非极化力场,以及计算结构生物学。已累计发表文章90多篇。先后主持国家自然科学基金委青年项目,国家自然科学基金委面上项目(3项)。


文章信息


Guo J, Xue Y, Zhao C, et al. Integrated separation-electrochemical detection device based on wood column for online identification of enantiomer. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-023-6000-8.

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