电化学水分解已被认为是生产绿氢极具前景的策略之一。Pt基材料和Ru/Ir氧化物分别被认为是析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的基准催化剂。然而，它们的实际应用在很大程度上面临着价格过高和储量低的问题。因此，开发有效且低成本的非贵金属催化剂具有重要意义。硒化镍作为贵金属催化剂的潜在替代材料受到了广泛关注。然而，NiSe₂仍然具有较高的反应能垒和不合适的中间体吸附能，从而降低了其电催化效率。目前，有许多工作表明引入高价金属可以有效地提高催化剂的活性。其中，铬（Cr）作为一种廉价且储量丰富的掺杂剂，当价态大于+3价时，可能会降低催化剂的反应能垒和优化反应中间体的吸附能，从而提高NiSe₂的HER 和OER活性。

本文通过一步水热和管式炉硒化法制备得到了高价Cr掺杂的NiSe₂（Cr_xNi_1−xSe₂）电催化剂应用于HER和OER反应。通过各类先进的光谱表征（XAFS和原位拉曼）和DFT计算揭示了高价Cr的掺入有效提高了NiSe2的本征活性。

吉林大学崔小强教授等研究团队报道了将高价Cr掺入NiSe₂（Cr_xNi_1−xSe₂）在动力学和热力学上会加速HER和OER的基本步骤。所制备的Cr_0.05Ni_0.95Se₂催化剂显示出优异的HER和OER活性，在10 mA cm^-2 (j₁₀)电流密度下分别具有89和272mV的过电势，并且能稳定运行30小时。在全解水测试中，催化剂仅在1.59V的低电压下就可以达到10 mA cm^-2的电流密度。原位拉曼光谱表明，在OER过程中，Cr的掺入促进了NiOOH活性物种的形成。同时，理论计算表明高价态Cr的掺入对于HER有效地加速了水解离动力学和改善了H*的吸附，同时对于OER降低了反应的活化能垒和优化了中间体的吸附能，从而在动力学和热力学上增强了催化剂的内在活性。该工作为在清洁能源领域中设计过渡金属基电催化剂提供了一个新的视角。

图1.（a）Cr_xNi_1−xSe₂/CC合成示意图。（b）NiSe2和（c）Cr_0.05Ni_0.95Se₂的SEM图像。（d）Cr_0.05Ni_0.95Se₂的低倍TEM图像。插图：选区衍射图。（e）NiSe₂和（f）Cr_0.05Ni_0.95Se₂的HR-TEM图像。（i）NiSe₂和Cr_xNi_1−xSe₂/CC的XRD图谱。（j）NiSe₂和Cr_xNi_1−xSe₂/CC的放大XRD图谱。（k）Cr_0.05Ni_0.95Se₂的TEM-EDX元素映射图谱。

图2. NiSe₂和Cr_xNi_1−xSe₂/CC的（a）Ni 2p、（b）Se 3d和（c）Cr 2p 的XPS光谱。（d）NiSe₂和Cr_xNi_1−xSe₂/CC的拉曼光谱。

图3. Cr_0.05Ni_0.95Se₂和参考物的（a）Ni-K边XANES和（b）相应的FT-EXAFS。（c）Cr_0.05Ni_0.95Se₂的Ni-K边WT-EXAFS光谱。Cr_0.05Ni_0.95Se₂和参考物的（d）Cr-K边XANES和（e）相应的FT-EXAFS。（f）Cr_0.05Ni_0.95Se₂的Cr-K边WT-EXAFS光谱。

图4.（a）不同样品的LSV曲线。（b）Cr_0.05Ni_0.95Se₂与其他金属掺杂的NiSe₂电催化剂进行比较。（c）塔菲尔斜率。（d）不同样品计算得到的Cdl。（e） Cr_0.05Ni_0.95Se₂/CC在j₁₀和j₅₀下30小时的计时电流曲线，插图显示了3000次循环前后Cr_0.05Ni_0.95Se₂/CC的LSV曲线。（f）奈奎斯特曲线。

图5. （a）不同样品的LSV曲线。（b）Cr_0.05Ni_0.95Se₂与其他金属掺杂的NiSe₂电催化剂进行比较。（c）塔菲尔斜率。（d）Cr_0.05Ni_0.95Se₂/CC在j₁₀和j₅₀下30小时的计时电流曲线，插图显示了3000次循环前后Cr_0.05Ni_0.95Se₂/CC的LSV曲线。（e）Cr_0.05Ni_0.95Se₂/CC|| Cr_0.05Ni_0.95Se₂/CC和Pt/C/C||RuO₂/CC在双电极系统中的极化曲线。（f）全水分解的计时电流曲线。

图6.（a）NiSe₂和（b）Cr_0.05Ni_0.95Se₂在1.0 M KOH中施加不同外加电位下的原位拉曼光谱。（c）NiOOH能带强度与施加电压的关系图。

图7.（a）NiSe₂和Cr_0.05Ni_0.95Se₂的原子模型。（b）NiSe₂和Cr_0.05Ni_0.95Se₂的电子密度差图（黄色区域表示电子积聚，而青色区域表示电子耗尽）。（c） NiSe₂和Cr_0.05Ni_0.95Se₂的PDOS。（d）水离解过程的吉布斯自由能图和（e）不同HER位点的氢吸附自由能图。（f）OER反应步骤的自由吸附能。（g） OER基本步骤的活化能垒（IS：初始状态；TS：过渡状态；FS：最终状态）。

崔小强教授：吉林大学唐敖庆卓越教授，材料科学与工程学院副院长，主要研究方向为能源催化材料。相关研究成果连续发表在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、等国际知名学术期刊发表SCI论文160余篇，其中ESI高被引论文7篇，授权中国发明专利32件；主持科技部国家重点研发计划纳米专项课题、国家自然科学基金面上项目等；获教育部“新世纪优秀人才”计划支持、吉林省“长白山学者”、长春市第六、七批有突出贡献专家，吉林省第七批拔尖创新人才第三层次。

郑伟涛教授：吉林大学常务副校长、特聘教授（教育部“重大人才工程奖励计划”）(2004)、国家杰出青年基金获得者(2005)。兼任中国晶体学会副理事长、中国材料研究学会常务理事、国际衍射数据中心（ICDD）委员、国际Appl. Surf. Sci.、Vacuum杂志编委等职。主要研究方向为超硬、纳米和功能薄膜材料，能源材料及材料的计算模拟。

张雷教授：吉林大学化学学院教授，硕士生导师。研究方向为能源催化材料。1997年起至今任教于吉林大学化学学院，完成了多门无机化学课的讲授，及相应教材的编写工作。

Fan H, Jiao D, Fan J, et al. Kinetically and thermodynamically expediting elementary steps via high-valence Cr-incorporated of nickel selenide for water electrolysis. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-023-5992-4.

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