芝加哥大学董广彬团队JACS：多样化合成单分散共轭聚合物

π共轭聚合物是一类重要的有机材料，它们通常具有出色的溶液加工性、易得性和高度可调性，因此可被广泛应用于有机场效应晶体管、发光二极管、有机光伏、光学数据存储和非线性光学等领域中。共轭聚合物的性质主要由它们的主链结构、分子量、边缘取代基以及分散性所决定，这些因素可以直接影响它们的能带结构、溶解性、聚集性等。因此，发展一种通用、普适的方法来实现结构精准、多样的共轭聚合物的合成是十分重要的。

过渡金属催化的逐步聚合反应（step-growth polymerization）是合成共轭聚合物的主要方法，这种方法虽然高效，但是得到的聚合物是长度不一的多分散的混合物，这会导致材料性质的不确定性。另外，链式聚合反应（chain-growth polymerization）能够合成一些分散较窄的共轭聚合物，但是这种策略仍然不能够实现分子量、链长和单体次序完全可控的共轭聚合物的合成。指数级的迭代策略（iterative binomial synthesis，IBS）可以较快速地实现单分散的低聚物的合成，一次迭代可以实现聚合物链长的翻倍，但是，由于较为苛刻的反应条件，这种策略在共轭聚合物的合成方面的应用还相当局限。而且，产物的分离纯化难度较大，已有的报道通常使用GPC等来实现产物的纯化（图1）。

图1. 可控合成共轭聚合物的方法

2022年，芝加哥大学董广彬教授（点击查看介绍）课题组发展了保护基辅助的迭代合成策略（protecting group-aided-iterative-synthesis，PAIS），实现了单分散石墨烯纳米带（GNR）的精准和多样化合成（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 16012–16019，点击阅读详细），虽然该策略的合成步骤较为冗长，但是能够得到多样化的单分散产物（图1）。在此基础上，该课题组设计了一种混合迭代策略（integrated iterative binomial synthesis，IIBS），即将PAIS和IBS有机结合起来，既能够快速得到高分子量的单分散共轭聚合物，又能够实现聚合物骨架的多样性。为了实现这个目标，他们选用酚羟基和B(dan)作为端基，因为酚羟基能够被高效地转化为活化基团OTf，进而实现钯催化的偶联反应。另外，在偶联反应条件和B(dan)脱保护条件下，酚羟基可以得到保持。同时，酚羟基的活化反应的官能团兼容性好，使得多样化的单体能够被引入。更重要的是，由于合适的端基选择，使两个偶联底物和偶联产物的极性差别很大，这大大降低了分离纯化的难度（图2）。

图2. 酚羟基和B(dan)作为端基的IIBS策略

基于此，使用酚羟基和B(dan)作为端基的IBS策略，能够顺利得到N = 6椅型GNR前体BOS1-32，该单分散聚合物含有64个单体，它在通常有机溶剂中的溶解性很差，导致进一步的迭代无法进行。为了合成结构多样化的GNR前体，作者在线性迭代过程中引入邻位取代的单体BBB_oph，使得链增长沿着120°拐角的方向进行。经过数次迭代，最终得到了具有136个单体的非常规GNR前体BOS2-136。该聚合物仍然具有较好的溶解性，这一系列的聚合物的单分散性得到了NMR、GPC、MALDI-TOF-MS和STM的验证（图3）。

图3. 利用IBS和IIBS合成结构多样的GNR前体

上述的扭曲GNR前体使用了邻位取代的单体BBB_oph来改变链增长方向，接下来，作者尝试在聚合物骨架中引入间位取代的单体BBB_mph，以比较这些不同扭曲的引入对聚合物性质的影响。通过使用IIBS策略，单分散聚合物BOS3-68能够被顺利制备，但它的溶解性较差，导致进一步的迭代无法进行。BBB_oph和BBB_mph交替出现的聚合物也能够被顺利地合成，最终能够得到具有136个单体的BOS4-136，该产物仍然具有很好的溶解性。这些实验证明，引入邻位取代的单体能够显著地改变聚合物的溶解性，而间位取代的单体却没有这种作用。这些聚合物的高度单分散性得到了NMR、GPC和MALDI-TOF-MS的验证。另外，他们对该系列聚合物的电化学性质进行了研究，通过BOS2-34、BOS3-34和BOS4-34的循环伏安曲线可以计算出，三者的HOMO能级分别为-5.36 eV、-5.43 eV和-5.40 eV，这说明了BBB_oph的引入能够降低聚合物的HOMO能级。另外，相较于聚合物BOS3-34和BOS4-34，聚合物BOS2-34的循环伏安曲线多了一个还原峰，这说明BBB_oph的引入会降低聚合物的电稳定性（图4）。

图4. 利用IIBS合成结构多样的GNR前体

除了上述的GNR前体，IIBS策略也适用于含有杂芳环的单分散聚合物的制备（图5）。使用3-羟基苯硼酸作为底物，通过顺序的SMC和PAIS能够得到含有噻吩和咔唑的产物BOS5-1，该化合物经过五次迭代，得到分子量为41816的单分散聚合物BOS5-32，这是单分散聚合物分子量的新纪录。D-A类型的共轭聚合物具有广泛的用途，IIBS策略也适用于此类单分散聚合物的合成（图6）。使用芴作为供体，苯并噻二唑作为受体，含有96个单体的聚合物BOS6-32能够被成功地制备。理论上，IIBS策略能够将任意的两段聚合物连接起来，从而得到异质结的共轭聚合物，作者将富电子的聚合物片段BOS5-16和D-A类型的聚合物片段BOS6-16偶联，成功得到了异质结共轭聚合物BOS(5,6)-16（图7）。他们对这些D-A类型的聚合物的光电性质进行了研究，UV-Vis吸收测试表明，随着聚合物链的增长，该类聚合物的最大吸收有明显的红移，直至趋于稳定，而且摩尔消光系数显著增大。电化学测试表明，随着聚合物链的增长，其带隙会有小幅度降低，与光学带隙相符。相较于聚合物BOS6-32和BOS6-16，异质结聚合物BOS(5,6)-16有着明显降低的HOMO能级，这可能是因为富电子片段BOS5-16的引入。

图5. 利用IIBS合成含有杂芳环的单分散共轭聚合物

图6. 利用IIBS合成D-A类型的单分散共轭聚合物

图7. 利用IIBS合成异质结的单分散共轭聚合物

这些单分散的共轭聚合物的成功制备证明了IIBS策略在合成结构规整、多样化的单分散共轭聚合物方面的巨大潜力，为合成结构更加复杂、具有优异物理性质的共轭聚合物奠定了坚实的基础。

相关结果发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章第一作者为芝加哥大学博士后尹江亮，Shinyoung Choi在性质测试方面提供了帮助，Daniel Pyle在底物合成和STM测试方面提供了帮助，阿贡国家实验室的Jeffrey R. Guest博士对STM测试进行了指导和帮助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Backbone Engineering of Monodisperse Conjugated Polymers via Integrated Iterative Binomial Synthesis

Jiangliang Yin, Shinyoung Choi, Daniel Pyle, Jeffrey R. Guest, and Guangbin Dong*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c08143

导师介绍

董广彬

https://www.x-mol.com/university/faculty/352