郑州轻大刘春森/河南工大李晶晶Nat. Commun.：非平衡体系中可编程的超分子手性

手性是自然界的本质属性，手性问题是2021年世界顶尖刊物Science 公布的全世界最前沿的125个科学问题之一。非平衡体系中超分子手性的动态调控可以为揭示生命系统中的手性起源及分子自组装问题提供重要借鉴。

近日，郑州轻工业大学刘春森教授与河南工业大学李晶晶博士在国际知名期刊Nature Communications 上发表文章，基于该课题组所开发的硼酸酯基的化学反应网络（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202114471），进一步利用不同种类的化学燃料来调控超分子自组装路径，从而控制非平衡体系的超分子手性。根据不同的燃料酸的性质，该体系表现出路径依赖的非平衡自组装，导致具有瞬时超分子手性的动态自组装，或具有相反超分子手性的动力学捕获自组装。更重要的是，通过耦合化学燃料化的过程和热退火的过程，可以对四种不同手性水凝胶的超分子手性进行顺序编程，从而构筑一个稀有的多态超分子手性光学开关（图1）。目前的发现为未来智能超分子手性材料的设计提供了新的思路。

图1. 多态超分子手性光学开关的设计

首先，采用常规的加热-冷却方法研究了鸟苷（G）和双苯并氧杂硼烷醇衍生物（PBB）混合物在热力学平衡条件下的pH依赖凝胶特性和自组装机理。研究表明，G和PBB在全pH范围内具有广泛的成胶能力，并且在酸性和碱性条件下表现出pH诱导的超分子手性反转效应。组装机理研究表明，在酸性条件下，G和PBB之间通过氢键相互作用，共组装形成左手螺旋的G-四链体结构。而在碱性条件下，G和PPB首先生成G-PBB-G二酯化合物。二酯再进一步自组装形成右手螺旋的G-四链体结构。这是一种具有特殊的笼状节点的1D链状结构，颠覆了人们普遍认为二酯类化合物应该形成2D平面组装结构的传统认知。

图2. G和PBB混合物的凝胶性能及组装机理

基于课题组前期所开发的硼酸酯基的化学反应网络（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114471），本研究首先使用KOH和1，3-丙磺内酯为化学燃料，构筑了一个瞬态可编程的超分子手性水凝胶，并详细研究了其自组装-解自组装动力学过程。结果表明，水凝胶的寿命强烈地依赖于燃料转化的动力学。有趣的是，当采用KOH/甲酸甲酯或KOH/硝基乙酸为化学燃料时，获得了两例动力学捕获的超分子水凝胶，并且这两例水凝胶具有完全相反的超分子手性。需要一个加热-冷却的过程来将这些动力学捕获的化学凝胶转变为具有相反超分子手性的热力学平衡态的超分子水凝胶。这些结果证明了G和PBB在热和化学燃料驱动下的路径依赖的自组装。通过连续进行化学燃料和热退火过程可以对超分子手性进行依次编程，从而构筑一个可以多次循环的三态超分子手性光学开关。在化学过程中，超分子手性保持不变，但在热过程中，超分子手性发生反转。与文献常见的光驱动手性开关不同，目前的多态超分子手性光学开关是由热和化学燃料共同驱动的，为智能超分子手性系统的发展开辟了新的途径。

图3. 多态超分子手性光学开关

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Programmable supramolecular chirality in non-equilibrium systems affording a multistate chiroptical switch 

Jingjing Li, Yihan Cui, Yi-Lin Lu, Yunfei Zhang, Kaihuang Zhang, Chaonan Gu, Kaifang Wang, Yujia Liang & Chun-Sen Li

Nat. Commun., 2023, 14, 5030. DOI: 10.1038/s41467-023-40698-9

研究团队简介

刘春森，郑州轻工业大学教授，理学博士（南开大学），博士生导师，河南省表界面科学重点实验室常务副主任，教育部新世纪优秀人才，河南省特聘教授，河南省科技创新杰出青年，河南省科技创新杰出人才，河南省高校科技创新团队带头人，河南省优秀青年科技专家。主要从事多元分子基功能材料的研究，包括纳米结构化凝胶软材料及MOF基多孔材料等。近年来，主持/完成国家自然科学基金面上/联合基金重点/青年项目共计 5 项，省部级重要人才项目 4 项，获河南省科技进步二等奖 2 项。截至目前已在Angew Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Coord. Chem. Rev.等国际学术期刊上发表论文 160 多篇，他引 >7000 次，ESI高被引论文 12 篇。入选英国皇家化学会Top 1%高被引中国作者，全球前2%顶尖科学家榜单（2022，化学类，斯坦福大学发布）。已获授权发明专利 33 项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/54013 

李晶晶，女，博士，副教授，2016年6月毕业于天津大学，2014-2016年在美国乔治城大学联合培养。2016年7月起就职于河南工业大学。研究领域是纳米结构化凝胶材料的设计制备及其器件化应用研究。围绕相关工作以第一/通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.; Energy Environ. Sci.; Adv. Mater.; Adv. Funct. Mater.; Coord. Chem. Rev.等国际学术期刊上发表论文30多篇。主持参与国家自然科学基金青年基金、面上项目3项，河南省科技厅项目3项，获授权国家发明专利5件。作为副主编参编高等教育出版社“十三五”江苏省高等学校重点教材《能源化学》1部。