Nat. Chem.：水环境中，辐射如何损伤生物分子？

我们都知道，光的本质是一种电磁波，人眼可以接收到的可见光是其中很窄的一部分。按照频率分类，电磁波可以分成非电离辐射和电离辐射，微波炉、电视发射信号以及手机信号等，均属于非电离辐射，对人体危害很小，无需过度担心；而X射线和γ射线，则属于电离辐射，在核电、医疗、安检、科研等领域有着广泛的应用，剂量超标也会对生物体造成严重的损伤。

电磁波。图片来源：Wikipedia ^[1]

科学界普遍认为，电离辐射的作用方式可以分为直接和间接两种。在含水环境（比如生命体）中，电离辐射通常会引发水分子产生自由基和低能电子，这些自由基和电子进一步导致生物分子的损伤，如基因突变甚至染色体断裂等 ^[2]。生物分子的辐射损伤，主要就是这种水电离造成的间接损伤，而非生物分子的直接电离。

电离辐射对生物分子的间接损伤。图片来源：Nature ^[2]

近日，瑞典乌普萨拉大学Olle Björneholm和捷克布拉格化工大学Eva Muchova等研究者合作在Nature Chemistry 杂志上发表论文，详细分析了高能辐射在溶液中如何引发水分子电离，以及能量的转移和衰变历程。

电离辐射能量衰变示意图。图片来源：Nat. Chem.

辐射损伤的第一步是电离。由于原子序数越高，更容易吸收辐射能量，而生物体主要由碳、氢、氧等低原子序数的原子组成，因此，一些相对较重的原子（离子）更容易被高能辐射激发电离，失去电子。因此，研究者主要以水和铝离子作为模型，讨论能量转移历程。

高能辐射将Al³⁺的内层电子激发后，多余的能量可能沿着三种释放途径衰变和释放：

1）俄歇-迈特纳衰变（Auger–Meitner decay, AMD），Al³⁺的外层价电子填补这个空穴，并释放出额外能量，激发Al³⁺的其他价电子电离；

2）分子间库仑衰变（intermolecular Coulombic decay, ICD），同样是Al³⁺的外层价电子填补这个空穴，释放的能量激发周围分子，如水合分子中的价电子被电离；

3）电子转移介导衰变（Electron transfer-mediated decay, ETMD），周围水合分子的价电子，与Al³⁺的外层空穴继续复合，从而继续将周围水分子的价电子电离。

溶剂化金属离子被电离后，引起的电子跃迁示意图。图片来源：Nat. Chem.

其中，俄歇衰变过程发生在同一个原子（离子）上，而后两个则都涉及到相邻分子。甚至ETMD过程可以发生在金属离子和另外两个水合水分子之间，被定义为ETMD，从而广泛电离周围的水分子。自从模型提出以来，ICD过程已经得到很多实验证实 ^[3,4]，而水溶液中的ETMD过程很少被实验观察。

俄歇衰变-ICD过程。图片来源：Nature ^[3]

理论计算表明，从水合Al³⁺被电离开始，约63%的离子经历俄歇衰变过程后，变成水合Al⁵⁺，随后，周围水分子的电子进入Al⁵⁺的2p空穴，可以发生两步ETMD，每个ETMD过程最多可电离两个水分子，整个衰变过程，在几百飞秒尺度上完成。

水合Al³⁺被电离后，能量转移过程示意图。图片来源：Nat. Chem.

随后，研究者利用X射线光电子能谱证明了ETMD机理。根据假设，ETMD过程会放出电子，而两步ETMD过程中，电离的电子都具有一定的动能。在光谱中，48 eV和66 eV处分别可以观察到两个不同的宽谱，其动能值与水合水分子电离出的电子动能相吻合。

实验电子能谱与计算结果的比较。图片来源：Nat. Chem.

因此，当中心离子被辐射激发后，通过俄歇衰变过程，能量会逐步转移，最多导致相邻四个水合水分子被电离。此外，ETMD电子具有的动能，又可能继续激发周围更多的水分子电离。换句话说，高能射线通过对金属离子内层电子的激发，形成连锁反应，使其成为辐射能量的损伤点，从而对生物分子造成间接损伤。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Radiation damage by extensive local water ionization from two-step electron-transfer-mediated decay of solvated ions

G. Gopakumar, I. Unger, P. Slavíček, U. Hergenhahn, G. Öhrwall, S. Malerz, D. Céolin, F. Trinter, B. Winter, I. Wilkinson, C. Caleman, E. Muchová & O. Björneholm 

Nat. Chem., 2023, DOI: 10.1038/s41557-023-01302-1

参考文献：

[1] Wikipedia：电磁辐射

https://zh.wikipedia.org/zh-sg/%E9%9B%BB%E7%A3%81%E8%BC%BB%E5%B0%84 

[2] L. Sanche, Beyond radical thinking. Nature 2009, 461, 358-359. DOI: 10.1038/461358a

[3] K. Gokhberg, et al. Site- and energy-selective slow-electron production through intermolecular Coulombic decay. Nature 2014, 505, 661-663. DOI: 10.1038/nature12936

[4] T. Jahnke, et al. Interatomic and Intermolecular Coulombic Decay. Chem. Rev. 2020, 120, 1129511369. DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00106

（本文由小希供稿）