广州大学Angew. Chem.：阴离子调控金属有机四面体的分级组装和手性诱导

近年来，随着对分子笼包裹阴离子或阴离子诱导的分子笼结构转换等研究的深入，化学家们逐渐认识到了阴离子在超分子自组装中的重要作用，利用超分子笼作为基本构件来构建具有美感和新兴功能的结构也成为了化学领域的研究热点之一，然而目前通过阴离子调控基于金属有机分子笼的分级自组装的研究还处于起步阶段并存在着巨大挑战。

针对上述问题，广州大学大湾区环境研究院环境大分子材料研究所王平山教授团队的青年教师张哲和伍暾报告了一种基于三联吡啶基元的四面体分子笼T，并将其作为一种有效的构筑模块，在不同卤素离子的作用下实现了对四面体分子笼分层自组装的控制：分子笼T的分层结构采用了六方最密堆积模式；添加Clˉ/Brˉ或Iˉ后，分别形成了具有高度紧密的六边形堆积或类石墨堆积排列的分层超结构（图1）。作者发现，卤素离子的加入破坏了金属笼T和PF6ˉ阴离子之间的平衡，从而彻底改变了分子间的非共价相互作用（图2）。卤素离子诱导的分层结构变化形成了完全不同的分子间通道，为基于大分子构建的三维超分子结构和晶体生长机理提供了新的见解。

图1. 阴离子调控的分层结构变化及手性诱导

作者发现，卤素离子的加入破坏了金属笼T和PF6ˉ阴离子之间的平衡，从而彻底改变了分子间的非共价相互作用：在金属笼T的分层结构中只存在CH···π相互作用，而在加入Clˉ/Brˉ后，首先导致了更多的PF6ˉ被包裹，且在分层结构中存在两种C-H···F氢键作用，使得两个金属笼相互靠近，呈现更为紧密的六边形堆积；在加入Iˉ后，分层结构中除了C-H···F氢键外，还存在强大的阴离子···π和π···π相互作用，分子笼间丰富的非共价相互作用使得分层结构形成了类似石墨堆积模式的超结构（图2），这种适应性分层结构变化推测是由于卤素离子的电荷密度不同，导致金属笼T和PF6ˉ之间的相互作用不同。

图2. 加入卤素离子后金属笼T之间的相互作用

此外，由于四面体分子笼T的配体采用邻位取代的方式，造成内部巨大的空间位阻，因此当配体与金属离子配位时，三个邻位取代的三联吡啶臂围绕中心苯环旋转，导致生成的四面体分子笼具有螺旋手性（P或M）。晶体结构显示四面体分子四个面向内凹陷，通过VOIDOO计算其具有体积大小为294 Å³的外部空腔。因此，作者以尺寸大小适配的手性阴离子（D-或 L-樟脑磺酸钠）作为客体分子，成功诱导了手性四面体分子笼的立体选择性自组装（PPPP-T或MMMM-T）（图3）。

图3. 金属笼T的手性诱导

相较以往报道，该工作不仅实现了阴离子调控的分层结构变化，并通过添加手性阴离子成功诱导了超分子笼的立体选择性自组装，这为基于大分子构造的三维超分子结构和晶体生长机制提供了新的视角，同时也为合成手性金属有机结构提供了一种新的方法，进一步促进了对圆偏振发光材料、手性分离、不对称催化等实用功能的探索。该工作近期以全文的形式发表在Angewandte Chemie International Edition，广州大学为第一通讯单位，第一作者是博士研究生白栖霞，通讯作者为张哲副教授、王平山教授、青年讲师伍暾和谢廷正教授。该课题的研究得到了国家自然科学基金、广州市基础与应用基础研究市校（院）联合资助项目、广州市科学基金等多项基金的支持。.

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Anion-Regulated Hierarchical Self-Assembly and Chiral Induction of Metallo-Tetrahedra

Qixia Bai, Yu-Ming Guan, Tun Wu,* Ying Liu, Zirui Zhai, Qingwu Long, Zhiyuan Jiang, Peiyang Su, Ting-Zheng Xie,* Pingshan Wang* and Zhe Zhang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202309027

导师介绍

王平山

https://www.x-mol.com/university/faculty/15157 

伍暾

https://www.x-mol.com/university/faculty/350833