JACS：多层堆积作用诱导的金属“俄罗斯套娃”型结构和金属[2]索烃的自组装和光热转化

“俄罗斯套娃”型分子因其特殊的结构，激起了化学家的兴趣。目前报道的“俄罗斯套娃”型分子中心“客体”往往是小分子或离子而不是与主骨架相似的大环结构。构筑非互索三环互套“俄罗斯套娃”型结构具有一定的挑战性。近日，洛阳师范学院党理龙副教授（点击查看介绍）和马录芳教授（点击查看介绍）课题组合成了新颖的金属“俄罗斯套娃”型结构、金属[2]索烃以及大环化合物，并系统探究了这些结构的近红外光热转换性能。

图1. 金属“俄罗斯套娃”型结构、金属[2]索烃以及大环化合物的合成。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

根据理论研究，大共轭平面的蒽衍生物具有强的共轭效应和富电子特征，这些优势容易使其与其他缺电子单元形成有效的π...π堆积作用，从而实现高度复杂的超分子结构的合成并产生优异的性能。

本文中，作者基于半夹心铑构筑单元制备了三个结构相似的刚性蒽基吡啶配体 (L1、L2和L3)，通过配位驱动自组装策略，一步法高产率地完成了三种新颖而不同寻常的超分子结构的组装，即，一个“俄罗斯套娃”型结构、两个[2]索烃和几个金属矩形，并通过X射线单晶衍射、核磁和质谱对这些结构进行了表征 (图1)。配体L1、L3和E1或E2的自组装形成了四个金属矩形，而在相同的反应条件下L2分别和E1或E2结合形成了两个[2]索烃结构。通过配体L3和构筑单元E3的逐步组装，完成了六重π...π堆叠作用的“俄罗斯套娃”结构8的构建（图3）。

核磁共振氢谱研究发现，有机金属大环3a、4a与[2]索烃3b、4b之间可以实现有效的动态结构转换。在甲醇溶剂中，低浓度时（≤0.6 mM），倾向于形成有机金属大环化合物3a、4a；高浓度时（＞0.6 mM），有利于[2]索烃3b、4b的产生。实验观察到的结果可以用勒夏特列原理来解释，即由于存在动态金属−配位键和亚单元之间的弱相互作用，浓度的变化促进了复杂的互索拓扑结构和相应的大环之间的可逆转换（图2）。此外，极性溶剂，如DMF、CH₃CN、DMSO的加入或移除也可以诱导这些[2]索烃结构与有机金属大环之间的结构转换。

图2. 甲醇溶液中浓度的增加，有机金属大环4a可以逐渐转化为[2]索烃4b结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图3. (a)“俄罗斯套娃”结构8的化学结构；(b) 8的固态结构；(c)六重π   π堆积相互作用和平面之间的距离；(d) 显示8的结构的三种颜色；(e) 8的结构的简化拓扑表示；(f) E3与配体L3之间距离的侧视图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

通过对[2]索烃4b (两组π π堆积作用) 和金属矩形4a、2和6 (一组π   π堆积作用)的近红外光热转化性能进行对比研究。4b展现出显著光热转换性能。含有相同有机配体L3的“俄罗斯套娃”结构8、金属矩形5和6在固态下的近红外光热转化。“俄罗斯套娃”8可以观察到明显的光热转换。该研究表明，大量的π π堆积作用有利于提高光热转换效率以及Cp*M基材料在固态中比在溶液中具有更强的光热转换效应（图4）。这一研究对具有芳香族共轭体系的“俄罗斯套娃”结构、[2]索烃以及金属矩形的光热转化，对新型智能材料的开发和应用具有重要意义。

图4. 近红外光热转化性能研究。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

该研究不仅有望在构建复杂的超分子拓扑结构有所突破，还可以进一步构建各种有效的功能材料。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章通讯作者为马录芳教授和党理龙副教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Self-Assembly and Photothermal Conversion of MetallaRussian Doll and Metalla[2]catenanes Induced via Multiple Stacking Interactions

Tian Chen, Ying Zhao, Li-Long Dang*, Ting-Ting Zhang, Xiao-Li Lu, Yin-Hang Chai, Ming-Yu Lu, Francisco Aznarez, and Lu-Fang Ma*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c05720

党理龙副教授简介

党理龙，洛阳师范学院副教授，2020年7月于复旦大学取得博士学位。研究领域为有机金属分子笼、扭结和索烃化合物的配位驱动自组装及其光热转化性能。主持国家自然科学基金青年项目1项、河南省自然科学基金-青年项目1项、上海市分子催化和功能材料重点实验室开放基金项目1项、洛阳师范学院国家级项目培育基金1项、河洛青年人才托举工程项目1项。以第一作者/通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.等期刊上发表研究论文20余篇。

https://www.x-mol.com/university/faculty/360116 

马录芳教授简介

马录芳，洛阳师范学院教授，博士生导师，英国皇家化学学会会士，河南省特聘教授。主要从事金属有机框架材料的设计及应用，近年来在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Coord. Chem. Rev., ACS Central Sci., Small, Chem. Sci., Adv. Optical Mater.等SCI收录期刊上发表学术论文200余篇，发表论文被引用近1万次，H因子为57。先后获得教育部新世纪优秀人才支持计划，河南省中原千人计划，河南省科技创新杰出青年支持计划，河南省高校科技创新人才支持计划支持，主持完成3项国家自然科学基金面上项目，在研主持国家自然科学基金面上项目1项，中原科技创新领军人才支持计划1项，授权国家发明专利12项，曾获省科技进步奖、省自然科学奖4项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/354706