为庆祝Chem Catalysis取得首个半影响因子，我们精选出了创刊来的6篇高被引论文与读者朋友们分享。我们诚挚希望本期特刊能为读者带来不一样的阅读体验，希望大家喜欢且踊跃投稿！感谢您的支持！（识别下列图中的二维码阅读论文，中文摘要内容仅供参考，请以英文原文为准）。

将聚乙烯解构为烃燃料

随着近代塑料的发明和广泛使用，废塑料在垃圾填埋场和海洋中的积累的问题已俨然造成了全球性的环境危机。特别是这些废弃微塑料在海洋生态系中已进入食物链，并成为对人类健康的潜在威胁。现在最广泛使用的塑料主要是分为六种材料：如聚乙烯（高密度和低密度PE）、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和聚对苯二甲酸乙二酯等。直至2015年，全球一共生产了约63亿吨的塑料废料，其中79%被填埋，12%被焚化，仅9%被回收利用。因此，废塑料（尤其是PE）的有效升级处理对于缓解严重的环境问题至关重要。不过，当前的回收工艺中，大多需要高能耗才能使其进行回收，这也是为什么多数废塑料是使用填埋的方式进行处置的原因。

基于此，来自美国华盛顿州立大学的林鸿飞教授团队报道了一种通过Ru催化剂进行氢解的方式，可将高密度聚乙烯解构为液态烃燃料和高价值润滑剂。该研究通过使用Ru/C催化剂，发现在相对温和的条件下，可在各种液相溶剂中对高密度PE进行解聚。这种高效工艺的应用，可带来更高的选择性，也为从废弃塑料中生产高价值产品提供了一种有前景的方法。（来源：WeeChem微观化）

“锌中有铜，效率大不同”：双金属Zn-Cu电催化剂用于CO₂高效转化为CO

作为电化学CO₂RR的主要产物之一，CO是化工行业中最重要的原料之一合成气的重要组分，被广泛用于甲醇、氨以及合成石油的生产。因此，通过电化学CO₂RR高效制备CO受到了广泛研究。当前，高效制备CO的电催化剂构筑策略主要包括调控Au、Ag催化剂的纳米结构，合成多金属电催化剂，将过渡金属整合至杂原子掺杂碳材料以及电极表面负载分子催化剂等。然而遗憾的是，大多数研究仍集中于Au、Ag等贵金属，如何开发基于非贵金属且具有高本征活性的电催化剂，并探究其活性来源及构效关系仍面临挑战。

针对上述挑战，来自美国SLAC国家加速器实验室Christopher Hahn、Frank Abild-Pedersen与加州理工学院John Gregoire以及斯坦福大学Thomas F. Jaramillo等人报道了一种通过电化学置换反应（galvanic exchange）制备的双金属Zn-Cu电催化剂。相较于单一金属的Zn、Cu、Ag电催化剂，该催化剂在温和过电位下（-0.96 V vs. RHE）展现出更高的CO₂RR至CO的活性及选择性，法拉第效率高达97%，远高于Zn的30%。材料表征、性能测试及理论计算表明该双金属电催化剂的高活性并非起源于表面结构的变化，而是来源于双金属Zn-Cu位点的电子效应，有利于稳定CO₂转化为CO过程中的羧基中间体以及对HER反应的抑制。此外，该方法制备的双金属Zn-Cu电催化剂稳定性出色，在20h持续反应中产生CO的速率保持稳定，法拉第效率仅微弱下降（95%至86%），且在使用气体扩散电极和大电流密度条件下同样展现出高于单金属催化剂的催化效率。该工作为设计制备双金属或多金属催化剂，通过调节金属间的电子效应调控催化性能提供了合理策略。

本文通过简易电化学置换反应制备得到了一种活性Zn-Cu双金属电催化剂，可高效催化CO₂电还原制CO。在温和过电位下，富Zn的Zn-Cu催化剂表现出远超单一金属锌、铜甚至是银电催化剂的本征CO生成活性。通过物理气相沉积制备催化剂的系列实验则揭示了整个Zn-Cu催化剂体系的趋势，进一步证实了Zn-Cu催化剂相比于其他合金和金属间化合物无与伦比的高CO选择性。材料表征、电化学表征以及第一性原理计算揭示了这种本征活性协同作用的起源是双金属Zn-Cu位点的电子效应，有利于在CO₂还原为CO过程中稳定羧基中间体。此外，通过将Zn-Cu集成到气体扩散电极中，本文证明了双金属效应可以提高工业电流下的电催化性能。该工作有望为未来指导发展更高效的、含有地球富有元素的产CO电催化剂提供设计准则。（来源：CellPress细胞化学）

通过调节不对称低自旋Co(II)上的电子转移来实现高选择性的电催化作用

催化选择性是衡量催化材料在化学转化过程中特别是涉及多电子转移的反应如氧还原反应（ORR）以及二氧化碳还原反应（CO₂RR）中催化性能的重要指标之一。高选择性的催化剂不仅能够减少生产过程中能耗高的问题，同时能够消除因副反应而产生的产品再纯化环节。因此，与单纯的提高催化活性相比，催化选择性的研究对于降低化工生产中的成本尤为重要。

有鉴于此，赵慎龙课题组联合Kuang-Hsu Wu博士和R. Gentle Ian教授等人以钴离子为活性中心通过配体调节工程实现了对活性中心电子结构的优化。利用X-射线吸收谱和X-射线光电子能谱技术，研究人员对不同配体强度配位的钴中心离子的电子结构和几何结构的影响进行了精细分析。此工作验证了配体强度的不同会导致金属中心的电子结构发生变化以及轨域结构相变，进而产生高效的氧分子的捕获与选择性催化。作为一种示例，本工作制备的一系列不同配体场衬度的钴基配合物催化材料成功应用于ORR，通过配体的调节实现了ORR二电子和四电子反应的控制。利用DFT计算与同步辐射技术和结合的手段，此研究团队对这种配体强度诱导的结构不同的活性中心与选择性之间的关系进行了深度探索，揭示了配体场的对称性与场强度能够影响中心配位离子的自旋态和配位构型，进而改变活性结构对氧气分子的捕获与分离的行为，实现催化反应路径的高度调控。（来源：CellPress细胞科学）

调节金属-有机中心的立体电子构型是调节非均相反应，特别是多电子转移反应的活性和选择性的关键。本文将三种具有不同的独特立体电子结构的不对称金属有机配合物固定在纳米碳上，并进行了电子转移控制的氧还原反应研究。强场配体诱导的低自旋（LS）Co^II通过配体的质子转移能力为调节反应选择性创造了必要的立体构型，其中酸性二胺配体促进四电子转移（94%），而碱性配体促进高选择性的二电子转移（97%）。利用X射线吸收光谱、反应动力学路径分析和密度泛函理论计算表征了催化位点上反应选择性的立体电子调控。本文的研究结果表明，具有不对称配位的Co^II的LS态是形成独特的“捕蝇笼”结构所必需的，用以促进O₂的捕获，从而随后进行由配位配体的布朗斯特酸性调节的质子耦合电子转移过程。

“快！准！狠！”——锆基MOFs水凝胶复合物催化有机磷神经毒剂快速水解

有机磷神经毒剂是目前人类已知的毒性最强的化学物质之一，研制对其具有防护和降解功能的设备变得更加迫在眉睫。金属有机框架（MOFs）具有高孔隙率、丰富的结构与化学功能，被认为是一种理想的应对有害气体和化学战剂的保护性材料。具有类磷酸三酯酶Lewis酸位点[Zr₆(μ3-O)₄(μ3-OH)₄]的Zr-MOFs已展现出可观的催化神经毒剂中磷酸酯键水解的性能，但仍面临着难以直接与保护设备复合、需要通过碱性溶液进行催化剂再生处理等问题，其催化活性也有待进一步提高。

基于此，来自美国西北大学Omar K. Farha教授团队报道了一种Zr-MOFs与基于胺的水凝胶的普适性复合策略，用于高效水解化学战剂及类似物。作者选取了一种廉价、难挥发的具支链聚乙烯亚胺水凝胶（BPEIH），该水凝胶具有高胺基密度及吸水量，能有效调节MOFs催化水解的反应微环境。在八种Zr-MOFs中，MOF-808/水凝胶复合物对二甲基-(4-硝基苯基)-磷酸酯（DMNP）等神经毒剂类似物展现出最高的催化水解活性。将MOF-808/水凝胶复合物进一步与纤维复合得到的保护性材料，可高效催化VX，GD等神经毒剂水解。（来源：X-MOL资讯）

具有路易斯酸位点的锆基金属有机骨架（Zr-MOFs）是降解有机磷神经毒剂的有效催化剂。然而通常Zr-MOF催化剂必须通过挥发性碱性溶液进行再生，这对其在现实世界中的实际应用提出了挑战性。本文在特定的Zr-MOF存在下，通过聚乙烯亚胺与环氧化物交联，制备了常压条件下快速降解有机磷化学品的Zr-MOF/水凝胶复合催化剂。具体地，作者开发了一系列Zr-MOF水凝胶粉末复合材料，这些复合材料在Zr-节点连通性、配体功能和拓扑结构上都有所不同。MOF-808水凝胶粉末是水解有机磷神经毒剂模拟物性能最好的MOF基复合材料。作者进一步将MOF-808水凝胶涂在纺织品上，这种复合材料可以迅速解毒神经毒剂模拟物和真实的神经毒剂。由此产生的半衰期是迄今为止所报道的MOF基复合材料中反应速率最快的，这代表着本文研究成果在实际条件下为神经毒剂的瞬时解毒生产防护装置的迈出了关键性的一步。

一种使C_sp³-H与亲核基团（F、C、O、N和Br/Cl）发生去氢功能化的光氧催化方法

近年来开发了大量的C_sp³-H功能化方法，这些方法依靠碳自由基或金属-烷基中间体来形成有价值的C-C和C-X键。然而，在成键步骤中调用碳正离子中间体的策略还不太发达，这可能是由于直接氢化物提取的热力学不利。

有鉴于此，来自伍斯特理工学院化学与生物化学系的Patricia Z. Musacchio教授团队展示了一个温和而强大的[HAT + RPC]平台，可以有效活化C(_sp³)–H与经典弱亲核试剂氟化物的反应。作者成功地设计了一个光催化循环，其通过采用光催化去氢反应而进行的C-H功能化方法赢得了广泛的共鸣。该团队还展示了C(_sp³)底物的广泛适用性和对亲核物的选择。

本文报道了一种催化性C_sp³-H功能簇，可直接从一系列C_sp³-H键中获得活性碳正离子中间物。该催化设计依赖于一种由可见光光氧化催化驱动的方法，该方法在一个催化循环中结合了两个机理步骤：氢原子转移（HAT）和自由基-极性交叉（RPC），发生去氢反应。该团队展示了一个温和而稳健的[HAT + RPC]平台，可以有效地使C_sp³-H与亲核氟化物（典型的亲核试剂）氟化。值得注意的是，[HAT + RPC]平台在几种商业药物的后期氟化中均获得成功。该团队同时还展示了亚甲基的二氟化，这是用亲核氟化物进行的C-H二氟化首次被报道。重要的是，研究表明，这项设计在与包括卤化物、醇类、水、N-杂环、羧酸、叠氮和烯类在内的其他亲核基团的接触中同样表现出一定的潜力，进而可以作为一个统一的C-H功能化方法。（来源：CellPress细胞科学）

胶体纳米晶催化共轭二烯分子间[2+2]光环化加成

芳基共轭二烯是工业有机合成化学中广泛使用的前驱体，其[2+2]耦合产物也是许多生物活性分子的核心结构。目前利用光催化驱动[2+2]环加成是生成取代环丁烷的重要途径之一，但是由于分子催化剂的光化学耦合体系的化学选择性和区域/非对映选择性较低，因此，高产率光诱导芳基共轭二烯、立体选择性[2+2]环加成鲜有报道。

基于此，来自美国西北大学的Emily A. Weiss教授团队利用多相CdSe量子点/纳米片作为光催化剂，通过三重态能量转移（TTEnT）机制促进末端或内部芳基共轭二烯的[2+2]耦合，从而高化学性、高区域性、高选择性的光环加成得到芳基共轭乙烯环丁烷。

利用可见光光敏剂驱动[2+2]光环加成以合成复杂四取代环丁烷是光化学领域的重要研究课题，然则这种反应的范围仅限于活化的α，β-不饱和羰基底物。尤其是对于末端和内部芳基共轭的二烯底物体系，因其多种可能的反应途径以及产物构型，该体系无法实现上述光环加成反应。基于此，本文通过CdSe纳米晶光催化剂的三重态-三重态能量转移，成功实现了末端和内部芳基共轭二烯底物的选择性分子间同/异[2+2]光环加成反应，并生成高价且难以得到的正反式芳基共轭乙烯环丁烷。纳米晶激发态较弱的单线态-三重态裂分，使得它们可以驱动[2+2]路径超过竞争性的[4+2]光氧化还原路径，而这是任何已知分子光敏剂都无法实现的化学选择性。环丁烷产物在纳米晶表面上的可逆式拴系，使得顺反式产物的收率接近定量。而扁平的胶体CdSe纳米片则在二烯组分的末端烯烃耦合产生环丁烷，具有高达89%的区域选择性。（来源：CellPress细胞科学）