兰州大学曹靖教授课题组：卟啉超分子作为表面载流子调制器提高空穴传输材料迁移率

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池具有制备工艺简单、成本低廉且光电转换效率高等优点，已经成为最有前途的太阳能电池之一。兰州大学曹靖教授课题组近年来研究工作集中在新型卟啉/酞菁配合物空穴传输材料设计构筑及在钙钛矿太阳能电池中的应用研究（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202218478; Angew. Chem. Int. Ed., 2022, e202116308; J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 18989; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 6294; CCS Chem., 2021, 3, 25; CCS Chem., 2020, 2, 488; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 6345; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 11577）。空穴传输层作为高效钙钛矿太阳能电池重要组成部分，不仅可以实现空穴的有效传输，而且还可以避免外界环境与钙钛矿层直接接触而导致的降解。然而，常用有机空穴传输材料电荷迁移率较低，为了提高电荷传输性能通常需要进行掺杂。但掺杂剂双（三氟甲磺酰）亚胺锂（Li-TFSI）的强吸水性和离子易迁移等特征严重影响电池器件长期稳定性。开发新型、稳定的掺杂剂已经成为热门研究课题。卟啉因其较好的电荷传输性能和优异的稳定性有望成为一类潜在的有机空穴传输材料掺杂剂。

近期，兰州大学曹靖教授课题组通过在空穴传输材料中引入氧桥连接的铁卟啉二聚体超分子，理论计算和实验结果发现：氧桥连卟啉二聚体上存在极化子，该极化子可以与相邻二聚体上平行排列的极化子进行耦合；由于弛豫效应，这种极化子耦合在超分子和空穴传输材料界面处进一步增强，并与空穴流发生共振，实现空穴在界面处的有效传输。电荷迁移率测试发现：卟啉超分子掺杂的空穴传输材料的空穴迁移率提升了8倍。钙钛矿太阳能电池性能测试发现：基于该卟啉超分子掺杂的电池器件表现出显著提高的光电转化效率，并表现出优异的光、热稳定性。该工作发展了一种卟啉超分子作为表面载流子调制器提高空穴传输材料迁移率的新方法，为设计具有良好电荷传输性能的光电材料提供了新思路。相关工作近日发表在Angewandte Chemie International Edition。

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

在氧桥连卟啉二聚体超分子结构中，两个几乎平行的卟啉环之间的距离为3.52 Å。邻近的二聚体之间的卟啉的二面角为2.39°，距离为8.67 Å。相邻的二聚体通过π-π相互作用形成一维超分子。理论计算模拟指出：空穴传输被平行二聚体之间的相耦合的极化子同步调制。因此，相互耦合的极化子通过苯胺和卟啉环的相对位移振动实现高效的序列电荷传输。

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一系列实验验证结果表明：通过卟啉二聚体超分子掺杂修饰常用空穴传输材料Spiro-OMeTAD，可以将其空穴迁移率提高8倍。

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理论计算分析发现：二聚体中平行排列的卟啉环导致主振动模式的相干，二聚体中的极化子之间存在强耦合。由于表面弛豫效应，界面处的振动幅度增强，导致更大的耦合强度，从而提高了界面空穴离域性和空穴平均自由程。

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卟啉超分子掺杂的电池器件平均效率为22.9±0.3%，显著优于无掺杂剂器件（19.4±0.4%）。因此，卟啉超分子的掺杂可以调节电荷传输行为，有利于高空穴的提取和传输，从而提高电池性能。更重要的是，卟啉超分子掺杂的器件显示出更好的稳定性。

该工作发展了一种卟啉超分子作为表面载流子调制器提高空穴传输材料迁移率的新方法，为设计具有良好电荷传输性能的光电材料提供了新思路。该工作以发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者是兰州大学穆希皎、刘亚君和肖国斌，通讯作者是兰州大学曹靖教授。

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Porphyrin Supramolecule as Surface Carrier Modulator Imparts Hole Transporter with Enhanced Mobility for Perovskite Photovoltaics

Xijiao Mu, Yajun Liu, Guo-Bin Xiao, Chen Xu, Xingbang Gao, Jing Cao

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202307152

曹靖教授简介

曹靖，教授，博士生导师，博士毕业于厦门大学化学化工学院，导师：郑南峰教授，2017年10月加入兰州大学化学化工学院，入选教育部青年长江学者奖励计划、中国化学会 “青年人才托举工程”推举人才、甘肃省杰出青年基金等项目。研究方向主要集中在：新能源材料的设计合成以及光伏应用研究。

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