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iScience/Chem Catalysis/Chem联合特刊:可持续氮化学

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物质科学

Physical science



氮化学在20世纪就已经取得了巨大成就。直到今天,用于氮气活化和转化的大型工业生产装置已经成功搭建并投入使用。然而,在新世纪,这些工艺因其高能耗以及/或环境问题而受到越来越多的关注。此外,一些新兴应用场景也在不断扩大氮化学的探索范畴,例如NH3除了作为肥料和化学原料以外,还具有作为氢载体的新功用。基于这些原因,我们可以看到,全球对氮化学发展以实现可持续未来的关注持续提升。通过与Cell Press细胞出版社编辑团队的合作,我们打算以广阔的视角将有关氮活化和氮转化的最新进展汇入这期联合特刊,特刊文章将发表在期刊iScience、Chem CatalysisChem上。具体主题包括:


(1) 通过热催化、光催化和电催化途径对氮气进行还原转化;

(2) 氮气的氧化转化;

(3) 利用可再生原料制造有机氮化学品的合成策略;

(4) 作为燃料的绿氨:氢气释放、催化燃烧、安全化学等。


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征稿截止日期:2023年12月(暂定)


特刊客座编辑:

颜宁 新加坡国立大学,新加坡

陈萍 中国科学院大连化学物理研究所,中国

邵阳 麻省理工学院,美国


Cell Press编辑:廖凤麟,朱颜飞,孙吉庆

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我们诚邀广大科研工作者向Chem、Chem Catalysis以及iScience联合特刊“可持续氮化学”中提交相关的研究性论文。



特刊精选论文



Chem: 单步转化木质素至酚胺

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尽管将木质素单体和模型化合物转化为含氮化学品的研究一直很活跃,但直接由木质素生产有机氮化学品却鲜少报道。在该研究工作中,来自新加坡国立大学的颜宁研究团队介绍了一种利用Ru催化剂,通过氨-醇水溶液还原分馏直接从木质素生产酚胺的单步催化策略。根据所使用醇的类型,可以合成伯胺、仲胺和三级酚胺,最高产率可达26.6%。过程中,木质素生物质中的原生木质素被选择性地去除。而其他成分,尤其是(半)纤维素则基本不受影响。反应获得的酚胺可进一步升级转化为功能更强的产品。该研究工作证实了从木质素中生产氮官能团化合物的可能性,扩展了生物质精炼中木质素优先策略的选择范围。

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iScience:通过温和氮氧化和水分解的耦合加速无膜流动电解槽中的氨合成

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在该研究工作中,来自南京大学的朱文磊研究团队通过在一个精心设计的无膜流动电解槽中将阳极氮气氧化反应(NOR)和阴极氢气析出反应(HER)结合起来,成功开发出了一种用于生产氨的电化学方法。该反应装置显示了氮化钒催化剂表面的氮氧化物优先产生氨。在相对于可逆氢电极(vs RHE)2.25V的氧化电位下,氨的生成速率和法拉第效率(FE)分别提高到9.9 mmol g-1 h-1(0.029 mmol cm-2 h-1)和4.8%。此外氨污染形成的负面影响也得到了有效缓解。密度泛函理论计算显示,产生氨气所需的热力学能量(-0.63 eV)远低于氢化氮氧化物[∗N2OH]分裂产生氮氧化物所需的热力学能量(0.96 eV),证实了NOR与HER的耦合。

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iScience:一锅法多组分反应由木质素β-O-4制咪唑并[1,2-a]吡啶

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木质素催化转化为含氮化学品对实现生物精炼增值具有至关重要的意义。在该研究工作中,来自中国科学院大连化学物理研究所的李昌志研究团队以2-氨基吡啶为氮源,设计了一种一锅法将木质素β-O-4模型化合物转化为咪唑并[1,2-a]吡啶的合成策略,产率高达95%。这一转化过程包括高度耦合的C-O键裂解、sp3C-H键氧化活化和分子内脱水偶联反应,从而构建出含氮杂环。通过该途径,利用不同的木质素β-O-4模型化合物以及一种β-O-4聚合物合成了多种功能化咪唑并[1,2-a]吡啶,具有与Zolimidine、Alpidem、Saripidem等商业药物分子相同的结构骨架。本文证实了木质素衍生物在含氮杂环药物合成中的应用可行性。

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iScience:氯化胆碱深共晶溶剂促进N-乙酰-d-葡糖胺脱水可控制备目标产物

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在该研究工作中,来自中国科学院山西煤化所的乔岩、王英雄研究团队报道了一种基于氯化胆碱的深共晶溶剂(DESs)促进N-乙酰-d-葡糖胺(GlcNAc)转化为含氮化合物,即3-乙酰氨基-5-(1',2'-二羟基乙基)呋喃(Chromogen III)和3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃(3A5AF)。研究发现,二元深共晶溶剂氯化胆碱-甘油(ChCl-Gly)可促进GlcNAc脱水生成Chromogen III,最高产率达31.1%。另一方面,三元深共晶溶剂氯化胆碱-甘油-B(OH)3(ChCl-Gly-B(OH)3)可促进GlcNAc进一步脱水生成3A5AF,最高产率为39.2%。1H NMR化学位移滴定实验结果表明,ChCl-Gly与GlcNAc的α-OH-3和α-OH-4相互作用,从而促进了脱水反应。同时,35Cl NMR也证明了Cl-与GlcNAc之间存在强相互作用。

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iScience:利用电化学C-N偶联实现二氧化碳和含氮废水的协同处理

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电催化二氧化碳还原技术一直被认为是缓解人为二氧化碳过度排放所造成的严重环境和能源问题的一种颇具可行性的方案。将二氧化碳还原-氨氮废水处理相耦合,以生产高价值的产品(如尿素、酰胺、胺等),可以大大扩展二氧化碳还原技术的应用范围和高附加值产品的种类。在该综述中,来自南京大学的朱文磊研究团队分析了现有二氧化碳和氮污染物的来源,并总结了电催化C-N偶联反应的最新进展。以基础研究为出发点,深入探讨了C-N偶联电催化进行放大应用过程中所面临的技术问题。最后,作者基于对C-N偶联电催化反应的底层主导因素的深入理解,展望了该领域机遇与挑战。此外,文中还讨论了通过电催化C-N偶联过程回收二氧化碳和氮污染物的相关进展。

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iScience:CoP@TiO2纳米带阵列实现高效电化学亚硝酸根还原制氨

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亚硝酸盐(NO2-)电化学还原有望实现去除NO2-污染物的目标,并为氨(NH3)的生成提供一条可持续的路径。但在实际应用中,需要高效的电催化剂来提高NH3的产率和法拉第效率(FE)。在该研究工作中,来自成都电子科技大学的孙旭平研究团队、成都大学的刘倩研究团队验证了钛板(Ti plate)负载有CoP纳米颗粒修饰的TiO2纳米带阵列(CoP@TiO2/TP)是一种高效的电催化剂,可将 NO2-选择性还原为NH3含有NO2-的0.1M NaOH 溶液中进行性能测试时,自担载CoP@TiO2/TP电极的NH3产率高达849.57μmol h-1 cm-2,FE高达97.01%,且稳定性良好。值得注意的是,利用该电极装配的Zn-NO2-电池实现了高达1.24 mW cm-2的功率密度,同时提供了714.40 μg h-1 cm-2 的NH3产率。

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Chem Catalysis:无定形Cu-Al氧氟化物可逆转变实现高效硝酸根电化学还原制氨

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通过电化学方法将NO3-转化为NH3是一条制备重要化学原料和潜在燃料的新兴途径。推动该领域的发展离不开高效电催化剂的发现和对反应机理的深入研究。在该研究工作中,来自加拿大蒙特利尔大学的Nikolay Kornienko研究团队和法国勒芒大学的Amandine Guiet研究团队通过对水合氟化物r-Cu3Al2F12(H2O)12进行简单的共沉淀和退火操作,制备出了一种相应的铜基氧氟化物Cu3Al2OF10,并具有极高的活性。在8电子NO3-还原到NH3的路径(-0.4V RHE)中,NH3法拉第效率高达57%。在-0.6V RHE条件下,质量活性高达1220 A g-1电分析和工况下光谱研究表明,反应过程中无定形的氧氟化物基质中嵌入了铜纳米颗粒,这一可逆转变是催化剂高活性的主要来源。总而言之,该研究工作为过渡金属氟化物材料在氮基电催化领域的应用开辟了道路。

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Chem Catalysis:单分散过渡金属位点实现氮氧化物选择性电还原

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减少氮氧化物排放对于应对全球变暖和改善空气质量至关重要。利用电化学方法将氮氧化物污染物转化为氨(NH3)和羟胺(NH2OH)等高附加值燃料具有重要意义,但复杂的反应途径和缓慢的动力学过程阻碍了反应效率的提高。在该研究工作中,来自复旦大学的张黎明研究团队和新加坡南洋理工大学的Shuzhou Li研究团队报道了具有原子级精确配位环境的单分散过渡金属位点(如铁(Fe)和镍(Ni)),能够以显著的选择性、活性和耐久性进行一氧化氮的电催化转化。作者观察到,金属中心对含氮产物的分布有显著的调节作用。其中,镍更倾向于产生NH3,产率高达1.6 mmol mg-1 h-1;而铁则对NH2OH具有更高的选择性,产率接近创纪录的3.1 mmol mg-1 h-1,选择性高达83.5%。工况下傅立叶变换红外光谱显示了单原子镍和铁对NO不同的吸附能力,这很好地解释了理论计算得出的不同还原途径。

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Chem Catalysis:电催化硝酸根还原制氨耦合有机氧化

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利用可再生能源进行电催化硝酸盐还原是一种有潜力的环境修复和产氨方法,但存在动力学缓慢和效率低下的问题。在该研究工作中,来自北京化工大学的邵明飞、谢文富的研究团队合成了一种结构明确的碳纳米片阵列负载的磷化钴(CoP;CNs@CoP)电催化剂,该催化剂在硝酸盐还原为氨反应中性能卓越,与可逆氢电极(RHE)相比,在-0.30 V电压下的法拉第效率为95.1%,在-1.0 V电压下的产率为43.9 mg h-1 cm-2此外,作者还构建了一个电催化硝酸盐还原和甘油氧化系统,该系统在1.8 V电池电压下可显著提高氨产量(15.2 mg h-1 cm-2)并获得高附加值的甲酸盐(111.4 mg h-1 cm-2)。初步的技术经济分析证实了该耦合系统的经济可行性。此外,作者还利用制备所得的氨作为吸收剂,设计了一种新型二氧化碳捕获策略,这在可持续的氨合成及其应用领域具有广阔的前景。

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Chem Catalysis:机械能驱动的摩擦电等离子体射流实现高效空气中氮气的固定

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机械能驱动的氮气N2固定是生产富氮化合物的一种有前途的策略。然而,机械能驱动的N2固定反应活性往往非常低。在该研究工作中,来自河南大学的杜祖亮、张宝研究团队构建了一种机械能驱动的摩擦电等离子体射流,可在常温常压下实现空气中的N2固定。在最佳条件下,氮氧化物的生成速率为4.82 μmol h-1,比之前使用摩擦纳米发电机的记录高出23倍。NOX所产生的电能至化学能的转换效率和能源成本分别为4.92%和1.76 MJ mol-1 N-1,而能源成本是已报道的常温常压下等离子体固定N2反应的最佳结果。由于摩擦电等离子体射流中电子的平均能量较低,低能垒的振动激发解离过程是固定N2的主要机制。该研究工作提供了一种利用机械能实现N2固定的有效策略。

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Chem/Chem Catalysis/iScience联合征稿:可持续氮化学特刊




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