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“环环相扣”的环状聚硅氧烷

注:文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析


聚合物结构与性能间的关系一直以来都吸引着国内外的研究者。环状聚合物是一类无端基特殊拓扑结构的聚合物,与相应的线形聚合物相比,具有许多明显不同的物理化学性质,包括流体力学半径、玻璃化转变温度、特征黏度、折光系数、溶液自组装行为以及热稳定性。环状聚合物的全部结构特性均由反应时所选用的条件决定,在制备环状聚合物的过程中,化学反应的类型与环状聚合物主链上官能团的种类直接相关,相关探索为发现具有特殊结构和性能的新颖环状聚合物提供更多的可能性。因此,对形成环状聚合物新反应的研究探索具有十分重要的意义。


近日,北京航空航天大学化学学院刘宇宙教授(点击查看介绍)课题组首次利用Piers-Rubinsztajn反应,从简单的有机硅烷单体出发合成一系列的环状聚合物,并通过多种分析检测手段进行佐证。与此同时,他们首次证实了使用环状聚合物引导无机粒子自组装的可行性,并发现了第一个可溶于有机溶剂的环状金纳米颗粒组装体。


他们使用三(五氟苯基)硼来催化不同的三(二甲基硅氧烷基)硅烷和三烷氧基硅烷的偶联反应,从而制备出多种主链含有环四硅氧烷亚基的新型环状聚硅氧烷,并通过原子力显微镜和场发射扫描电镜成功观测到环状聚合物的形貌。


他们同时发现聚合物分子量的分散度(PDI)可以通过改变反应步骤来减小,随后他们又探索了环状聚合物的官能团对PDI的影响,发现聚硅氧烷主链的柔性是促使环状结构形成的因素之一。当三烷基硅基中存在较大的取代基时,例如苯基和十二烷基会导致宽分布的聚合物生成,而其他基团会促使窄分布聚合物的生成。另外,全氟癸基的影响不同于其他基团,尽管其自身体积很大,仍然会使聚合物的分散度很低,其中一个可能的解释是全氟烷基在聚合物中聚集,为主干的成环反应提供曲度。该发现可能为控制环状聚合物的分散度提供一种新的方法——引入自聚集的全氟基团。


另外,该环状聚合物可以进行多官能团的修饰,从而在很多方面有所应用,其中作者描述了硫醇化的环状聚硅氧烷在引导环形组装金纳米粒子方面具有较高的效率。总之,该课题组证实了一种新的有效环状聚环四硅氧烷聚合物的合成方法,使用不含张力的原材料,将含有张力的环嵌入到环状聚合物中,成功实现了环状金纳米粒子聚合体的合成,同时首次展示了环状聚合物在引导无机粒子聚合方面的潜力。


这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上,文章的第一作者是北京航空航天大学的博士研究生于建一


该论文作者为:Jianyi Yu, Yuzhou Liu

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Cyclic Polysiloxanes with Linked Cyclotetrasiloxane Subunits

Angew. Chem. Int. Ed, 2017, DOI: 10.1002/anie.201703347


刘宇宙教授简介


刘宇宙,北京航空航天大学化学学院教授,1999年河南省理科高考状元,2003年和2006年于清华大学分别取得本科及硕士学位,2011年在美国纽约大学取得博士学位;2011年至2014年在美国Milliken公司工作,为研发项目负责人;2015年1月起就职于北京航空航天大学。


研究领域是有机自组装、拓扑高分子的制备和相关的应用;在国际顶级期刊ScienceJ. Am. Chem. Soc.Angew. Chem. Int. Ed. 等杂志以第一作者或者通讯作者发表过多篇原创文章,作为主要开发人完成了LED封装产品XLED的开发,申请国际专利40多项,其中一半左右已经授权,研究成果被C&ENScientific American、《科技日报》等杂志专题报道;曾获得1999年清华大学校长奖学金、2011年海外优秀留学生奖学金、2014年青年千人计划、2016年R&D 100 Final List、2016年InnoVision奖等荣誉。


刘宇宙

http://www.x-mol.com/university/faculty/19050

课题组链接

http://shi.buaa.edu.cn/liuyuzhou


科研思路分析


Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的?

A:如上所述,我们的研究兴趣在于研究合成具有特殊性能的环状聚合物。众所周知,环状聚合物代表一类重要的高分子化合物,由于与线性化合物相比具有不同的拓扑结构,这类聚合物可展现出有趣的物理性质。但目前缺少有效的合成环状聚合物的方法对含有张力的环状硅氧烷如何与环状聚合物结合的研究,所以此前提到的环状聚合物的应用也受到了限制,开展形成环状聚合物的新反应具有十分重要的意义。


Q:研究过程中遇到哪些挑战?

A:该研究中最大的挑战是如何形成“环环相扣”的环状聚合物,找到优化的合成条件,以获得具有特殊性能的无活性端基环状聚硅氧烷。研究过程中我们课题组在聚合物自组装方面的经验积累起了至关重要的作用。


Q:该研究成果可能有哪些重要应用?哪些领域的企业或研究机构最有可能从该成果中获得帮助?

A:该研究首次证实了使用环状聚合物引导无机粒子自组装的可行性,同时发现第一个可溶于有机溶剂的环状金纳米颗粒组装体。通过研究发现,颗粒间的距离和颗粒自身的大小尺寸相近,该距离使环状聚合物可以作为平台来研究颗粒间的相互作用,比如等离子体共振偶联、热电子转移以及在催化方面的应用,首次展示了环状聚合物在引导无机粒子组装领域的应用潜力。


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