无负极锂金属电池（AFLMBs）有望比现有锂离子电池的能量密度大幅度提升40%。该电池体系生产过程中可避免Li箔的使用，从而可以简化生产工艺，降低成本并提高安全性，同时其与当前锂离子电池生产基础设施的兼容性较好，因此极具研究价值。

对于AFLMB而言，阳极界面的锂亲和力和成核位点的均匀性是影响锂在集电体上电化学沉积的重要因素。但是，金属锂具有体心立方（BCC）晶体结构，而常用Cu箔却为面心立方（FCC）晶体结构，两种物质晶格是完全失配的。同时铜原子的半径（1.28Å）与Li（1.52Å）相差较大，也不具有锂金属的溶解性。因此锂在Cu箔表面沉积时的成核能垒较大，容易影响锂离子通量均匀分布，致使电荷在界面处局部快速堆积从而诱发锂枝生长。因此Cu箔作为锂电商用负极集流体，却是锂金属最不利的沉积基材之一。研究表明，利用集流体表面修饰，来提高界面亲锂性，降低成核过电势，在锂沉积初期有效诱导锂离子扩散和均匀成核，是消除锂枝晶生长源头稳定锂沉积的有效策略。

具有高电化学稳定性的碳基材料是用作集流体改性来诱导均匀锂沉积的理想材料。纯碳材料本身并不亲锂，需要通过O、N和B等元素的掺杂来降低碳界面锂成核过电位，但是并非所有杂元素结合形态都具有亲锂特性，有一些杂原子位点甚至是憎锂的。值得注意的是，锂可以越过更低的能垒有利地沉积在部分锂金属增溶或与锂金属合金化的亲锂材料上。研究发现以Zn、Ag等过渡金属作为锂的成核位点，与碳基材料结合，可以进一步增加碳基质对锂的亲和性，有利于改善锂电镀/剥离行为。但是亲锂过渡金属颗粒在循环过程中易发生严重溶解聚集现象，导致活性位点减少或分散不均，这将对长循环稳定性产生非常不利的影响。目前尽管已经提出了一些合成亲锂碳主体的方法，但很难达到无负极锂金属电池理想集流体修饰层至少需要具备的以下四个条件：（1）修饰层必须足够薄，这是无负极集流体的设计的基础（除非能充分利用修饰层介质内部空间）。（2）修饰层需具有良好的亲锂性和锂扩散特性，以保证锂离子在界面处的快速分散和均匀成核。（3）良好的物理化学和电化学稳定性。（4）工艺简单、成本低，易于生产。因此，碳主体中掺杂的精确控制仍然具有挑战性。

本文通过金属离子-多巴胺配位化学策略将亲锂Zn单原子分散的氮氧共掺杂碳介质界面成功引入到了铜箔集流体表面（Zn@NC@RGO@Cu）。通过超均匀分散的单原子亲锂Zn-(C/N/O)位点与碳纳米层的协同作用，有效增加了锂成核的均化程度、降低了锂成核的过电位，成功抑制了锂枝晶的形成。

在这项工作中，作者通过XAS与STEM-HAADF分析相结合，证明了Zn位是由C、N和O包围的单原子态，配位数为~3。原位光学图像和非原位SEM测试结合第一性原理计算表明，单原子Zn-（C/N/O）亲锂位的引入大大增强了锂在集流体/电解质界面的亲和及均匀成核行为，并有效增强了富含无机锂化合物的SEI层生成，这是抑制锂枝晶和均匀锂沉积的关键。电化学测试结果表明结果，锂在改性集电体上的成核过电位降低到7.7mV，仅为裸铜的1/5.4,并在Li||Cu半电池体系以98.95%的平均效率稳定循环了850圈以上。同时将利用该集流体所组装的磷酸铁锂基无负极电池100次循环成功实现了89.7%的容量保持率，200次循环的库仑效率提高到了99.83%。

本文研究主要发现及创新如下：

（1）铜集流体表面的氧化石墨烯（GO）层涂可诱导多巴胺均相原位聚合并通过与Zn离子配位,确保了涂层的均匀生长，来实现Zn的单原子级分布。

（2）改性层的厚度仅为600 nm左右的无定形碳，仅为铜箔厚度的6.67%，相对质量甚至可以忽略不计。作为AFLMBs的集流体，它非常有利于提高电池系统的体积能量密度和质量能量密度。

（3）通过XPS、XAS结合球差校正原子分辨率HAADF-STEM验证了Zn的单原子存在形态，且配位数~3。

（4）锂在改性集流体上的成核过电位降低到了7.7mV，仅为裸铜的1/5.4倍，有效降低了锂的成核势垒，促进了锂的超均匀成核和沉积。作为锂沉积界面，其在阳极半电池中可以稳定循环850次以上，效率为98.85%。

（5）原位光学图像和非原位SEM测试结合第一性原理计算表明，单原子Zn-（C/N/O）亲锂位的引入大大增强了锂在集流体/电解质界面的亲和及均匀成核行为，并有效增强了富含无机锂化合物的SEI层生成，这是抑制锂枝晶和均匀锂沉积的关键。

（6）所组装的磷酸铁锂基无负极电池100次循环成功实现了89.7%的容量保持率，200次循环的库仑效率提高到了99.83%。

第一作者：黄士飞，清华大学博士后/助理研究员，现为扬州大学“青年百人”特聘研究员/硕导。

通讯作者：康飞宇https://www.sigs.tsinghua.edu.cn/kfy/list.htm

通讯作者：曹译丹https://www.sigs.tsinghua.edu.cn/cyd/list.htm

招聘信息：招收博士后、博士/硕士研究生，欢迎有锂电池/电化学等相关研究经验的同学发送简历/成绩单等材料至yidancao@sz.tsinghua.edu.cn。

Huang S, Lu S, Lv Y, et al. Single-atomic Zn-(C/N/O) lithiophilic sites induced stable lithium plating/stripping in anode-free lithium metal battery. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-5795-7.

识别二维码或点击左下角“阅读原文”可访问全文