有机电极材料由于丰富的资源、灵活的结构设计和环境友好等优点，在储能电池中受到广泛的关注。其中有机羰基化合物因其可调的氧化还原电位、较高的理论比容量和快速的动力学性能有着较好的应用前景。但是小分子有机电极材料也有一些固有的缺点需要克服，例如在电解液中的溶解和较低的电子导电率。聚合是常用的减小溶解度的方法，但是常规聚合方法需要引入官能团或其它非电化学活性基团，使用昂贵催化剂，合成方法较为复杂且非活性基团降低了材料的理论比容量。固态氧化偶联方法可以有效使芳香化合物聚合得到共轭聚合物。在本工作中，使用一种绿色简便的机械球磨方法将苝四甲二酰亚胺（PTCDI）聚合成新的具有π-π堆叠结构的层状共轭聚合物（PPI），显著提高了热稳定性和在电解液中的稳定性。将PPI用作钠离子电池正极材料时，具有较优的电化学动力学性能和倍率性能，同时具有较高的放电比容量和良好的长循环稳定性。

我们采用固相机械球磨法，在不引入其他官能团的情况下室温高效制备了共轭羰基聚合物PPI。与单体PTCDI相比， PPI有效降低了材料在液态电解液中的溶解度，显著提高了热稳定性和电化学动力学性能，有助于形成稳定的CEI。将其应用到钠离子电池中，PPI正极材料具有优异的倍率性能（5 C, 93.2 mAh g⁻¹），且在每个倍率下均有比PTCDI较高的比容量和良好的倍率可逆性。在0.2C（450周，容量保持率为85.7%）、1C和5C倍率下循环，均有比单体较好的循环稳定性和较高的容量保持率。此外，通过原位XRD、原位Raman、FT-IR、XPS和DFT模型计算等研究了PPI电极的储钠机理，证实了钠离子的有效嵌入/脱出是通过羰基的烯醇化反应实现的。而且，稳定的可逆循环只能通过2个 Na+与相对位置的两个羰基结合来实现，表现出得失两电子的可逆容量。总之，本研究提供了一种绿色且较易于放大生产的方法来合成高导电性和低溶解度的共轭聚合物正极材料。

图1. PPI的制备与表征。（a）合成路线;（b）FT-IR光谱;（c）固态¹³C NMR谱;（d）TGA曲线;（e）PPI的SEM图;（f）PPI的TEM图。

图2. PPI和PTCDI电池的电化学性能（1 C =137 mA g⁻¹）。（a）倍率性能;（b）不同电流密度下的充放电电压曲线;（c）PPI与其他正极材料的倍率性能对比图;（d）活性物质在电解液中浸泡30天后的UV-vis光谱;（e）0.2 C时的循环性能和库伦效率;（f）不同循环周数的充放电电压曲线。

图3. PPI和PTCDI电极的动力学分析。不同循环下PPI（a）和PTCDI（b）正极的Nyquist图;（c）不同循环周数PTCDI和PPI的R_ct值拟合;（d）不同扫描速率下的CV曲线;（e）通过扫描速率和峰值电流计算阳极峰和阴极峰的b值;（f）不同扫描速率下的扩散和电容贡献占比；（g）2.0 mV s−1扫描速率下的扩散和电容贡献占比;（h）PTCDI和PPI的GITT曲线;（i）PTCDI和PPI的Na⁺扩散系数对比图。

图4. Na⁺嵌入/脱出过程中PPI的结构变化表征图。（a）PPI电极在不同充放电状态下的FT-IR光谱;（b）C 1s的高分辨XPS光谱(D-1.0 V表示放电至1.0 V, C-3.0 V表示充电至3.0 V); （c）不同充放电状态下Na的能谱图;（d）PPI电极不同充放电状态下的原位XRD等高线图;（e）PPI电极不同充放电状态下的原位Raman等高线图。

图5. PPI电极在1.0-3.0 V (vs. Na⁺/Na) 的储钠机理。（a）Na⁺在PPI结构中的嵌入/脱出示意图;（b）PPI单体与不同个数Na⁺结合的结构经B3LYP/6-31G优化后的HOMO图;（c）PPI单体的ESP分布(c：绿色，O：红色，Na：紫色，H：青色，N：蓝色)。

陈卫华，郑州大学教授、博导，英国皇家化学会会士，2022年全球前2%顶尖科学家，入选2020年青年长江学者。围绕资源丰度高、低成本的电池体系，开展关键电极材料、隔膜、电解液的设计合成和界面调控研究。相关研究成果以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Adv. Mater.、Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Res.、J. Energy Chem.和Sci. China Mater.等国际和国产期刊发表学术论文100余篇， SCIE他引7500余次，H指数49，高被引论文14篇；授权中国发明专利26件、申请PCT专利2件；先后主持5项国家自然科学基金和多项省级及横向课题。兼任中国化学会电化学委员会委员、中国化工学会储能工程专业委员会委员；担任Nano Res. 和Sci. China Mater.等多个期刊青年编委。

郑金云，郑州大学硕士生导师。主要研究凝胶聚合物电解质，钠有机电极材料，有机/高分子功能材料。以第一作者和通讯作者发表SCI论文16篇（中科院1区论文8篇），授权中国发明专利4件。参与完成国家基金项目三项，主持省级课题三项。

Zheng J, Liu X, Li W, et al. Green synthesis of novel conjugated poly(perylene diimide) as cathode with stable sodium storage. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-5871-z.