浙江师范大学胡勇教授课题组近年来重要工作概览

胡勇教授简介

胡勇，浙江师范大学二级教授，博士生导师，浙江省“万人计划”杰出人才，浙江省首批“万人计划”科技创新领军人才，浙江省有突出贡献中青年专家。2008年加入浙江师范大化学与材料科学学院。

胡勇教授团队主要从事先进功能材料与无机合成化学的基础研究，在无机纳米复合结构的构筑方法、组装设计、基于微结构的性能表征、应用探索及协同增强效应等方面取得一定的研究进展。目前已发表SCI论文150余篇 (其中IF>10, 共54篇)，ISI检索被他人论文引用10000余次，H因子55，入选科睿唯安2022年度全球“高被引科学家”。其中以通讯作者身份在化学、材料领域国际重要期刊，如Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.等上面发表一系列文章，23篇入选ESI高被引论文，6篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，获得授权发明专利19件，并推动1件专利产业化。主持并完成多项国家自然科学基金和浙江省杰出青年基金，作为第一完成人获浙江省自然科学二等奖2项、浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项、中国产学研合作创新奖（个人）1项。作为第一指导教师获第十七届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛一等奖1项、浙江省第十七届“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛特等奖1项，被中国共产主义青年团中央委员会评为优秀指导教师并予以通报表扬。目前担任Advanced Powder Materials 特邀编委以及Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Mater. Today等国际期刊审稿人。

胡勇教授团队以纳米催化与能源转化为研究主题，基于无机合成化学设计和合成新型的无机纳米结构，探索其在能源存储与转化领域（水系锌离子电池、金属-空气电池、超级电容器、电解水、光催化CO₂还原、光解水等方面）的应用，揭示纳米结构组分、形貌及结构缺陷与性能之间的内在关系，开发先进的光/电催化和超级电容器材料。本文主要介绍胡勇教授课题组近年来在水系锌基储能器件和光催化领域取得的重要进展。

（一）水系锌基储能器件

水系锌基储能器件因具有高能量密度、低成本、安全无毒的特点，受到人们的广泛关注。近年来胡勇教授课题组在水系锌基储能器件包括锌空气电池、锌离子电池、锌离子混合超级电容器的取得了一些进展。

（1）锌空气电池：高效空气电极开发助力高效稳定的电池

可充电锌空气电池因其理论能量密度大、价格低廉、环保、安全性高等特点，是一种理想的化学储能体系。空气阴极上缓慢的氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）是限制锌空气电池性能的主要瓶颈所在。具有高ORR/OER催化活性的双功能电催化剂的开发受到了广泛关注。该课题提出了一种疏水-亲氧策略来调控空气阴极的反应动力学，促进锌空气电池性能的提升。基于该理念制备了S，N共掺杂碳板阵列封装CoS/Fe₃S₄纳米颗粒的自支撑空气阴极（CoS/Fe₃S₄@SNCP）。结合分子动力学模拟、有限元法、原位电化学测试发现，在空气阴极引入硫化铁作为疏水相形成疏水-亲氧表面，有效增加水层与表面活性位点之间的距离，从而形成疏水微环境，扩大电化学反应的三相界面边界。丰富的三相反应界面可以保证电催化活性位点充分暴露在电解液中，加速反应分子/离子在界面上的扩散，从而显著提高电催化效率。CoS/Fe₃S₄@SNCP空气电极组装的锌空气电池表现出272 mW cm⁻²的高功率密度和1400 h的长循环稳定性（Adv. Energy Mater., 2023, 13, 2204245, Back Cover）。

图1. 疏水-亲氧策略制备的CoS/Fe₃S₄@SNCP一体化电极的浮泡角测试、有限元模拟、分子动力学模拟以及锌空电池测试图。

另外，胡勇课题组在高ORR/OER/HER三功能性电催化剂的纳米结构和活性位点设计方面也取得了一些进展。例如通过一步热解CoFe-MOF/C₃N₄合成了富含CoFe双金属活性位点和高含量石墨化氮的氮掺杂石墨化碳纳米片包覆的CoFe纳米合金（CoFe@NC/NCHNSs）电催化剂，并利用实验和DFT计算证实CoFe双金属和石墨化氮的协同作用显著提升ORR/OER/HER性能（Appl. Catal. B: Environ., 2021, 298, 120512）。基于该催化剂组装的液态锌空电池表现出了1.49 V 的开路电压，并且在260 mA cm⁻²处达到了184 mW cm⁻²的高功率密度；构筑的电解水装置仅需1.665 V就能够达到10mA cm⁻²的电流密度。通过构建碳纳米管与碳纳米片交织的三明治结构材料（Co/ZnCo₂O₄@NC-CNTs），有效提高O₂扩散能力，增大电催化活性表面积；大量的Metal-N_x位点和Co³⁺显著增强了催化剂的ORR和OER本征活性。这种从结构到活性位点的多尺度调控策略有效提高了Co/ZnCo₂O₄@NC-CNTs催化剂的锌空气电池性能，其峰值放电功率密度高达305 mW cm⁻²（Nano Energy, 2021, 82, 105710）。

图2（a）CoFe@NC/NCHNSs的合成示意图；（b）CoFe/不同N物种结构对反应中间体的吸附能；（c）CoFe/不同N物种结构的反应自由能图；（d）CoFe@NC/NCHNSs-700 与Pt/C||RuO₂全解水性能；（e）基于Co/ZnCo₂O₄@NC-CNTs催化剂组装高功率密度的锌空电池。

（2）锌离子电池：水系电解液添加剂稳定锌负极

水系锌离子电池的负极存在枝晶生长、析氢等不利副反应，影响其大规模推广。通过向锌盐中引入合适的添加剂，可对溶剂鞘结构做出修饰，是一种简便、有效的稳定锌金属化学的方法。在众多添加剂中，多羟基分子作为一类具有较强表面电荷密度的材料，展现出优异的亲锌性和亲水性，有望对锌离子的迁移和沉积进行调控。胡勇课题组通过向ZnSO₄溶液中加入少量木糖醇分子作为添加剂，可实现氢键网络的定向重构，显著提升镀锌/剥离的可逆性以及锌离子电池的储能性能。核磁和拉曼表明木糖醇与水分子、硫酸根离子形成强氢键作用，增强去屏蔽效应，降低自由水活性，增加溶剂分离离子对含量，减弱阴阳离子间静电耦合干扰。分子动力学模拟和静电势分布证明溶剂鞘结构中配位水分子含量减少，锌离子与硫酸根间距增大。不同吸附模型的吸附能对比发现，木糖醇优先吸附于锌金属表面。较高的HOMO能级也证实木糖醇有利于在锌-电解液界面处构筑离子缓冲层，调节锌离子扩散和沉积。差分电荷密度、电子局域函数以及平面平均势能均说明木糖醇可有效调节表面电场分布和离子通量。使用含木糖醇添加剂的Zn||Zn对称电池在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下展现出超过1100小时的循环性能，明显优于纯ZnSO₄电解质（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202218872）。

图3.（a）木糖醇稳定锌负极电化学反应示意图；（b）含木糖醇分子的2 M ZnSO₄电解液溶剂鞘结构静电势；（c）从锌表面到吸附有木糖醇分子界面的平面平均电势；（d）Zn‖Zn对称电池在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下循环性能。

（3）锌离子混合超级电容器：高性能双掺杂碳材料的创制及活性位点识别

锌离子混合超级电容器集超级电容器的高功率密度、电池的高能量密度和锌离子技术的环境效益和成本效益于一身，被认为是下一代极具发展前景的储能器件之一。但受到碳正极的容量和反应动力学的限制，目前锌离子混合超级电容器的能量密度和功率密度仍有待提高。该课题组提出了缺电子B (c=2.04) 和富电子N (c=3.04) 共掺杂策略，合理设计了一系列珊瑚状B, N双掺杂碳（BNC）纳米束，显著改善了材料的储能性能。结合理论和实验研究，证实B−N键可促进锌离子吸附，增强材料的导电性，促进电荷转移和锌离子扩散动力学，从而提高锌离子的存储性能。得益于此，构筑的富含B−N键的珊瑚状B, N双掺杂BNC纳米束显示出优异的电化学性能：在0.2 A g⁻¹时的比容量为204 mAh g⁻¹，以及40,000次的长循环稳定性。该性能优于大多数的碳正极。组装的BNC//Zn器件展现出178.7 Wh kg⁻¹的高能量密度和17.5 kW kg⁻¹的高功率密度。这项工作不但对高性能碳材料的研发具有指导性意义，而且加深了对双掺杂碳电极调控机制的基本理解（Adv. Funct. Mater., 2023, 3, 2212915）。鉴于此，该团队总结并展望了锌离子混合超级电容器领域的发展现状、储能机理和性能提高策略，为今后的发展指明了方向（Nano Energy, 2021, 85, 105942）。

图4.（a）BNC纳米束合成示意图；（b）不同BNC材料的比容量和B物种含量；（c）不同B，N双掺杂碳结构的锌离子吸附能和PDOSs。

（二）光催化CO₂还原

（1）合成气（CO和H₂）高效光催化材料的设计与制备

CO₂光催化还原反应（CO₂PRR）制备清洁太阳能燃料，为实现碳中和提供了一种可持续发展策略。在CO₂PRR产物中，合成气（CO和H₂）可作为工业过程（费托反应、甲醇合成、合成气发酵等）的原料进一步转化为下游化学品。寻找普适而有效的策略应用于CO₂PRR制备高效性能且产物组分可调合成气，成为CO₂PRR领域的一个研究热点。该课题组通过多步模板策略制备了一种富含羟基的Cu₂S@R_OH-NiCo₂O₃中空双壳层纳米盒（DSNBs）复合光催化剂。得益于分层中空几何结构以及p-n异质结，Cu₂S@R_OH-NiCo₂O₃ DSNBs能够有效促进光吸收和电荷分离，表现出优异的CO₂PRR性能（CO: 7.1 mmol g^‒1 h^‒1; H₂: 2.8 mmol g^‒1 h^‒1）。光谱和理论分析表明，R_OH-NiCo₂O₃表面增强了*CO₂吸附和降低了CO₂产CO的能垒。因此，通过降低退火温度来增大R_OH-NiCo₂O₃的羟基含量，使得CO/H₂产物比例从0.51增加到1.24。这项工作为可调合成气的人工光合作用提供了深入的见解（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202205839）。

图5. (a) Cu₂S@R_OH-NiCo₂O₃ DSNBs光催化机理图; 不同温度下R_OH-NiCo₂O₃样品的(b) 热重曲线和 (c)光催化活性; 羟基化R_OH-NiCo₂O₃的CO₂PRR示意图。

（2）空位主导的产物选择性

近年来，表面原子空位作为活性位点，在提高CO₂光还原的效率和产物选择性方面展现一定优势，但空位介导的产物选择性不清楚。同时，表面空位在光催化过程中容易被填充，导致催化活性下降，甚至失活。该课题组通过原位刻蚀ZIF-67然后退火处理两步法制备了具有丰富表面氧空位（V_O）的Co₃O₄/NiCo₂O₄异质纳米笼光催化剂用于高效的CO₂甲烷化。研究发现，Co₃O₄和NiCo₂O₄表面均存在三种V_OS，以形成能较低的V_O1和V_O2为主。与Co₃O₄相比，Ni原子的存在调节NiCo₂O₄的电子结构，拉升Co原子的d带中心接近费米能级，促进V_O2位点上的加氢过程。因此，CO₂还原的主要产物由在Co₃O₄-V_O2位点上的CO转变成在NiCo₂O₄-V_O2位点上的CH₄。更重要的是，在完成一个催化循环后，V_O2位点能够自再生，这是高效稳定的甲烷化过程的原因。优化的样品光催化CO₂还原活性显著增强，C1化合物产率达20.32 μmol g⁻¹ h⁻¹，CH₄选择性96.3%，优于先前报道的Co和Ni基光催化剂（ACS Catal., 2023, 13, 2502-2512）。

图6. (a) Co₃O₄/NiCo₂O₄光催化剂的合成示意图; (b) 光催化CO₂还原过程Co₃O₄/NiCo₂O₄中电子传递机理示意图; (c) CO₂光还原生成CH₄催化机理示意图。

（3）双功能光催化剂的设计与制备

为提高光催化CO₂还原和H₂O裂解反应活性，科研工作者开发了多种半导体光催化剂。大多数报道的光催化剂（包括含贵金属）通常只对一个特定反应表现出明显的光催化活性，导致一个光催化体系同时需要两种不同的光催化剂才能完成整个光解过程，增加实际应用的技术难度和经济成本。因此，开发高效双功能的光催化剂是一个挑战。该课题组设计合成了由具有丰富表面氧空位（V_O）的FeOOH纳米纺锤体和CdS纳米晶组成的FeOOH/CdS FCS纳米异质结构，并探索了其在光催化CO₂还原和H₂O氧化方面的应用潜力。根据微结构分析和密度泛函理论（DFT）计算结果得出如下结论：（a）FeOOH表面V_O辅助构建了FCS异质结，（b）界面V_O增强异质结中两相之间的电子相互作用，（c）V_O提升CO₂的吸附、活化与转化能力，（d）FCS异质结具备高效的光催化CO₂还原和H₂O氧化活性。该研究提出了一种V_O辅助构筑高效异质结的策略，揭示了V_O在异质结形成中的重要作用及其与异质结构协同光催化机制，为基于缺陷工程开发高效双功能的光催化剂提供了新思路（Appl. Catal. B: Environ., 2021, 293, 120203）。

图7. (a) FCS光催化剂催化示意图; 不同样品(b) 光催化CO₂还原性能; (c) 光催化生成O₂性能。

胡勇教授团队

课题组主页：

http://yonghu.zjnu.edu.cn/